DE2407398C3 - Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und Hydrochinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und HydrochinonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und Hydrochinon
mit überwiegendem Anteil von Brenzkatechin durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in
einem konzentrierten wäßrigsauren Medium bei atmosphärischem Druck und Temperaturen zwischen 0 und
1000C in Gegenwart einer Eisenverbindung als Katalysator.
In den älteren Anmeldungen der Anmelderin P 23 41 743.8 und italienische Anmeldung 20 833 werden
Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch direkte Hydroxylierung von Phenol
mit Wasserstoffperoxid in einem wäßrigen Medium unter der katalytischen Wirkung von Eisen- und/oder
Kobaltsalzen vorgeschlagen.
Obwohl diese Verfahren industriell anwendbar sind, weisen sie einige wirtschaftliche Nachteile auf. Die
Metallsalze besitzen zwar eine sehr starke katalytische Wirkung, und die Reaktion läuft innerhalb von einigen
Sekunden vollständig ab, sobald sie mit geringen Katalysatormengen in Gang gebracht worden ist.
Ein solcher Reaktionsverlauf hat im wesentlichen drei negative Konsequenzen:
1. Da es sich um'stark exotherme Verfahren handelt,
ist, um die Hitzeentwicklung und somit die Reaktion unter Kontrolle zu halten, entweder eine
komplizierte Technologie notwendig, oder die Umwandlungsgrade müssen niedrig gehalten werden.
2. Die Ausbeute, bezogen auf das Phenol, ist hoch, aber die Ausbeute, bezogen auf das Wasserstoffperoxid, ist als Folge der zu heftigen Reaktion
etwas geringer.
3. Die Menge und die makromolekulare Säurenatur der Nebenprodukte machen deren Abtrennung aus
den Reaktionsprodukten schwierig.
Die Tatsache, daß die charakteristischen Verfahrensmerkmale durch Variation des an das Eisen- oder
Kobaltsalz gebundenen Anions nicht wesentlich verändert werden, ist ein klarer Hinweis, daß die katalytische
Aktivität und der allgemeine Verfahrensverlauf von dem Metallion abhängen.
In der DE-OS 21 62 589 wird die Herstellung von
Brenzkatechin und Hydrochinon durch Oxidation von Phenol mit Wasserstoffperoxid in wäOrigsaurem Medium bei Temperaturen von 0 bis 120eC in Gegenwart
einer Ferro- oder Fernverbindung als Katalysator beschrieben. Die Eisenverbindung kann auch als
Koordinationsverbindung, beispielsweise als das Acetyl-
acetonat (mit dreiwertigem Eisen), vorliegen.
diesem Falle die vorgenannten, mit der Verwendung
von Katalysatoren mit Metallionen verbundenen
stoffperoxid in Gegenwart von nullwertigen Metallen
(z. B. Eisen) als Katalysator zu Hydrochinon und Brenzkatechin umgesetzt werden. »Nullwertig« bedeutet, daß die Metalle in elementarer Form eingesetzt
werden. Die Methode liefert Gesamtausbeuten an
Hydrochinon und Brenzkatechin von lediglich 31 bis
45% (bezogen auf das eingesetzte H2O2).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Mischung
aus Brenzkatechin und Hydrochinon mit über«K«gen
dem Anteil von Brenzkatechin durch Hydroxylierung
von Phenol mit Wasserstoffperoxid zu entwickeln, das aufgrund der Verwendung eines neuen Katalysators
nicht mit den Mangeln des Standes der Technik behaftet ist und trotzdem ähnlich günstige Resultate wie die
älteren Anmeldungen der gleichen Anmelderin, insbesondere eine hohe Ausbeute, gewährleistet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich derart vorteilhafte Ergebnisse mit Hilfe eines neuen
Katalysators erzielen lassen, der aus einer organischen
Eisenverbindung besteht, in der das Eisen nicht als Ion
vorliegt
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und
Hydrochinon mit überwiegendem Anteil von Brenzka
techin durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasser
stoffperoxid in einem konzentrierten wäßrigsauren Medium bei atmosphärischem Druck und Temperaturen zwischen 0 und 1000C in Gegenwart einer
Eisenverbindung als Katalysator, das dadurch gekenn
zeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
Dicyclopentadienyleisen oder einem seiner Derivate durchführt
Die katalytische Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators beruht auf seiner Struktur als
pseudoaromatische π-Eisen verbindung. Solche Katalysatoren wurden bei Hydroxylierungen mit Wasserstoffperoxid oder Peroxiden nie verwendet und zeigen bei
der Hydroxylierung von Phenol eine schwächere, aber selektivere Wirkung als die Eisen- und Kobaltsalze.
so Erfindungsgemäß als Katalysator bevorzugt werden Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen) oder Jessen Derivate Ι,Γ-DiacetyI-ferrocen, Ι,Γ-DibenzoyI-ferrocen, Din-butyi· ferrocen und Ferrocen-dicarbonsäure.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator er
möglicht eine bessere Regelung der Umsetzung.
Speziell die Probleme der Temperaturkontrolle sind auch bei relativ hohen Umwandlungsgraden (20 bis
30%) auf ein Minimum reduziert. Ferner wird eine wesentlich bessere Ausbeute, bezogen auf das Wasser
stoffperoxid (um 15 bis 20% höher) im Vergleich zur
Ausbeute bei dem Verfahren unter Verwendung von Metallsalzen erzielt, Da von den in dem Verfahren
verwendeten Rcaktionsteilnehmern Wasserstoffperoxid am kostspieligsten ist, ergibt dies einen beträchlli-
h<; chen wirtschaftlichen Vorteil. Bei optimalen Bedingungen beträgt die Ausbeute, bezogen auf das Wasserstoffperoxid, etwa 75% und, bezogen auf das Phenol, etwa
95%. Diese Werte liegen deutlich oberhalb der nach der
Methode der US-PS 36 62 006 erzielten Ausbeuten,
Auch die Menge und Art der bei dem Verfahren gebildeten Nebenprodukte hängt eng mit der Ausbeute,
bezogen auf das Wasserstoffperoxid, zusammen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen geringere
Mengen an Nebenprodukten als bei den durch Metallsalze katalysierten Methoden. Ferner weisen die
beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Nebenprodukte einen geringeren Grad an oxidativem
Abbau des Ausgangsphenols auf, was auf ihre niedrigere Azidität zurückzuführen ist Dies ist eine offensichtliche
Folge der geringeren Menge von Wasserstoffperoxid, die durch die Nebenreaktionen verbraucht wird. Beide
Gesichtspunkte führen zu einer leichteren Trennung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch einfache
Destillation der Reaktionsprodukte.
Auch die Tatsache, daß der neue Katalysator durch Destillation wiedergewonnen und erneut verwendet
werden kann, ist von großer Bedeutung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren mischt man das Phenol, Wasser und den Katalysator vorzugsweise bei
einem pH-Wert von J his 4 und fügt das Wasserstoffperoxid
als letzten Bestandteil hinzu. Die geeignete Menge an Katalysator ist höher als lOGew.-Teile Ferrocen
oder Ferrocenderivat pro 1 Million Gew.-Teile Phenol und liegt bevorzugt zwischen 50 und 1500 ppm
Katalysator.
Man arbeitet bei atmosphärischer,; Druck und Temperaturen zwischen 0 und 1000C, bevorzugt
zwischen 30 und 700C. Das Mol verhältnis Phenol: Wasserstoffperoxid
wird höher als 2, bevorzugt zwischen 10 und 3, gehalten. Das Gewichtsverhältnis Phenol: Wasser
liegt bevorzugt zwischen 10 und 1.
Das Verfahren kann auch in Anv.":senheit eines
organischen, mit Wasser mischbaren und gegenüber Wasserstoffperoxid stabilen Lösungsmittc'-s, wie Acetonitril,
durchgeführt werden. Bei dieser Austührungsform hat man den Vorteil, daß man mit allen Reaktionsteilnehmern
in einer einzigen Phase innerhalb weiter Grenzen arbeiten kann. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann ein Wasserstoffperoxid mit hohen Konzentrationen (zwischen 30 und 60%) verwendet
werden.
Um die Reaktionsprodukte abzutrennen, wird die Mischung nach beendeter Umsetzung einer fraktionierten
Destillation unterworfen. Dabei werden das nichtumgesetzte Phenol und der Katalysator für die
Wiederverwendung zurückgewonnen, während das Brenzkatechin und Hydrochinon abgetrennt werden.
Die Nebenprodukte verbleiben als Destillationsrückstand.
Die Umwandlung wird durch das Verhältnis Phenol : Wasserstoffperoxid bestimmt und ist daher in
jedem Fall geringer als 50%.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In einen 250-ml-Kolben, der mit Thermometer,
Rührer, Zufuhrtrichter und Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 35 ml Wasser, 94 g Phenol und 63 mg
Ferrocen. Der pH der Mischung wird durch Zugeben von 3 ml 0,1 η Schwefelsäure auf 1,2 eingestellt. Man
erhitzt auf 40°C und gibt 5,62g 59,4%iges Wasserstoffperoxid
zu.
Die Reaktion ist nach 2 Stunden beendet, dann unterzieht man das Reaktionsgemisch einer fraktionierten
Destillation und trennt den Katalysator, Phenol, Brenzkatechin und Hydrochinon daraus ab.
Die Gesamtausbeute an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid, beträgt 74% und, bezogen auf
Phenol, 95%.
Das Verhältnis Brenzkatechin/Hydrochinon ist 2,3 :1.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 und gibt 104 g
59,4%iges Wasserstoffperoxid zu. Die Ausbeute an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid und
Phenol, beträgt 63% bzw. 87%.
Das Verhältnis Brenzkatechin/Hydrochinon ist 2,3 :1.
Man arbeitet gemäß Beispiel 1, gibt aber 17,2 g 59,4%iges Wasserstoffperoxid zu.
Die Ausbeute an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid und Phenol, beträgt 55 bzw. 78%.
Das Verhältnis Brenzkatechin/Hydrochinon ist 23 :1.
Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch eine Katalysatormenge von 126 mg.
Die Ausbeute an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid und Phenol, beträgt 74 bzw. 95%.
Das Verhältnis Brenzkatechin/Hydrochinon ist 23 : 1·
Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch 15,7 mg Katalysator.
Die Ausbeute an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid und Phenol, beträgt 62 bzw. 86%.
Man arbeitet gemäß Beispiel 1, gibt jedoch zu dem Reaktionsgemisch anstelle von Ferrocen 91,4 mg
1,1 '-Diacetylferrocen.
Die Ausbeuten an Diphenolen, bezogen auf Wasserstoffperoxid und Phenol, betragen 64 bzw. 85%.
Das Verhältnis Brenzkatechin/Hydrochinon ist 2,3 : 1.
In einen 250-ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer,
Einfülltrichter und Rückflußkühler versehen ist, gibt man 35 ml Wasser, 94 g Phenol, 35 g Acetonitril und
63 mg Ferrocen.
Der pH wird mittels 0,1 η Schwefelsäure auf 1,3 eingestellt. Zu dieser bei 400C gehaltenen Lösung gibt
man 5,61 g 59,4%iges Wasserstoffperoxid.
Die Reaktion ist nach 2 Stunden vollständig.
Dann wird das Verfahren wie im Beispiel I weitergeführt. Die Ausbeute an Diphenolen, bezogen auf
Wasserstoffperoxid und Phenol, beträgt 70 bzw, 92%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzkatechin und Hydrochinon mit überwiegendem Anteil von Brenzkatechin durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in einem konzentrierten wäßrigsauren Medium bei atmosphärischem Druck und Temperaturen zwischen 0 und 1000C in Gegenwart einer Eisen verbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dicyclopentadienyleisen oder einem seiner Derivate durchführt
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