DE3147533A1

DE3147533A1 - Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure

Info

Publication number: DE3147533A1
Application number: DE19813147533
Authority: DE
Inventors: Mamoru Arai Niigata Endo; Tadayuki Mitani
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1980-12-01
Filing date: 1981-12-01
Publication date: 1982-07-08
Also published as: HU188720B; GB2088374A; FR2495138B1; DE3147533C2; GB2088374B; US4503246A; FR2495138A1

Description

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER

X -^; 3U7533

A. GRÜNECKER, opling. DR. H. KlNKELOEY. opl-ing. DR. W. STOCKMAIR. oiPi_-iNG,Ae.e.(CAiTECH) DR. K. SCHUMANN, opl-phys P. H. JAKOB. DiPl. INQ

DR. G BEZOLD.

W. MEISTER,

H. HILGERS. dipi_-in&

OR. H. MEYER-PLATH. oipu-ing

800O MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSH 43

DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 1, Teppo-cho, Sakai-shi, Osaka Japan

P 16 834

1. Dezember 1981

Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch Oxidation von Glyoxal.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure ist die elektrolytische Reduktion von Oxalsäure· Dieses Verfahren hat jedoch vom industriellen Standpunkt aus betrachtet den Nachteil, daß die Reaktion nicht bei einer hohen Konzentration durchgeführt werden kann, weil die Oxalsäure eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist, daß die Kosten für die Apparatur zur Durchführung dieses Verfahrens hoch sindjund daß die Selektivität oder Stromausbeute abnimmt, wenn die Stromdichte oder umwandlung der

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Oxalsäure zunimmt,

Als Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch Oxidation von Glyoxal wird meistens ein Salpetersäureoxidationsverfahren angewendet. Bei diesem Verfahren ist die Selektivität hoch, die Umwandlung des Ausgangs-Gly-IQ oxals ist jedoch gering. Wenn die Glyoxalumwandlung ansteigt, entsteht Oxalsäure und die Selektivität der Reaktion für die Bildung von Glyoxylsäure nimmt drastisch ab. Wenn beispielsweise die Glyoxalumwandlung von 70 % auf 90 % erhöht wird, nimmt die Selektivität der Reaktion für die Bildung von Glyoxylsäure von 90%auf 70 % ab.

In dem Salpetersäureoxidationsverfahren ist eine beacht-

liehe Zeitspanne erforderlich zur Vervollständigung der Reaktion der Salpetersäure und die Reaktion läuft unter Bedingungen ab, bei denen sich in dem Reaktionsgemisch Salpetersäure anreichert. Daher kann durch Einstellung der Einführungsgeschwindigkeit der Salpetersäure in die Reaktionsmischung keine gute Kontrolle bzw. Steuerung der Reaktion erzielt werden. Außerdem sind dann, wenn die Salpetersäureoxidation während der Reaktion gestoppt wird, die bei der Wiederaufnahme der Reaktion erzielten Ergebnisse extrem schlecht und die Selektivität ist besonders niedrig. Es kann daher keine Ausführungsform des Salpetersäureoxidationsverfahrens angewendet werden, bei de:r eine Reaktion in der ersten Stufe mit einer niedrigeren Umwandlung durchgeführt wird, wobei nicht die Gefahr der Abnahme der Selektivität besteht _y und bei der dann eine genaue Einstellung erfolgt durch Zu-

gäbe von zusätzlicher Salpetersäure, um die gewünschte Umwandlung zu erzielen. Wenn die Reaktion aus dem einen oder anderen Grunde vorübergehend gestoppt wird, kann darüber hinaus die Reaktion nicht gut wiederaufgenommen werden. Dieser Nachteil ist nicht nur zu beobachten, wenn die Reaktion unterbrochen wird, sondern ganz allgemein auch bei Salpetersäureoxidationen von wäßrigen Lösungen von Glyoxal, die eine große Menge Glyoxylsäure enthalten.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von GIy-15

oxylsäure ist die elektrolytische Oxidation von Glyoxal (vgl. US-PS 4 235 684). Bei diesem Verfahren kann selbst dann,- wenn die Umwandlung bis auf etwa 95 % erhöht wird,

eine Selektivität von etwa 80 % aufrechterhalten werden, 20

und durch dieses Verfahren werden bis zu einem gewissen Grade die Mangel des Salpetersäureoxidationsverfahrens, bei dem bei einer hohen Umwandlung keine hohe Selektivität erzielt werden kann, beseitigt. Bei diesem elektroly-

tischen Oxidationsverfahren kann dieReaktion jedoch kaum bei hohen Konzentrationen durchgeführt werden und für die Durchführung der Reaktion ist eine große stationäre Anlage erforderlich.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, die obengenannten Mangel der konventionellen Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe es möglich ist, Glyoxylsäure auch bei einer hohen Umwandlung in einer hohen Selektivität herzustellen, bei dem die Reaktion leicht gesteuert (geregelt) werden kann und zu dessen Durchführung keine

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große stationäre Anlage erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn Chlor als Oxidationsmittel zum Oxidieren von Glyoxal verwendet wird, das obengenannte Ziel auf sehr wirksame Weise erreicht werden kann. Dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfin-

¹^ dung. Außerdem wurde gefunden, daß die erzielten Ergebnisse dadurch noch weiter verbessert werden können, daß man die obengenannte Reaktion in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge Brom durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Glyoxallösung mit Chlor umsetzt. Dieses Verfahren wird dargestellt durch die folgende Reaktionsgleichung:

CHO CHO

I +H₂O ₊ Cl₂ 7> j

CHO COOH

H₂O + Cl₂ τ? j + 2HCl

Bei dem erfindungsgemäß als Oxidationsmittel verwendeten Chlor handelt es sich um elementares Chlor, das in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Herstellung von elektrolytischer NaOH gebildet wird und im Handel leicht erhältlich ist. Zweiatomiges Chlor ist ein sehr wirksames Oxidationsmittel zur Erreichung des Ziels der Erfindung.

WennGlyoxal mit Chlor oxidiert wird, kann Glyoxylsäure in einer Selektivität von mehr als 80 % selbst bei einer hohen Umwandlung des Ausgangs-GIyoxals, die 90 % übersteigt, erhalten werden.

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Glyoxal ist allgemein erhältlich in Form einer wäßrigen Lösung von hydratisiertem Glyoxal und erfindungsgemäß wird zweckmäßig eine wäßrige Lösung von Glyoxal mit einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-% verwendet. Selbst dann, wenn eine wäßrige Lösung von Glyoxal mit einer geringeren Reinheit als ein im Handel erhältliches Glyoxal JO produkt, wie z.B. eine wäßrige Lösung von Glyoxal, die eine große Menge Glyoxylsäure enthält, .die als Nebenprodukt in dem Verfahren zur Herstellung von Glyoxal gebildet wird, erfindungsgemäß verwendet wird, treten die Nachteile des Salpetersäureoxidationsverfahrens nicht

auf und es kann Glyoxylsäure in einer hohen Ausbeute erhalten werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Oxidations-20

reaktion dadurch erzielt werden, daß man Chlorgas in eine wäßrige Glyoxallösung einbläst oder es kann eine andere Gas-Flüssigkeit-Kontakt-Vorrichtung verwendet werden, beispielsweise eine Blasenkolonne, eine gefüllte Kolonne oder dgl. Die Umsetzung kann diskontinuierlich (absatzweise) oder kontinuierlich durchgeführt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Oxidationsreaktion gesteuert bzw. kontrolliert werden durch Einstellung der Geschwindigkeit bzw. Rate der Einführung von Chlor in die Reaktionsmischung. Die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur auf einem konstanten Wert und die genaue Einstellung der Menge des Oxidationsmittels zur Erzielung der gewünschten Umwandlung können leichter erfolgen als in dem Salpetersäureoxidationsverfahren. Die Reaktion ist exotherm und deshalb wird die gewünschte Reakt ions temperatur im allgemeinen auf-

rechterhalten mittels einer geeigneten WärmeabfÜhrungseinrichtung, wie z.B. durch Kühlen mit Wasser. Die Temperatur der flüssigen Phase ist nicht besonders kritisch, sie beträgt jedoch normalerweise 0 bis 100 C. Die Reaktion schreitet bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur in ausreichendem Maße fort. Wenn jedoch die Reaktion bei einer tiefen Temperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt wird, ist die Chlor-Absorptionsrate verhältnismäßig gering und zur Vervollständigung der Reaktion ist eine lange Reaktionszeit erforderlich. Zur Abkürzung der Reaktionszeit kann eine hohe Reaktionstemperatur von beispielsweise 80⁰G angewendet werden. In diesem Falle nimmt jedoch die Selektivität ab, wenn die

Umwandlung zunimmt. Daher ist eine mittlere Temperatur 20

innerhalb des Bereiches von 10 bis 50 C als Reaktionstemperatur bevorzugt.

Eine wirksamere Methode zur Abkürzung der Reaktionszeit besteht darin, die Umsetzung unter Druck durchzuführen. Wenn eine wäßrige Glyoxallösung unter Überdruck mit Chlor durchgeführt wird, kann dieReaktionsgeschwindigkeit bzw. -rate erhöht werden, ohne daß dadurch die Reaktionsergebnisse in nachteiliger Weise beeinflußt werden. So waren beispielsweise in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 5 58 Stunden erforderlich zur Erzielung einer Glyoxalumwandlung von 91,4 % in einer Reaktion, die bei Atmosphärendruck durchgeführt wurde, während in dem Beispiel 6, worin der Druck leicht erhöht wurde,- eine Umwandlung von mehr als 98 % innerhalb von 36 Stunden erzielt wurde. In Beispiel 7 wurde die Reaktion unter einem Druck von 3 bar (2 kg/cm gauge) durchgeführt;und

/ AO

innerhalb von 14 Stunden wurde eine Umwandlung von mehr als 93 % erzielt. Außerdem war in jedem Falle die Selektivität für Glyoxylsäure hoch.

Wenn der Realtionsdruck über 3 bar (2 kg/cm gauge) hinaus erhöht wird, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. -rate weiter zu. Die Reaktion kann gewünschtenfalls

unter einem Druck von 6 bis 11 bar (5 bis 10 kg/cm gauge) durchgeführt werden. In einem solchen Falle ist jedoch eine Hochdruck-Apparatur erforderlich und der Aufwand für die Abführung der Reaktionswärme nimmt zu. Da die Reaktionszeit selbst unter einem Druck von 3 bar (2

2
kg/cm gauge) auf etwa 10 Stunden abgekürzt werden kann

(vgl. Beispiel 9)-,braucht ein höherer Druck nicht angewendet zu werden.
20

Wie aus der oben angegebenen Reaktionsgleichung hervorgeht, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gebildet, und da die Reak-

tionsmischung in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt,-liegt der Chlorwasserstoff in der Reaktionsmischung in Form von Chlorwasserstoff säure vor und die in der Reaktionsmischung vorhandene Menge desselben nimmt mit fortschreitender Reaktion zu. Die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. -rate wird durch die Chlorwasserstoffsäurekonzentration, die¹ in der Reaktionsmischung vorhanden ist, beeinflußt. Wenn beispielsweise die Reaktion bei 30 C durchgeführt wird und wenn die Chlorwasserstoffsäurekonzentration einen Wert vonl3 bis 15 Gew.-% übersteigt, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch ab. Wenn daher die Konzentration des Ausgangsmaterials so einge-

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stellt wird, daß die Chlorwasserstoffsäure-Endkonzentration weniger als 13 bis 15 Gew.-% beträgt, kann die GIyoxalumwandlung bei einer Reaktionszeit von etwa 20 Stunden unter Atmosphärendruck oder etwas erhöhtem Druck (vgl. Beispiele 1 und 8) bis auf 90 bis 95 % erhöht

werden. Wenn der Reaktionsdruck auf 3 bar (2,0 kg/cm gauge) erhöht wird, kann die Reaktionszeit bis auf etwa 9 bis 10 Stunden verkürzt werden (vgl. Beispiel 9). Außerdem wurde überraschend gefunden, daß dann, wenn die Ausgangs-Glyoxal-Konzentration herabgesetzt wird,- um die Chlorwasserstoffsäurekonzentratxon in der Reaktionsmischung zu kontrollieren, die Selektivität der Reaktion ebenfalls verbessert werden kann (vgl. Beispiele 8 und 9).

Um die Chlorwasserstoffsäurekonzentratxon in der Reaktionsmischung durch Entfernung der Chlorwasserstoffsäure unterhalb 15 % zu halten, können auch eine Extraktion,-eine elektrische Dialyse, eine lonenaustauscherharzbehandlung oder eine Verdampfung angewendet werden«, Das Verfahren zur Begrenzung der Ausgangs-Glyoxal-Konzentration ist jedoch sehr einfach und in der Praxis sehr nützlich.

Die Chlorwasserstoffsäurekonzentration hat in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch einen Einfluß auf die Ausbeute, bezogen auf das Chlor. In der .Anfangsstufe

der Reaktion ist die Ausbeute, bezogen auf Chlor, in dem 35

erfindungsgemäßen Verfahren abnorm niedrig. Ea wurde daher der Mechanismus der Oxidationsreaktion untersucht, um einen Weg zur Verhinderung dieses unerwünschten Phä-

nomens zu finden. Dabei wurde gefunden, daß dann, wenn die Chlorwasserstoffsäurekonzenträtion niedrig ist,· Oxidationsreaktionen von Oxalsäure oder Ameisensäure, die in dem Aus gangs-Glyoxal enthalten sind,· als Nebenreaktionen mit der Unterchlorigen Säure auftreten, die gebildet wird durch eine Reaktion, die durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann:

Cl₂ + H₂O HOCl + HCl was dazu führt, daß die Ausbeute, bezogen auf Chlor, ab-

nimmt. Es wurde auch gefunden,- daß dann, wenn eine bestimmte Chlorwasserstoffsäurekonzentration in der wäßrigen Glyoxal-Ausgangslösung aufrechterhalten wird, das

Auftreten solcher Nebenreaktionen kontrolliert (unter-20

drückt) werden kann. In späteren Stufen der Glyoxaloxidationsreaktion liegt die durch die Reaktion, die Glyoxylsäure liefert, gebildete Chlorwasserstoffsäure in dem Reaktionssystem vor und das obengenannte Problem tritt nicht auf. D.h. kurz zusammengefaßt,- in dem erfindungsgemäßen Verfahren können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn eine bestimmte minimale Chlorwasserstoffsäurekonzentration in der Anfangsstufe der Reaktion aufrechterhalten wird durch Zugabs einer geringen Menge Chlorwasserstoffsäure zu der wäßrigen Glyoxal-Ausgangslösung. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der zu Beginn zugegebenen Chlorwasserstoff säure 1 bis 2 %. Wenn die anfänglich zugegebene Chlorwasserstoffsäurekonzentration zu hoch ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. -rate ab,- wie oben angegeben. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung einer wäßrigen

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Glyoxallösung mit Chlor bei einer Chlorwasserstoffsäurekonzentration durchgeführt, die innerhalb des Bereiches von 1 bis 15 % gehalten wird. Wie in dem weiter unten beschriebenen Beispid.Ded.äutert, nimmt die Ausbeute an Glyoxylsäure, bezogen auf das absorbierte Chlor,' zu und die unerwünschte Bildung von Unterchloriger Säure durch die Nebenreaktion wird kontrolliert (unterdrückt),· wenn der wäßrigen Glyoxal-Ausgangslösung Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wird. Das führt dazu, daß die Chlorwassers toffsäure-Endkonzentration bei 12,8%gehalten wird, d.h. praktisch bei dem gleichen Wert, der erhalten wird, wenn die Reaktion mit einer Chlorwasserstoffsäurekonzentration von 0 % gestartet wird, und in jedem Falle beträgt die Glyoxalumwandlung etwa 95 %. Daraus geht hervor, daß die Zugabe von 1 bis 2 % Chlorwasserstoffsäure

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zu der Ausgangs-Reaktionsmischung keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. -rate hat.

Wenn Glyoxal,- das Verunreinigungen, wie z.B. Ameisensäure und Oxalsäure, enthält, als Ausgangsmaterial verwendet wird und die Chloroxidation mit einer Chlorwasserstoffsäurekonzentration von 0 % begonnen wird, enthält das Abgas in der Anfangsstufe Kohlendioxidgas als inaktive Komponente in einer Menge von etwa 80 Vol.-%. Daher ist der Verlust an Chlor,' das in dem zur Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes abgezogenen Abgas enthalten ist, groß. Wenn jedoch die Reaktion bei einer Chlorwasserstoffsäure-Anfangskonzentration von 1 % durchgeführt wird, beträgt der Kohlendioxidgas-Gehalt in dem Abgas in der Anfangsstufe der Reaktion weniger als 30 Vol.-% und die Chlorverluste werden dadurch verringert.

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Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden,- wenn Chlorwasserstoffsäure zugegeben wird, so daß die Chlorwasser stoffsäure-Anfangskonzentration der Reaktionsmischung etwa 1 % beträgt. Die Zugabe von Chlorwasserstoffsäure in der Anfangsstufe der Reaktion in einer überschüssigen (darüber hinausgehenden) Menge ist nicht bevorzugt, weil (l) dann, wenn die Umwandlung einen hohen Wert erreicht, die Chlorwasserstoffsäurekonzentration zu hoch ist und die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. -rate dadurch herabgesetzt wird, (2) die Umwandlung und die Selektivität der Reaktion schlecht werden und (3) der nutzlose Verbrauch an Chlorwasserstoffsäure ansteigt.

Glyoxylsäure wird beispielsweise für Reaktionen mit Phenolen verwendet. Wenn für diese Reaktion eine nach dem Salpetersäureoxidationsverfahren hergestellte Glyoxylsäure verwendet wird, muß die Salpetersäure aus der

Glyoxylsäure entfernt werden, um die Glyoxylsäure zu 25

reinigen, weil die in der Reaktionmischung enthaltene Salpetersäure einen nachteiligen Einfluß auf die Phenol-_t reaktion hat. Dagegen kann die nach dem erfindungsgemässen Verehren hergestellte Glyoxylsäure ohne Schwierig-

keiten direkt für die sich daran anschließende Phenolreaktion verwendet werden,- selbst dann,- wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Glyoxylsäure in Form einer wäßrigen Lösung erhalten wird,, die Chlorwasserstoffsäure enthält. Erforderlichenfalls kann diese wäßrige Lösung einer Chlorwasserstoffsäure-Entfernungsbehandlung,· beispielsweise einer Ionenaustauscherharzbehandlung," einer

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elektrischen Dialyse oder einer Aminextraktion, unterworfen werden.

Die GlyoxylSäurekonzentration in der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wäßrigen Lösung hängt hauptsächlich von der Glyoxalkonzentration in der wäßrigen Ausgangslösung ab. Im Falle der Salpetersäureoxidationsreaktion wird die erhaltene wäßrige Lösung durch das in der als Oxidationsmittel verwendeten Salpetersäure enthaltene Wasser weiter verdünnt. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch in diesem Punkt Vorteile, weil das als Oxidationsmittel verwendete Chlor kein Wasser enthält. Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer höheren Glyoxylsäurekonzentration als sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt erzielt werden kann, kann die

wäßrige Glyoxylsäurelösung erforderlichenfalls unter Anwendung bekannter Methoden konzentriert bzw. eingeengt werden;

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In 1 850,2 g einer wäßrigen Lösung, die 5,03 % Glyoxal und 0,48 % Glyoxylsäure enthielt,wurde 19 Stunden lang

bei 15 bis 18°C Chlorgas eingeleitet, wobei man 1 984,3 g einer wäßrigen Lösung erhielt, die 5,08 % Glyoxylsäure, 0,34 % Glyoxal und 7,24 % Chlorwasserstoffsäure ent-

hielt. Die Glyoxalumwandlung betrug 92,8 % und die Selektivität für Glyoxylsäure betrug 83,4 %.

Beispiel 2

In 829,3 g einer wäßrigen Lösung, die 14,0 % Glyoxal und 1,15 % Glyoxylsäure enthielt, wurde 13 Stunden lang bei 15 bis 20°C Chlorgas eingeleitet, wobei man 912,7 g einer wäßrigen Lösung erhielt, die 9,29 % Glyoxylsäure,: 5,43 % Glyoxal und 10,57 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Glyoxalumwandlung betrug 57,3 % und die Selektivität für Glyoxylsäure betrug 88,6 %.

Beispiel 3

In 1 850,-0 g einer wäßrigen Lösung, die 30,41 % Glyoxal und 2,68 % Glyoxylsäure enthielt,- wurde 46 Stunden lang bei 15 C Chlorgas eingeleitet,- wobei man 2 114,3 g einer Reaktionsflüssigkeit erhielt, die 14,-68 % Glyoxylsäure, 16,15 % Glyoxal und 14,19 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Glyoxylsäure wurde in einer Menge von 92,4 % erhalten,- bezogen auf 3,81 Mol Glyoxal, die

in der obigen Reaktion umgewandelt wurden. 30

Beispiel 4

In 2 405,1 g einer wäßrigen Lösung, die 14,23 % Glyoxal und 0,70 % Glyoxylsäure enthielt,- wurde 24 Stunden lang bei 80 C Chlorgas eingeleitet,- wobei man 2 600,9 g einer Reaktionsflüssigkeit erhielt,- die 8,02 % Glyoxylsäure, 6,07 % Glyoxal und 9,63 % Chlorwasserstoffsäure

enthielt. Die Glyoxalumwandlung betrug 53,9 % und die Selektivität für Glyoxylsäure betrug 84,6 %.

Wenn das Einleiten von Chlorgas in diesem Beispiel wieder aufgenommen wurde, waren keine durch die Unterbrechung hervorgerufenen nachteiligen Einflüsse festzustellen und es wurde eine höhere Umwandlung erzielt. Wenn die Reaktion insgesamt 32,40 und 48 Stunden lang durchgeführt wurde, nahm die Glyoxalkonzentration auf 4,64 %, 2,43 % bzw. 0,47 % ab, während die Glyoxylsäurekonzentration auf 9,29 %, 10,04 °L bzw. 10,51 % anstieg ,und die Chlorwasser s to ff Säurekonzentrat ion stieg auf 11,6 %, 12,8 % bzw. 16,0 %.

Beispiel 5

In 2 230,6 g einer wäßrigen Lösung, die 13,01 % Glyoxal und 5,\L8 % Glyoxylsäure enthielt, wurde 48 Stunden lang bei 30⁰C Chlorgas unter Atraosphärendruck eingeleitet, wobei man 2 596,4 g einer Reaktionsflüssigkeit erhielt, die 0,96 % Glyoxal, 14,02 % Glyoxylsäure und 14,02 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Glyoxalumwandlung

betrug 91,-4 %, die Selektivität für Glyoxylsäure betrug 30

73,4 % und die Glyoxylsäure-Ausbeute betrug 74,9 %,bezogen auf die vorhandenen Ausgangs-Glyoxylverbindungen (die Gesamtanzahl der Mole an Glyoxal und Glyoxylsäure in dem Ausgangsmaterial).

Beispiel 6

In 2 442,-8 g einer wäßrigen Lösung, die 11,88 % Glyoxal

und 6,12 % Glyoxylsäure enthielt,- wurde 36 Stunden lang bei 30° C Chlorgas unter einem Druck von 1,2. bar (0,2 kg/-

2
cm G) eingeleitet, wobei man 2 854,8 g einer Reaktionsflüssigkeit erhielt, die 0,70 % Glyoxal, 14,13 % Glyoxylsäure und 16,20 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Glyoxalumwandlung betrug 93,1 %, die Selektivität für

Glyoxylsäure betrug 73,7 % und die Glyoxylsäure-Ausbeüte 10

betrug 77,6 %,· bezogen auf die in dem Ausgangsmaterxal vorhandenen Glyoxy!verbindungen (siehe oben).

Beispiel 7

In 868,0 g einer wäßrigen Lösung, die 12,12 % Glyoxal und 2,51 % Glyoxylsäure enthielt, wurde 14 Stunden lang bei 30 C Chlor gas unter einem Druck von 3 bar (2,Okg/-cm G) eingeleitet, wobei man 993,4 g einer wäßrigen Lösung erhielt, die 0,69 % Glyoxal, 12,48 % Glyoxylsäure und 14,46 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Glyoxätumwandlung betrug 93,-5 %,'die Selektivität für Glyoxylsäure betrug 81,4 % und die Glyoxylsäure-Ausbeüte betrug? 9, 5 %,- bezogen auf die vorhandenen Ausgangs-Glyoxylverbindungen.

Beispiel 8

In 2 234,1 g einer wäßrigen Lösung,- die 9,11 % Glyoxal und 3,60 % Glyoxylsäure enthielt, wurde 21 Stunden lang bei 30⁰C Chlorgas unter einem Druck von 1,2 bar (0,2 kg/-

ο

cm G) eingeleitet, wobei man 2522,¹I g einer wäßrigenLösung erhielt,· die 0,56 % Glyoxal,- 11,-29 % Glyoxylsäure und 12,68 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Glyoxal-

umwandlung betrug 93,1 7„f die Selektivität für Glyoxylsäure betrug 84,5 % und dieGlyoxylsäureausbeute betrug 83,7 %, bezogen auf die vorhandenen Ausgangs-Glyoxylverbindungen·

Beispiel 9

In 868,9 g einer wäßrigen Lösung, die 9,32 % Glyoxal und 3,46 % Glyoxylsäure enthielt, wurde 10 Stunden lang bei 30°C Chlorgas unter einem Druck von 3 bar (2,0 kg/-

2
cm G) eingeleitet, wobei man 975,6 g einer Reaktions- " flüssigkeit erhielt, die 0,65 % Glyoxal, 11,45 % Glyoxyl säure und 12,47 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Glyoxalumwandlung betrug 92,2 %. Die Selektivität für Glyoxylsäure betrug 85,-8 % und die GIyoxy1säure-Ausbeute betrug 83,8 %,* bezogen auf die vorhandenen Aus gangs-Glyoxy!verbindungen.

Beispiel 10

In 868,0 g einer wäßrigen Lösung, die 9,16 % Glyoxal, 1,-93 % Glyoxylsäure und 1,00 % Ghlorwasserstoffsäure enthielt,- wurde 8 Stunden lang bei 30 C Chlorgas unter

2 einem D.ruck von 3 bar (2,0 kg/cm G) eingeleitet, wobei man 969,4 g einer Reaktionsflüssigkeit erhielt, die 0,44 % Glyoxal, 10,36 % Glyoxylsäure und 12,78 % Chlorwasserstoff säure enthielt« Die Glyoxalumwandlung betrug 94,7

%. die Selektivität für Glyoxylsäure betrug 87,1 % und 35

die Glyoxylsäure-Ausbeute betrug 85,0 %.

Am Ende der Zwischenstufe 6 Stunden nach Beginn der Re-

j* 20

aktion betrug die Umwandlung 90,9 % und die Selektivität betrug 89,2 %, Die Glyoxylsäure-Ausbeute, bezogen auf das absorbierte Chlor, die aus der Zunahme der am Ende der vollen 8-stündigen Reaktion vorhandene Chlorwasserstoffsäuremenge errechnet wurde, betrug 82,-1 %.

Zum Vergleich wurde eine wäßrige Glyoxallösung auf die vorstehend beschriebene Weise bei 30 C unter einem Druck

von 3 bar (2,0 kg/cm G) mit Chlor umgesetzt, wobei diesmal jedoch die Chlorwasser stoff säure-Anfangskonzentration 0 % betrug. Die Kurve der Rate bzw. Geschwindigkeit

der Zunahme der Chlorwasserstoffsäurekonzentration mit dem Ablauf der Zeit ähnelte der Kurve,- die bei der obigen Reaktion unter Verwendung einer Chlorwasserstoff-

säure-Ausgangskonzentration von 1 % erhalten wurde,- wo-20

bei diesmal jedoch eine Verzögerung von etwa 2 Stunden beobachtet wurde. Wenn die Reaktion 10 Stunden lang durchgeführt wurde, hatten sowohl die Glyoxalumwandlung als auch die Chlorwasserstoffsäurekonzentration praktisch die gleichen Werte wie sie bei der obigen Reaktion nach 8-stündiger Reaktionszeit (wobei das Ausgangsmaterial 1 % Chlorwasserstoffsäure enthielt) erhalten worden waren. Die Glyoxylsäure-Ausbeute, bezogen auf das absorbierte Chlor,' betrug 80,0 %; Die Glyoxylsäure-Ausheute wurde durch die niedrige Chlorwasserstoffsäurekonzentration in der Anfangsstufe der Reaktion in nachteiliger Weise beeinflußt.

■ Wenn die Chlorwasserstoffsäure-Anfangskonzentration auf 1,5 % und 2 % eingestellt wurde, betrug die jeweilige Ausbeute an Glyoxylsäure, bezogen auf das absorbierte

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Chlor, 85,4 % bzw. 82,4 %.

Beispiel 11

In 500,Ό g einer wäßrigen Glyoxal lösung,- die 5,25 % Glyoxal und 6,76 % Glyoxylsäure enthielt, wurde 21 Stunden lang bei 15 C Chlorgas eingeleitet. Dabei erhielt

man 537,0 g einer Reaktionsflüssigkeit, die 10,18 % Glyoxylsäure,- 0,62 % Glyoxal und 8,03 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Es wurde gefunden,- daß die Glyoxylsäure-Menge in der Flüssigkeit 16,4-mal größer war als

¹S das Glyoxalgewicht, entsprechend 81,2 Mol-% Glyoxal-Verbindungen, Aldehyden und Säuren, die in dem Ausgangsmaterial enthalten waren.

Vergleichsbeispiel

Eine Lösung von 742,4 g einer 45 %-igen Salpetersäure wurde in 1 500,0 g einer wäßrigen Lösung, die 17,84 % Glyoxal und 10,50 % Glyoxylsäure enthielt, bei 40°C über einen Zeitraum von 4 Stunden eingetropft. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei 40 C stehen gelassen, wobei man 2032,1 g einer Reaktionsflüssigkeit erhielt,- die 17,46 %

Glyoxylsäure und 1,10 % Glyoxal enthielt. Die Glyoxal-30

umwandlung betrug 91,6 % und die Selektivität für Glyoxylsäure betrug 63,1 %.

In den nachstehenden" Beispielen wird die erf indungsgemäße Ausführungsform,' bei der Brom verwendet wird,- näher erläutert,¹ ohne daß die Erfindung jedoch darauf beschränkt ist.

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Beispiel 12

In 819,8 g einer wäßrigen Lösung,- die 9,20 % Glyoxal und 0,20 % Glyoxylsäure enthielt und durch Elektrodialyse gereinigt und mit Chlorwasserstoffsäure gemischt worden war zur Erzielung eines Chlorwasserstoffsäuregehaltes von 1,5 %,- wurde 9 Stunden lang bei 30 C Chlor

unter einem Druck von 3 bar (2,0 kg/cm G) eingeleitet, wobei man 916,6 g einer Reaktionsflüssigkeit erhielt, die 9,21 % Glyoxylsäure, 0,28 % Glyoxal und 12,86 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Glyoxalumwandlung betrug 96,6 % und die Selektivität für Glyoxylsäure betrug 89,-0 %.

Beispiel 13

^K

In 748,6 g der gleichen wäßrigen Aus gangs lösung, wie sie in Beispiel 12 verwendet worden war, wurde in Gegenwart von 12,3 g Natriumbromid (5 Mol Brom) 6 Stunden

op- - _

lang bei 30 C Chlor unter einem Druck von 3 bar (2,0 kg/cm G) eingeleitet, wobei man 863,6 g einer Reaktionsflüssigkeit erhielt, die 9,37 % Glyoxylsäure,- 0,10 % Glyoxal und 13,66 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Glyoxalumwandlung betrug 98,7 % und die Selektivität der Glyoxylsäure betrug 91,6 %.

Beispiel 14
35

In 834,6 g einer wäßrigen Lösung, die 9,04 % Glyoxal,-0,25 % Glyoxylsäure und 1,51 % Chlorwasserstoffsäure enthielt, wurde in Gegenwart von 10,4 g (5 Mol) Brom

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6 Stunden lang bei 30 C Chlorgas unter einem Druck von

2
3 bar (2 kg/cm g) eingeleitet, wobei man 948,6 g einer Reaktionsflüssigkeit erhielt, die 9,27 % Glyoxylsäure, 0,10 % Glyoxal und 12,9 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die erzielte Umwandlung und die erzielte Selektivität wiesen höhere Werte auf als in Beispiel 12.

Beispiel 15

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Brommenge 1,0 g betrug und die Reaktionszeit 8 Stunden betrug/ wobei man 934,-6 g einer wäßrigen Flüssigkeit erhielt/ die 9/24 % Glyoxylsäure/ 0,23 % Glyoxal und 12,62

% Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Umwandlung betrug 20

97/2 % und die Selektivität betrug 90,1 %.

Beispiel 16

In 816,6 g einer wäßrigen Lösung/ die 19/9 % Glyoxal/ 0/58 % Glyoxylsäure und 1,51 % Chlorwasserstoffsäure enthielt, wurde in Gegenwart von 22,4 g Brom 9 Stunden lang bei 30 C Chlorgas unter einem Druck von 3 bar (2

2
kg/cm G) eingeleitet/ wobei man 1019/9 g einer wäßrigen Flüssigkeit erhielt, die 16,68 % Glyoxylsäure/ 2,84 % Glyoxal und 19,1 % Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Umwandlung betrug 82/2 %/ obgleich die Chlorwasserstoff-Säurekonzentration fast 20 % betrug. Die Selektivität betrug 97/1 %i Diese Ergebnisse sind außerordentlich gut.

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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahmeauf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist ⁵ jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist,- sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Er-10 findung verlassen wird.

Claims

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Pa t e η t a n s ρ r ü c h e

li Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Glyoxallösung mit Chlor umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter einem höheren Druck als Atmosphärendruck durchgeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn

zeichnet,- daß eine wäßrige Glyoxal-Ausgangslösung verwendet wird,die mindestens etwa 1 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure enthält.

4 »Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur inner!

wird;

innerhalb des Bereiches von 0 bis 100 C angewendet

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4/ dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Glyoxallösung mit zweiatomigem ChI or gas in Kontakt gebracht wird.

6; Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatür innerhalb des Bereiches von 10 bis 50°C angewendet wird.

7i Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck innerhalb des

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Bereiches von etwa 1,2 bis etwa 11 bar (0,2 bis 10 kg/-

2
cm Gauge) angewendet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,- dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoff "säure-Konzentration der wäßrigen Glyoxallösung während der

^O Dauer der Reaktion innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% gehalten wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure,- dadurch

gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung,· die etwa 5 bis 15

etwa 40 Gew.-% Glyoxal enthält, bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis 11 bar (10 kg/cm gauge) mit zweiatomigem ChIorgas umgesetzt wird/ wobei eine etwa konstante Temperatur innerhalb des Bereiches von O bis 100 C während der Dauer der Reaktion aufrechterhalten wird und dafür gesorgt wird, daß während der Dauer der Reaktion der Chlorwasserstoffsäure-Gehalt in der Glyoxallösung bei einem Wert von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% gehalten wird,- wobei man Glyoxylsäure in einer Selektivität von mindestens 80 % und in einer Umwandlungsrate von mindestens 90 % erhält.

10; Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9,- dadurch gekennzeichnet,- daß man eine wäßrige Glyoxallösung verwendet, die als Katalysator eine katalytisch itfirksame Menge Brom enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10,- dadurch gekennzeichnet, daß man Brom in einer Menge von Ο,Ί bis 10 Mol.-%^ bezogen auf die Menge des verwendeten Glyoxals,- verwendet;

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12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11,- dadurch gekennzeichnet, daß man das Brom in Form einer solchen Substanz zusetzt,· die unter den Reaktionsbedingungen Bromchlorid bilden kann.

13. Verfahren nach'Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Substanz Brom selbst. Bromwasserstoffsäure, 10

ein Alkalimetallbromid oder Bromchlorid verwendet.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol-% verwendet wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoffsäure^Konzentration in Gegenwart von Brom 1 bis Gew.-% beträgt.