DE1082889B

DE1082889B - Verfahren zur Herstellung von Hydrazin

Info

Publication number: DE1082889B
Application number: DEF25263A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Abendroth; Dr Guenter Henrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-03-17
Filing date: 1958-03-17
Publication date: 1960-06-09
Also published as: FR1221352A; US3387919A; BE576733A

Description

Hydrazin läßt sich bekanntlich aus gasförmigem Ammoniak und Chlor in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff od. ä. in der Weise herstellen, daß man in der ersten Stufe ein Gemisch aus Chloramin und Ammoniak herstellt, das dann in der zweiten Stufe in einer alkalischen Flüssigkeit, wie wäßriger Natronlauge, wasserfreiem oder wäßrigem Ammoniak oder einer ammoniakhaltigen organischen Flüssigkeit, mit überschüssigem Ammoniak zu Hydrazin umgesetzt wird.

Es ist weiterhin bekannt, zu der zweiten Stufe der Hydrazinbildung in siedender Natronlauge ein Aldehyd oder Keton zuzuführen, das in der Lage ist, mit Hydrazin in wäßriger Lösung unter Bildung eines unter 100° C siedenden Aldazins oder Ketazins zu reagieren. Hierbei wird nach dem bekannten Verfahren das primär bei der Reaktion entstehende Ammonchlorid in der Natronlauge zu Ammoniak und Kochsalz umgesetzt, wobei das Ammoniak zusammen mit dem überschüssigen Reaktionsammoniak und den anderen flüchtigen Stoffen (Azeotrop aus Ketazin oder Aldazin mit Wasser, Stickstoff, überschüssiger Azinbildner) gasförmig abgezogen wird, während das Kochsalz in den meisten Fällen verlorengegeben werden muß. Das bedeutet aber, daß unter diesen Umständen außer 1 Mol eingesetztes Chlor noch zusätzlich 2 Mol Natronlauge verbraucht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Umsetzung von gasförmigem Chlor mit überschüssigem gasförmigem Ammoniak in Gegenwart eines Ketons oder Aldehyds, das darin besteht, daß man das Gemisch von überschüssigem Ammoniak und dem betreffenden Keton oder Aldehyd mit Chlor reagieren läßt, aus dem Reaktionsgemisch Ammoniumchlorid, Ammoniak, überschüssiges Keton oder überschüssigen Aldehyd entfernt und das entstandene Reaktionsprodukt auf Hydrazin aufarbeitet.

Überraschenderweise fällt unter diesen Bedingungen auch bei Anwendung eines Überschusses an Keton oder Aldehyd kein Ketazin oder "Aldazin an. Vielmehr entsteht sofort beim Vermischen der Komponenten in einer stark exotherm verlaufenden Reaktion eine Verbindung, bei deren Aufarbeitung 1 Mol Aceton auf 1 Mol Hydrazin gefunden wird, während bei der Hydrolyse von Azinen bekanntlich 2 Mol Keton bzw. Aldehyd anfallen. Es handelt sich jedoch auch nicht um das nach dem Molverhältnis zu erwartende normale Hydrazon, sondern um ein Isomeres hiervon, das in seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften beträchtlich von jenem verschieden ist.

So entsteht z. B. bei der Verwendung von Aceton ein Produkt, das in der Bruttozusammensetzung (C₃H₈N₂) und im Molekulargewicht (72) mit dem zu erwartenden bekannten Acetonhydrazon übereinstimmt. Dagegen schmilzt es bei +4O⁰C, also 7O⁰C höher als jenes. Außerdem besitzt das Isohydrazon im Gegensatz zum Verfahren zur Herstellung von Hydrazin

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hans-Joachim Abendroth, Leverkusen,
und Dr. Günter Henrich, Opladen,
sind als Erfinder genannt worden

normalen Hydrazon ein sehr überraschendes Oxydationsvermögen. Zum Beispiel oxydiert es in saurer wäßriger

ao Lösung 2 Mol Jodwasserstoff pro Mol zu elementarem Jod, wobei die beiden Stickstoffatome des Isohydrazons in Ammoniak übergehen.

Die Struktur dieser Isohydrazone enthält wahrscheinlich einen Diaza-cyclopropanring, das Aceton-isohydrazon wäre demnach als C.C-Dimethyl-diaza-cyclopropan aufzufassen.

NH CH,,

\ = N-NH₂
NH CH,

CH₃

CH₃'
i-Acetonhydrazon

n-Acetonhydrazon

Durch Erhitzen mit Mineralsäuren lassen sich die Isohydrazone, ebenso wie normale Hydrazone, leicht in Keton bzw. Aldehyd und Hydrazinsalz zerlegen.

Bei dem neuen Verfahren wird die mit den obengenannten Nachteilen verknüpfte Einleitung des Reaktionsgemisches in Natronlauge zur Bildung des Hydrazins in Form des betreffenden Aldazins bzw. Ketazins erübrigt und somit gegenüber dem bekannten Verfahren ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil erreicht.

Das Molverhältnis von Keton bzw. Aldehyd zu Chlor sollte den Wert 2 nicht wesentlich unterschreiten, während nach oben keine besondere Einschränkung notwendig ist. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Molverhältnis von^ß-rfr. Bei der Wahl des betreffenden Ketons ,bzw. Aldehyds ist man im vorliegenden Verfahren im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht an solche Verbindungen gebunden, die mit Hydrazin ein aus wäßriger Lösung unter 100° C siedendes Azin bilden, sondern kann darüber hinaus alle diejenigen Aldehyde oder Ketone verwenden, die bei den höchsten verwendeten Reaktionstemperaturen im Vakuum unzersetzt flüchtig sind

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Hauptsächlich in Frage kommen Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylpropylketon, Äthylpropylketon, Methylbutylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Benzaldehyd.

Bei der Wahl des Molverhältnisses von Ammoniak zu Chlor ist zu beachten, daß das entstehende Isohydrazon entsprechend seinem Partialdruck bei der verwendeten Reaktionstemperatur flüchtig ist; vorzugsweise arbeitet man mit einem Molverhältnis vori*"39r6Q Mol NH₃ pro Mol Chlor. *3*&ά CO

Die Reaktionstemperatur wird zum Erreichen optimaler Bedingungen bei 80 bis 90⁰C belassen, wobei aber auch, bei tieferen oder höheren -Temperaturen gearbeitet werden kann. Da die Reaktion stark exotherm verläuft, kann diese Temperatur ohne jeglichen Energieaufwand eingehalten werden.

Es ist sehr vorteilhaft, die Reaktion in der gewünschten Richtung bei vermindertem Druck ablaufen zu lassen, wobei man vorzugsweise Drücke von 0,1 bis 0,3 ata verwendet. Auf diese Weise erhält man ohne merkliche Reaktionszeit und ohne jeglichen Energieaufwand in guter Ausbeute sofort das betreffende Isohydrazon und nicht erst, wie im bekannten Verfahren angegeben, in der siedenden Natronlauge, der zur Hintanhaltung von Störreaktionen noch die bekannten Katalysatoren wie Leim od. ä. zugesetzt werden müssen. Auf diese Weise wird nicht nur der Verbrauch von Natronlauge erübrigt, sondern auch das eingesetzte Chlor wird in Form von Salmiak als wirtschaftlich interessantes Nebenprodukt wiedergewonnen.

Ein weiterer technischer und gleichzeitig wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das betreffende Isohydrazon sofort in wasserfreier Form (mit Ausnahme von 1 Mol Reaktionswasser pro Mol) anfällt und nicht, wie im bekannten Verfahren, in Form eines wäßrigen Destillates, so daß auf diese Weise die Destillation des Ketazins bzw. Aldazins aus ■der wäßrigen Lösung, wobei bekanntlich etwa 25 bis 30 Mol Wasser pro Mol mitverdampfen, eingespart werden kann.

Außerdem ist das entstehende gasförmige Isohydrazon nur von Komponenten begleitet, von denen es wegen seines anderen Aggregatzustandes (wie im Falle des festen staubförmigen Salmiaks) oder wegen der sehr verschiedenen Siedepunkte (Ammoniak, eventuell Stickstoff) leicht zu trennen ist. Die Abtrennung des Salmiaks kann beispielsweise derart erfolgen, daß es mit Hilfe eines Staubabscheiders aus- dem Gasgemisch herausfiltriert wird. Vorteilhaft wird eine elektrische Staubabscheidung verwendet. Ein anderer Weg der Isolierung besteht darin, daß man das gesamte Reaktionsgemisch ■mit einer siedenden, vorzugsweise wäßrigen, nahezu gesättigten Lösung von Ammonchlorid auswäscht, die man im Kreislauf durch den Prozeß führt und hieraus das eingetragene Ammonchlorid nach entsprechender ' Abkühlung durch Filtration entfernt. Aus dem auf einem dieser Wege gewonnenen Gasgemisch läßt sich das Isohydrazon leicht isolieren, wobei man seine leichtere •Kondensierbarkeit oder bessere Löslichkeit ausnutzen kann. Zum Beispiel kann man es wegen seiner ungewöhnlich guten Wasserlöslichkeit durch Auswaschen mit Wasser oder wäßriger Ammoniaklösung und anschließendes Auskochen von Ammoniak und mitgelöstem Keton oder Aldehyd bequem von Ammoniak, Keton oder Aldehyd trennen.

Beispiel 1

Man vereinigt 100 Mol/h Ammoniak mit 5 Mol/h Acetondampf und läßt dieses Gasgemisch mit 2 Mol/h gasförmigem Chlor reagieren. Gleichzeitig hält man im Reaktionsraum einen Druck von 0,3 ata aufrecht. Unter diesen Bedingungen stellt sich eine Reaktionstemperatur von 85 bis 90⁰C ein. Bei der Reaktion entstehen 4 Mol/h Ammoniumchlorid, 1,5 Mol/h Acetonisohydrazon und 1,5 Mol/h Wasser. Nach Abtrennung des Ammoniumchlorids durch Filtration wird das Gasgemisch auf — 10⁰C abgekühlt, wobei sich Acetonisohydrazon und Wasser verflüssigen, während überschüssiges Ammoniak und Aceton gasförmig bleiben. Das auf diesem Wege isolierte Acetonisohydrazon wird durch Umsatz mit 0,75 Mol/h Schwefelsäure in 0,75 Mol/h Dihydrazinsulfat übergeführt, entsprechend einer auf das eingesetzte Chlor bezogenen Ausbeute von 75%.

Beispiel 2

Man läßt im Reaktionsraum ein Gemisch von 100 Mol/h Ammoniak mit 4,5 Mol/h Cyclohexanon bei 95° C unter einem Druck von 0,15 ata mit 2 Mol/h gasförmigem Chlor reagieren. Analog zum Beispiel 1 wird nach Abtrennung des Salmiaks und Kondensation des Isocyclohexanonhydrazons hieraus mit Salzsäure 1,6 Mol/h Hydrazinmonohydrochlorid gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 80%.

Beispiel 3

Man vereinigt 75 Mol/h Ammoniak mit 75 Mol/h Stickstoff und 7 Mol/h Acetondampf und läßt dieses Gasgemisch bei Normaldruck mit 2 Mol/h gasförmigem Chlor reagieren. Unter diesen Bedingungen stellt sich eine Reaktionstemperatur von 70 bis 8O⁰C ein. Das durch filtration von^^a-Mol/h Ammoniumchlorid befreite Reaktionsgemisch wird mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Verkochen des Ammoniaks und überschüssigen Acetons erhält man 1,3 Mol/h Isoacetonhydrazon als etwa 20%ige Lösung. Hieraus lassen sich z. B. mit Schwefelsäure 0,65 Mol/h Dihydrazinsulfat gewinnen, entsprechend einer auf das eingesetztgyCjüor bezogenen Ausbeute von 65%. nt. ψ M öl J hi
Beispiel 4'

Man vereinigt 100 Mol/h AmmoniÄr^mit 100 Mol/h Stickstoff und 10 Mol/h Acetaldehyd und läßt dieses Gasgemisch bei Normaldruck mit 2 Mol/h gasförmigem Chlor reagieren. Unter diesen Bedingungen stellt sich eine Reaktionstemperatur von etwa 100⁰C ein. Durch die in Beispiel 3 beschriebene Aufarbeitung gelangt man zu 0,11 Mol/h Dihydrazinsulfat entsprechend einer Ausbeute von 11%.

Claims

PaTENTANSPBÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Umsetzung von Chlor mit überschüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Ketons bzw. Aldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von überschüssigem Ammoniak und dem betreffenden Keton bzw. Aldehyd mit Chlor reagieren läßt, aus dem Reaktionsgemisch Ammonchlorid, Ammoniak, überschüssiges Keton bzw. überschüssigen Aldehyd entfernt und das entstehende Reaktionsprodukt auf Hydrazin aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit solchen Ketonen bzw. Aldehyden vorgenommen wird, die bei den höchsten verwendeten Reaktionstemperaturen im Vakuum unzersetzt flüchtig sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis Keton bzw. Aldehyd— Chlor vov^Z-S eingehalten wird. * % b!so
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Ammoniak—Chlor so bemessen wird, daß das entstehende Reaktionsprodukt entsprechend seinem Partialdruck bei der verwendeten Reaktionstemperatur flüchtig ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 9O⁰C, vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei vermindertem Druck, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,3 ata, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammonchlorid aus dem Reaktionsgemisch durch Staubfiltration entfernt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammonchlorid mittels einer elektrischen Staubabscheidung aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mit siedender wäßriger, nahezu gesättigter Salmiaklösung gewaschen und das hierin gelöste Ammonchlorid nach entsprechender Kühlung abfiltriert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 019 647.