DE1593706A1

DE1593706A1 - Verfahren zur Herstellung von Azinen und/oder Isohydrazonen

Info

Publication number: DE1593706A1
Application number: DE1966W0041293
Authority: DE
Inventors: Smith Michael Arthur; Trevor Jenkins; Needham Brian John
Original assignee: Whiffen and Sons Ltd
Current assignee: Fisons Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1965-04-20
Filing date: 1966-04-05
Publication date: 1970-12-03
Also published as: NL6605269A; GB1133762A; JPS499446B1; DE1593706B2; US3728390A; NL153856B

Description

Verfahren zur Herstellung von Azinen und/oder Iaohvdrazonen

Die vorliegende Erfindung bezieht sioh auf Verbesserungen bei der Herstellung von Azinen und Isohydrazonen _% die als Zwischen- % produkte bei der Herstellung von Hydrazin und seinen Salzen geeignet sind.

Bei der Raschig-Synthese von Hydrazin wird Hypochlorit mit Ama^iiiak zur Bildung von Chloramin umgesetzt, das nit weiterem Ammoniak zur Bildung von Hydrazin umgesetzt wird. Ea ist vorgescrila^en worden, die durch dieses Verfahren erhaltenen Ausbeuten zu erhöhen, indem man das Verfahren in Anwesenheit einer Carbonylverbindung durchführt, die ein Hydrazon oder Aain liefert, aua dem das Hydrazin gewonnen werden kann« Die Verwendung von Rypochlorit hat jedooh verschiedene Haohteil·. So müssen z.B. bei ■einer Verwendung relativ große Pltiasigkeitevolumen gehandhabt werden und es neigt aur Umwandlung in das unwirksame Chlorit und Chlorat.

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Ea wurde nun gefunden, daß Azine und/oder I3ohydrazcne in honen Ausbeuten in einem Zwei-Stufen-Verfahrei: aus Ammoniak und Cnlor hergestellt werden können, wobei in der ersten Stufe gasförmiger Ammoniak und Chlor zur Bildung von Chloramin und in der zweiten Stuf· das Chloramin mit wässrigem Ammoniak und einer Carbonylverbindung, zweckmäßig in Anwesenheit einer starken Base, umgesetzt werden. Die Reaktion des gasförmigen Ammoniaks und Chlors unter diesen Bedingungen verlauft .it hoher Geschwindigkeit.

Wenn die Reaktion in Anwesenheit einer ausreichenden Menge der starken Baee durchgeführt wird, so wird als Produkt praktisch vollständig das entapreonende Azin erhalten; erfolgt die Reaktion in Abwesenheit der starken Base, so ist das Produkt weitgehend das entsprechende Isohydrazon; wird die Reaktion in Anwesenheit einer mittleren Menge der starken Base durchgeführt, so wird eine Jiischung des Azins und Isohydrazona erhalten. Das Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit einer starken Base zur Bildung des Azina durchgeführt, da dieaea am leichtesten in Hydrazin umgewandelt wird· Jedoch kann man auch das Iaohydrazon oder die Mischung aus Azin und Isohydrazon in Hydrazin umwandeln·

Das erfindungageoiäße Verfahren zur Herstellung von Azinen und/oder Isohydrazonen ist'dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten ι Stufe Chlor und gasförmigen Ammoniak-zur Bildung von Chloramin umsetzt und anschließend in einer zweiten Stufe das Chloramin mit wässriger. Ammoniak und einer Carbony!verbindung, zweckmäßig in Anwesenheit eiixer starken Base, umsetzt.

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erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei physikalisch getrennten Stufen durchgeführt werden, oder die beiden Stufen können aufeinander folgende Reaktionen im selben Reaktionsgefäß sein, wobei da« Verfahren praktieoh ein einstufiges Verfahren ist, obgleich es in zwei getrennten Stufen erfolgt. So können z.B. im Zwei-Stufen-Verfahren Chlor und Ammoniak zur Bildung von Chloramin in einem Gefäß umgesetzt werden, und das gebildete Chlroamin wird in ein ereitββ Gefäß geleitet, das die Carbonylverbindung und gegebenenfalls die starke Base enthält. Im einstufigen Verfahren können dagegeben Chlor und Ammoniak duroh I Mittel, die ein gutes Misohen ergeben, unmittelbar in das Reaktionsgefäi eingeführt werden, Aas den wässrigen Ammoniak und die _m Carbonylverbindung und gegebenenfalls die starke Base enthält· In diesem Fall wird das Chloramin in situ an der Berührungestelle der Düsen gebildet und reagiert anschließend mit der Carbonylverbindung. Chlor und Ammoniak werden zweckmäßig duroh benachbarte Düsen eingeführt, insbesondere durch konzentrische Zwillingsdüsent die das Chlor und den Ammoniak an der Ausstoßsteile der Düsen la BeaktionegefeJI mischen. Das gasförmige Chlor - und der Ammoniak können auch in einer in das Reaktionsgefäß führenden Leitung bzw. Bohr gemischt werden, das zum verbesserten Mischen zweckmäßig in einer Scheibe aus gesinterten Glas endet.

Wo das Chloramin als getrennte Stufe im Zwei-Stufen-Verfahren gebildet wird, ist es zur Erzielung hoher Ausbeuten notwendig, einen Überschuß an gasförmigem Ammoniak im Verhältnis zu Chlor zu verwenden. Das Mol-Verhältnis von gasförmigem Ammoniak zu Chlor kann z.B. zwischen 10:1 bis 50:1, vorzugsweise zwischen 20:1 bis 30:1, liegen,

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Wird Verfahren dagegen als einstufige· Verfahren betrieben, bo können zwar gegebenenfalls dieselben Verhältnisse angewendet werden, das Verhältnis von gasförmigem Ammoniak zu CnIor kann jedoch wesentlich geringer sein, und es werden sehr hohen Ausbeuten erzielt, selbst wenn das Verhältnis von gasförmigem Ammoniak zu Chlor auf das stöehiometrische Vernältnis von 2:1 verringert wird. Es ist tatsächlich vorteilhaft, die stöchiometrieehe Menge an gasförmigem Ammoniak für die Chloraminbildung zu verwenden, da dadurch kein gasförmiger Ammoniak zurückgeführt zu werden braucht. Dies ist besonders zweckmäßig, da der gasförmig« Ammoniak Ammoniunchlorid mitführt, das stark korrodierend ist und •in Verstopfen bzw. Blockieren der Chloramindüsen bewirkt.

Die in der zweiten Verfahrensetufe verwendet· Menge an wässrigem

Ammoniak, die zur Erzielung optimaler Ausbeuten erforderlich ist, hängt in etwa vom überschüssigen Ammoniak in Verbindung mit dem Chloramin ab. Das Mol-Verhältnis von gesamtem Ammoniak (d.h. gasförmig und wässrig) zum Chlor sollte zwiechen 5:1 bis 50:1, vorzugsweise zwischen 10:1 bis 25:1, liegen.

In einer bevorzugten Auaführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Verfahren in Anwesenheit einer starken Base, sodafi das Azin ohne Isohydra on erhalten wird. Obgleich auch Isohydrazon aowie L'.ischunge.i des Isonydrazons mit Azin in Hydrazin und seine Salze umgewandelt werden iiciiiien, ist die laoliex'ung und umwandlung des Azine wesentlich einfacher· Die zur Erzielung einer praktisch voüttündigeii Azinoildung verwendete Menge an starker 'Saee betragt mindestens 2 Mol pro .iol Cnloraminj vorzugsweise werden 2-3 Mol starke Ease verwendet.

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Dae Chloramin wird durch die starke Base leicht zersetzt, und zur Erzielung maximaler Ausbeuten an Azin hat es sich als weeentlioh erwiesen, die Zugabe der starken Base sehr sorgfältig zu regeln. Die starke Base wird zweckmäßig zusammen mit dem Chloramin in die Beaktion eingeführt. Dies kann durch genaues Einmessen einer Lösung ait bekannter Konzentration erfolgen, es ist jedoch einfacher, den pH-Wert der Reaktionslösung zu kontrollieren. Die tatsächlichen pH-Werte hängen selbstverständlich von der Konzentration der Reaktionteilnehmer und der Temperatur ab, in den angegebenen, bevorzugten Bereichen wurde jedoch festge- I stellt, daß ein pH-Bereich von etwa 12,8-13»5 die Ieohydrazonbildung unterdrückt und hohe Ausbeuten an Azin liefert·

Als Base wird zweckmäßig ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumoder Natriumhydroxyd, verwendet. Es können auch andere Basen, wie Calciumhydroxid, quaternär© Basen, wie Anionenaustauscherharae, Üetramethjaammoniumhydroxyd und BenzyltrimethylammoniuB-hydroxyd usw. verwendet werden. Im Hinblick auf die Kosten ist es im allgemeinen am zweckmäßigsten, Natriumhydroxyd zu verwenden, f

Dia erfindungsgemäß verwendete Carbonylverblndung kann ein Keton oder ein Aldehyd der Formelt

R¹

sein, in welcher R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit I-4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ä'tnyl, Propyl oder Butyl, iat, und R für eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit -4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butylj oder

Le z.B. Phenyl, :

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eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl, ateht, oder in welcher R¹ und

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H² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe einen cycloaliphatische*! Ring bilden. Geeignete Garbon/!verbindungen sind z.B. Aoetaldeyd, Propionaldehyd, Methylisobutylketon, Diäthy!keton, Benzaldehyd und Cyclohexanon. Die Carbonylverbindung iat zweckmäßig Aceton oder Methyläthylketon.

Vorzugsweise werden mindestens 2 Mol, z.B. 2-6 Hol, Carbonylverb jadung pro tfül gebildetes Hydrazin, insbesondere 2-3 Hol Carbonylverbindung, verwendet.

W In der Verfahrönamodlfikation, wo alkaliscne Bedingungen wLhrend der Reaktion herrschen, 1st es in manchen Fällen zweckmäßig, die Carbonylverbindung gleichzeitig mit dem Chloramin in das Verfahren einzuführen, uns den Verlust an Carbony!verbindungen durchKondensation zu verringern.

Jede Stufe dt β erfindungsgeiaäßen Verfahrens kann bei atmosphärischem Druck oder erhöhten Drucken durchgeführt werden. Bei Anwendung überatmosphärischer Drucke liegt der Druck zweckmäßig nicht mehr als 20 Atm über atmosphärischem Druck.

Die Temperatur zur Durchführung der Verfahrenastufen ist nicht entscheidend und kann z.B. zwischen O⁰C. oder darunter und dem Siedepunkt der Carbonylverbindung bein angewendeten Druck liegen. Wo das Verfahren in Abwesenheit von ausreichend Base zur Bildung des Azina ohne Isohydrazon durchgeführt wird, iat es gewöhnlicn osi zweciotäüigsten, oeide Stuf er* des Verfahrens bei einer Temperatur zwischen 25-45°C. durcnzufa:aren. £ri*olgt da3 Verfahren in AnweaerJieit voxi ausreichend Base zur Bildung von haupt3tichliCxi oder ausschließlich Azin, 30 i3t die langsamere Reaktion die Azinbildung aus Hyirazon, und die Geschwindigkeit

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dieser Reaktion erhöht aicn mit der Erhöhung der Temperatur, ao daii höhere Temperaturen, z.B. 40-55⁰C, bevorzugt werden.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.

In der zweiten Verfahrenaatufe kann ein Mittel, wie Gelatine cder /itnylendia::.:ntetrae3si._:s. ure zur Abtrennung n:e_blicner, die Reaktion störenden Ionen verwendet werden; dies ist jedocn nicht intacneidend. Gegebenonfalia kann das Chlor r.it einem liierten Gas, wie .Stickstoff, verarmt werden. Dies ist | jedoch nicht entscheidend, da selbst mit unverdünnter. Chlor die Reaktion nicht heftig iat.

Das ron Isohydraeon praktisch freie Azin, das in der Ausfülirungsfor::. der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer straJcen Ba3e tretildet wird, Iz&mi durch Hydrolyse leicht in Hydrazinnydrat oder Hydrazinsalze umgewandelt werden. So xonnei: die Azine durch Behandlung mit einer Saure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, leicht in Hydrazinsalze umgewandelt werden; oder sie können z.B. durch Destillation, zweckmäßig unter Druck, i unmittelbar in Hydrazinhydrat umgewandelt werden. Diese Ausführung form der vorliegenden Erfindung schafft daner ein sehr wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Hydrazin, da da3 andere Produkt aus der Hydrolyse die Carconylnt,-ist, die in das Verfahren zurückgefunrt werden kann.

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Daus Ieohydraaon oder die Mischung aua Azin und Isohydrazon, dit bei Durchführung dee erfindungegemäßen Verfahrens in Abwesenheit von ausreichend starker Base erhalten wird, kann duroh Hydrolyse mit einer starken Säure in Hydrazinsalze, wie Hydrazinsulf at, umgewandelt werden. Das Hydrazinhydrat kann durch Behandlung des Hydrazinsalzes erhalten werden. Azin und Isohydrazon können auch durcn Behandlung mit Kationenaustauscherharzen in das Hydrazinhydrat umgewandelt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulicnen das erfindung3gemäße Verfahren, ohne es einzuschränken.

Beispiel 1

0,2 IUol/std Chlor wurden kontinuierlich, mit 5 Mol/etd gasförmigem Ammoniak in einer Zwllingadüse für fließbare Materialien gemischt.

Nach kurzer Verweilzeit wurden die Gase eine Stunde bei 25 G.

ir. e^i.e geruute Reaktionainischung eingeleitet, die 0,6 Mol Methylethylketon, 400 ecm gesättigtes Ammoniumhydroxyd und Gelatine (1 ecm einer 1-^igen Lösung) enthielt, zu welcher 0,4 Mol/std Natriumhydroxyd als 30-#ige wässrige Lösung zugefügt wurden. Die Ausbeute an li^th/lüthylketazin betrug 95 #■·

Das Methyläthylketazin wurde aus der wässrigen Reaktionslösung abdestilliert, in Wasser gelöet, in eine Druckdestillations-.-.oloruie ein^ef'.-urt und bei 180⁰C. und einer. Druck von 1u,p /:g/cm destilliert. Daa Jlethylätnylketon wurde vom Kolonnenkopf gewonnen, das von Keton befreite HydrazliJiydrat wurde am Boden der Kolonn· ernalte:!·

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Beispiel 2 '

0,2 Mol/«** Chlor wurden kontinuierlich mit 0,4 Mel/std gas- '' f örmigee Ammoniak in einer Zwillinge du* β für flieäbare Materialien die bei 35^#C in die Beaktionaflüaslgkeit eingetaucht war, gemischt· Die Zwillingedüse enthielt konzentrisch angebrachte Düsen, wobei der Ammoniak dureh die äußere, konzentrische Düse und das Chlor durch die innere konzentrische Düse eingeführt wurden. Die Reaktioneflüssigkeit bestand aus 0,6 Mol Aceton, 500 com gesättigten Ammoniumhydroxyd und Gelatine (1 com . ■ einer 1~£igen Lösung), zu welcher 0,4- Mol/etd Natriumhydroxyd als 30-^ige wässrige Lösung zugefügt wurden. Nach einer Stund« betrug die Ausbeute an Acetaiin 96 #» j»

Zum Beaktionsprodukt wurde Schwefelsäure bie su einen endgültigen · pH-Wert von 1-2 sugegeben; die Lösung wurde abgekühlt und das ausgefallene Monohydrazinsulfat abfiltriert· B e i a ρ 1 el ^

0,2 Mol/std Chlor wurden kontinuierlich mit 0,4 Mol/Std gasförmigem Ammoniak 1& einer Zwillingedüse für fließbare Materialien gemischt« Die»« Zwillingsdüse bestand aus konzentrisch angebraohten Düsen» wobei Ammoniak dureh dl« äußere, konaentrisoh« Dtts« und Chlor dt'xch d:l# innere konzentrische Dtts« eingeführt wurden· Di« ZwillingadUee war in die Heaktioneflüssigkeit eingetaucht, die 0,4 Mol Methylethylketon, 500 com geaättigtee Aniiioniumhydroxyd und Gelatine (1 ecm einer 1~£igen Lösung) bei 4J⁰C. enthielt, zu welcher Hatriumhydroxyd als 30->&ige wäearige Losung mit einer solcher* Geschwindigkeit zugegeben wurde, daii ein pH-Wert von 13,0 aufrschterhalten wurde. Die Zugabegeschwindigkeit des Natriumhydroxyäs entsprach 0,4 Mol/std.

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Hach einer Stunde betrug die Ausbeute an Methyläthylketazin

95 *.

Beispiel 4

0,2 Mol/»td Ohlor wurden kontinuierlich mit 0,4 Hol/Std gasförmigem Ammoniak in einer Zwillingadüee für fließbare Materialien gemischt, die bei 35⁰C in die Rsaktioneflüsslgkeit e ngetaucht war. Die Reaktionsi'lüssigkeit bestand au3 0,4 Mol Methylvinylketon, 500 com gesättigtem Ammoniumhydroxyd und Gelatine (1 ecm einer 1-#igen Lösung, zu welcher Natriumhydroxyd nit solcher

Gesoiiwi&digkeit auge geben wurde, daü ein pH-Wert der Beaktionslösung Ton 12,5 aufrecht*rhaiten blieb· Si« auf diese Weise zugefügte Natriumhydroxydi&enge entsprach 0,33 Mol/std.

Nach einer Stunde betrug die Ausbeute an Methyläthylketazin 89 j(, die Ausbeute an Isohydrazon des Methylätnylketona 8 #.

Beispiel £

0,2 Mol/etd Ohlor wurden kontinuierlich mit 0,4 Mol/std gasförmigem Ammoniak in einer Zwillingsdüse für flieübare LIaterialien gemischt, die bei 35⁰C. in die Reaktionsflüssigkeit eingetaucht [ war. Diese bestand aus 0,4 Hol Methyläthylketon, 500 ecm ge-
' sattigtem Ammoniumhydroxyd und Gelatine (1 oem einer 1-^igen
Lösung). Nach einer Stunde betrug die Hydrazinausbeute 97 %
als Mischung aus 30 ρ Azin und 70 % Isohydrazon.

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— IJ —

Dae Reaktionaprodukt wurde in einem Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktor mit Methylethylketon extrahiert, die organische Phae· wurde abgetrennt und durch Entgasen unter vermindertem Druck von Ammoniak befreit. Sie erhaltene Lösung wurde mit einem gleichen Volumen Wasser genascht und die Lösung dem als "Zeo Karb 225 ⁿ in Handel erhältlichen, sulfonierten Polyatyrolhara, daa mit, Μν-.^/ΊοβαζοΙ vernetzt ist, in einer denge vor. 40 Teilen pro Mol Hydrazin zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Das Harz wurde abfiltriert, n.it Wasser gewaschen und das Hydrazin mit wässrigem Ammoniak als wässrige Losung von Hydrazinnydrat eluiert

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Claims

Patentansprüche

1·- Verfahren zur Herstellung von Azinen und/oder Iaohydrazonen, dadurch gekennzeichnet, dai* man in einer ersten Stufe Chlor und gasförmigen Ammoniak zur' Bildung von Chloramin und anschließend in einer zweiten Stufe das Chloramin mit wässrigem Ammoniak und einer Carbonylverbindung umsetzt.
2.- Verfahren nacn Anspruch 1, dadurc/. gekennzeichnet, daß die beiden Stufen al3 physikalisch getrennte Stufen durchgeführt werden.
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daü das Mol-Verhältnis τΑη gasförmigem Ammoniak zu Chlor in der ersten Stufe zwischen 10:1 bia 50:1, vorzugsweise zwischen 20:1 bie 30:1, liegt.
4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Stufen in selten Reaktionsgefäia durchgeführt werden.
5.- Verfanren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeicnnet, daß Cnlor und gasförmiger Ammoniak an der Eintrittastelle zum Reaktionsgefäli, in welchem die zweite Stufe durchgeführt wird, zur " Bildung von Chloramin zusammen regieren.
6.- Verfahren naoh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor und gasförmiger Ammoniak durch konzentrische Zwillingadüeen eingeführt werden.
7.- Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dai: das Mol-Verhdltnis von Ammoniak zu Chlor in der ersten Stufe zwischen 2:1 ois 5u:1, vorzugsweise bei 2:1, liegt.

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8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» daduroh gekennzeichnet, daß in der Reaktion das in der ersten Stufe verwendete Mol-Verhältnis von Ammoniak zusammen mit dem in der zweiten Stufe verwendeten Ammoniak zum Chlor zwiaohen 5:1 bia 5Oi1, vorzugsweise zwischen 1Os1 bis 25:1, liegt.
9.- Verfahren nach Anspruch I bia 8, daduroh gekennzeichnet, daü die zweite Verfahrensatufe in Abwesenneit einer starken Baae oder in Anweaeniieit einer starken Base in einer Menge unter 2 Mol pro Mol Chloramin durchgeführt wird, wodurch I3ohydrazon

oder eine Mischung aus Azin und Iaohydrazon gebildet wird. "
10.- Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe des Verfahrens in Anwesenheit von ausreichend starker Base durchgeführt wird, daß nur das Azin allein erhalten wird.
11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verfahrenaatufe in Anwesenheit von 2-3 Mol starker Base pro Mol Chloramin durchgeführt wird.
12.- Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Base zusammen mit dem Chloramin in die zweite Verfahrensstufe eingeführt wird.
13*- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit in der zweiten Verfahrensstufe zv/iachen 12,8-13»5 gehalten wird.
14«- Verfahren nacn Anspruch 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daiä als stärke Pase ein Alitali-netallaydroxyd verwendet wird.

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15·- Verfahren nach Anaprucn 1 bi3 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylverbindung ein Keton oder ein Aldehyd der Formel:

H¹

verwendet wird, in welcher R für ein Waaserstoffato:a oder eine

Al ylgruppe und R für eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen, oder

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in welcher R und R einen cycloaliplEfcischen Ring bilden.
16.- Verfahren nach Anaprucn 15, daduroh gekennzeichnet, daß als Carbonylverbindung Aceton oder 1.Ie thy lät hy lket on verwendet
17·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurcn gekennzeichnet, daß mindestens 2 Mol Carbonylverbindung, vorzugsweise 2-3 Mol Carbonyl verbindung, pro Mol gebildetes Hydrazin verwendet werden.
18.- Verfahren zur Herstellung von Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Hydrazinsalze^ dadurch gekennzeichnet, daiä man die nach Anspruch 1 bis 17 hergestellten Azine und/oder Isohydrazone hydrolysiert.

Der Patentanwalt:

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