DE2646733A1 - Verfahren zur ueberfuehrung von nitrilen in amide durch behandeln mit wasser - Google Patents

Verfahren zur ueberfuehrung von nitrilen in amide durch behandeln mit wasser

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Description

Verfahren zur Überführung von Nitrilen in Amide durch Behandeln mit Wasser.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Amiden durch"Hydratisieren" von Nitrilen in Anwesenheit eines heterogenen Feststoffkatalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung die Überführung , v.on Acrylnitril in Acrylamid durch Behandeln mit Wasser.
Amide und insbesondere Acrylamid haben bekanntlich Verwendung gefunden als Verstärkungsmittel für Papier, zur Verfestigung des Bodens und als Arzneimittel zur Fiberbehandlung.
Ihre Herstellung in technischem Maßstab erfordert jedoch immer noch einen größeren Aufwand oder wird durch besondere Erfordernisse, die durch die Art der Reaktionen bedingt sind, kompliziert, weshalb es verständlich ist, daß immer noch Anstrengungen gemacht werden, die Herstellungsverfahren zu verbessern. Bekannt ist ferner, daß Katalysatoren zum Hydratisieren" von Nitrilen aus reduzierten Kupferoxiden oder anderen reduzierten Metallen bestehen können (US-PS 3 597 481) oder daß metallisches Kupfer,
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Raney-Kupfer und dergleichen als Katalysatoren verwendet werden (sh. IP-PS 912 603 und G-B-PS 1 353 302). Allerdings erwiesen sich die bekannten Katalysatoren nicht als "besonders wirksam bei der Überführung von nitrilen in Amide durch Behandeln mit Wasser.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytisch geförderten Umsetzung von nitrilen zu Amiden unter dem Einfluß von Wasser, das mit hohen Umsetzungsraten und hoher Selektivität verläuft, unter Mitwirkung eines neuartigen, verbesserten Katalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise zur katalytischen Wasserbehandlung von Acrylnitril und verläuft in diesem Pail mit besonders guter Ausbeute und hoher Selektivität.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Überführung von Nitrilen in Amide durch Behandeln der Nitrile mit Wasser besteht darin, daß man die Wasserbehandlung in Anwesenheit eines verbesserten Katalysators auf Kupferbasis durchführt, der dadurch erhalten worden ist, daß man eine Kupferverbindung mit einem ReduktionsmitteJ vorzugsweise einem Aluminiumalkyl oder einem Aluminiumhydrid, die gegebenenfalls teilweise substituiert sein können, umsetzt.
Wenn in der folgenden Beschreibung nur Aluminiumderivate als Reduktionsmittel erwähnt sind, so schließt dies jedoch nicht aus, daß auch andere entsprechende Verbindungen, v/ie Magnesiumalkyle und Magnesiumhydride, in gleicher Weise reagieren.
Die wie oben erhaltenen Katalysatoren auf Kupferbasis werden im folgenden auch einfach als "aktives Kupfer" bezeichnet.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt vorzugsweise in inerter Atmosphäre; die Reaktion verläuft zwischen einer in einem Kohlenwasserstoff dispergierten entsprechenden Kupferverbindung und der Aluminiumverbindung, die im gleichen oder einem
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Kohlenwasserstoff gelöst sein kann. Als Kupferverbindungen eignen sich für diesen Zweck einige wenige organische Derivate und unter diesen sind die Komplexe bevorzugt, die Kupfer mit einigen wenigen Gelierungsmitteln bildet, z.B. mit Acetylaceton, Salicylaldehyd, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, iYiroylaceton, 2-Furoylbenzoylmethan, Dimethylglyoxim, Äthylmethylglyoxal und Diacetyl.
Als organische Lösungsmittel können aliphatisch^, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, vorzugsweise solche mit weniger als 15 Kohlenstoffatomen, wie η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol und dergleichen.
Die Reduktion der Kupferverbindung kann durchgeführt werden bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C, wobei die betreffende Aluminiumverbindung, der Siedepunkt des Lösungsmittels, die Konzentration der Aluminiumverbindung in dem organischen Lösungsmittel und die zu erwartende Umsetzungsgeschwindigkeit zu berücksichtigen sind. Gewöhnlich arbeitet man unter Normaldruck, jedoch kann die Umsetzung auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Nach Abschluß der Reduktion wird, immer noch in inerter Atmosphäre, das Lösungsmittel abgetrieben und die eventuell vorhandenen überschüssigen Reaktionsteilnehmer entfernt, worauf man das so erhaltene "aktive Kupfer" in das fieaktionsgefäß überführt, in dem das Nitril durch Behandeln mit Wasser iu das Amid überführt werden soll.
Die Hydrolyse kann unter den verschiedensten Arbeitsbedingungen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man erfindungsgemäß unter Atmosphärendruck, jedoch ist auch Unter- oder Überdruck möglich. Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen 20 und 200, vorzugsweise zwischen 50 und 15O0C. Die Konzentration des Nitrils kann weit-
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gehend variiert werden und man kann sowohl homogene als auch heterogene Lösungen verwenden. Das Verhältnis von Wasser zu Nitril im Reaktionsgemisch kann zwischen 1 und 30 Mol Wasser je Mol Nitril liegen, wobei die bevorzugte Nitrilkonzentration 5 bis 5>0 Gew.-% beträgt. Der pH-Wert ist nicht ausschlaggebend, jedoch arbeitet man vorzugsweise bei einem pH von 1 bis 7- Die Viasserbehandlunglkann, abgesehen von dem in den Beispielen erwähnten Acrylnitril, § auch bei anderen Nitrilen vorgenommen werden, z.B. bei Benzonitril, Acetonitril, Methacrylnitril oder Propionitril, wobei sich die gleichen Vorteile wie bei Acrylnitril ergeben. Das Anteilsverhältnis an Katalysator in der Nitrillösung ist nicht ausschlaggebend und kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von Lösung zu Katalysator zwischen 50:1 und 2:1, ein Bereich, bei dem sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders auswirken.
Das "aktive Kupfer" kann als solches verwendet werden, kann jedoch auch auf einem Träger aus Aluminium- oder Siliciumoxid·, Aktivkohle oder dergleichen mit hoher spezifischer Oberfläche aufgebracht sein.
Der erfindungsgemäße feste Katalysator kann sowohl beim kontinuierlichen wie beim chargenweisen Arbeiten verwendet werdender kann auch ein Festbett bilden, durch welches die Eeaktionsteilnehmer in Form
einer wäßrigen oder organischen Lösung oder Emulsion hindurch-geschickt werden. Ebenso kann der Katalysator auch in der flüssigen Phase durch Rühren oder auf andere Weise in Suspension gehalten werden.
Beim kontinuierlichen Arbeiten kann das Volumen des Reaktionsgemisches, gemessen bei Raumtemperatur, das innerhalb 1 Stunde über je 1 Liter Katalysator fließt,
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1 bis 15O Liter betragen.
Die Reaktionsprodukte werden auf übliche Weise,z.B. durch Abdampfen und Umkristallisieren, von dem wäßrigen Gemisch getrennt. Der Katalysator kann entweder abzentrifugiert oder, beim chargenweisen Arbeiten,abfiltriert werden. Das nicht-umgesetzte Nitril kann, ebenfalls auf übliche Weise, abgetrennt und wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1
Durch Reduktion von Kupferacetylacetonat mit Aluminiumtriisobutyl wurde ein aus "aktivem Kupfer" bestehender Katalysator hergestellt.
Zu diesem Zweck werden in 1 Liter wasserfreiem nor.Hexan 52., 3 g Kupferacetylacetonat auf geschlämmt und tropfenweise 5 Liter einer 20u/olgen (Volumen auf Volumen) Lösung von Al-Clso-C^EU)^ in nor.Hexan zugefügt, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter einem Strom voii wasserfreiem Stickstoff kräftig gerührt wird. Dann wird die Flüssigkeit durch Dekantieren abgezogen und das überschüssige AI-(IsO-C^Hq)-, mit nor.Hexan ausgewaschen, worauf der so erhaltene Katalysator zur Hydratisierung von Acrylnitril zu Acrylamid zur Verfügung steht.
Zu diesem Zweck führt man in ein 500 ml-Druckgefäß, in dem eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird, 50 g Acrylnitril, 100 g Wasser und 10 g aktives Kupfer ein und erwärmt das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren auf 11O0C.
Man erhält, wie durch Gaschromatographie ermittelt wurde,
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nach 5 Stunden eine Umsetzung des Acrylnitrils von mehr als 99 fr, wobei die Nebenprodukte lediglich mengenmäßig ermittelt werden konnten.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 werden 100 g Acrylnitril, 100 g Wasser und 10 g Kupferkatalysator (erhalten gemäß Beispiel 1) umgesetzt. ,
Wach 8 Stunden beträgt die Umsetzung des Acrylnitrils mehr als 99 % und ist, wie durch Gaschromatographxe nach gewiesen, selektiv hinsichtlich Acrylamid.
Beispiel £
In 25O ml wasserfreiem nor.Hexan werden 5,23 S Kupferacetylacetonat aufgeschlämmt, worauf man tropfenweise eine Lösung von 15O g Polyiminoalan (hergestellt gemäß DT-PS 2456600) in 1500 ml nor.Hexan zufügt. Man arbeitet bei Eaumtemperatur unter einem Stickstoffstrom.
Nach Abgießen der Flüssigkeit wird das Kupfer mit nor.Hexan gewaschen und das auf diese Weise erhaltene "aktive Kupfer" zur katalytisch'
zu Acrylamid verwendet.
Kupfer" zur katalytischen Hydratisierung von Acrylnitril
Hierbei beträgt die Arbeitstemperatur 700C und das Reaktionsgemisch aus 20 Teilen Acrylnitril und 45 Teilen Wasser, dem 6 Teile aktives Kupfer· .als Katalysator zugesetzt sind, wird unter einem Stickstoffstrom kräftig gerührt.
Durch Gaschromatographxe läßt sich feststellen, daß man innerhalb von 4 Stunden eine Umsetzung von 75 % erhält, wobei die. Selektivität hinsichtlich Acrylamid 99 % beträgt.
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Nach. 6 Stunden erreicht die Umsetzung 90 %, ebenfalls bei einer Selektivität von 99 %·
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 verwendete Katalysator wird aus dem Reaktionsgemische abfiltriert, mit Wasser gewaschen und wie im vorangehenden Beispiel zur Hydratisierung von Acrylnitril zu Acrylamid verwendet.
Wie durch Gaschromatographie festgestellt, erreicht die Umsetzung zu Acrylnitril nach 4- Stunden 75 c/° bei einer Selektivität hinsichtlich Acrylamid von 99 fr·
Beispiel
200 g wasserfreies γ-ΑΙρΟ-, werden mit so viel Cuprichlorid in wäßriger Lösung benetzt, daß der Kupfergehalt des Katalysators 10 % beträgt.
Die Umsetzung erfolgt in wäßrigem Medium mit 90 g Kaliumacetylacetonat, der sich ein Waschen bis zum Verschwinden der Chloridionenreaktion und Trocknen im Vakuum bei 60°C anschließt.
Der so erhaltene Katalysator aus Kupferacetylacetonat auf Tonerde als Träger wird gemäß Beispiel 1 mit einer Lösung von AI-(IsO-C^Hq)-, reduziert.
Ein Druckgefäß gemäß Beispiel 1 wird mit 50 g Acrylnitril, 100 g Wasser und 40 g Katalysator (entspricht 4- g reduziertem Kupfer) beschickt und unter Rühren auf 120 C erwärmt und dabei gehalten.
Nach 8 Stunden ließ sich eine 40/öige Umsetzung des Acrylnitrils feststellen, wobei die Acrylamid-Selektivität 95 % betrug.
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AA
Beispiel 5
Ein Druckgefäß gemäß Beispiel 1 wird unter wasserfreiem Stickstoff gehalten und mit 7 S Acrylnitril, 93 g Wasser und 20 g "aktivem Kupfer", hergestellt nach Beispiel 1, beschickt.
Das Reaktionsgemisch wird dann unter kräftigem Rühren 30 min lang bei 1000G gehalten.
Die gaschromatographxsche Analyse der Reaktionsprodukte zeigt eine 99>öige Umsetzung des Acrylnitrils zu Acrylamid bei einer Selektivität von 99 %·
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Katalysator auf Kupferbasis hergestellt, wobei jedoch das dort verwendete Kupferacetylacetonat durch eine entsprechende Menge an Monohydrocupriacetat ersetzt wurde.
10 g des so-erhaltenen Katalysators auf Kupferbasis werden unter Stickstoff zusammen mit 50 g Acrylnitril und 100 g Wasser in das Druckgefäß nach Beispiel 1 aufgegebai.
Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden kräftig gerührt, wobei die Umsetzung von Acrylnitril zu Acrylamid bei einer Selektivität von 95 % in diesem Pail 40 % beträgt.
Vergleicht man dieses Resultat mit dem unter den gleichen Bedingungen mit "aktivem Kupfer" des Beispiels 1 mit Kupferacetylacetonat erhaltenen, so zeigt sich, daß der
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dort verwendete erfindungsgemäße Katalysator auf Kupferbasis wesentlich wirksamer ist. Dies "bedeutet, daß man "bei Verwendung der erfindungsgemäßen Chelate, z.B. von Kupferacetylacetonat, anstelle der einfachen Kupfersalze wesentlich aktivere Katalysatoren erhält.
Beispiel 8
Durch Umsetzen von Devarda-Legierung mit wäßriger Natronlauge bei O0C unter kräftigem Kühren wurde ein Kupf er-Raney-Katalysator hergestellt. Nachdem das Gemisch über Nacht bei 70 G gehalten worden war, wurde es mit frischer Natronlauge und dann mit Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion und dann mit 95%igem Äthanol und anschließend mit absolutem Äthanol ausgewaschen.
Der so hergestellte Katalysator wird bis zur Verwendung unter absolutem Alkohol aufbewahrt.
Der wie oben bereitete Kupfer-Raney-Katalysator und das nach Beispiel 1 hergestellte .erfindungsgernäße "aktive Kupfer" werden in ihrer Wirkung wie folgt verglichen: In zwei Reaktoren, die unter einem Strom von wasserfreiem Stickstoff gehalten und gerührt wurden, wurden folgende Gemische bei 70 C umgesetzt: Je 20 Teile Acrylnitril, 45 Teile Wasser und, in einem Fall 3 Teile Kupfer-Raney, im anderen Fall 2 Teile aktives Kupfer.
Die Reaktionsgemische wurden periodisch durch Gaschromatographie analysiert, so daß die Umsetzung von Acrylnitril zu Acrylamid in ihrem zeitlichen Fortschreiten verfolgt werden konnte.
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Die Resultate sind in Tabelle I gegenübergestellt, aus der klar hervorgeht, daß das erfindungsgemäß hergestellte aktive Kupfer, obgleich es in geringeren Anteilsmengen als das Raney-Kupfer verwendet wurde, eine wesentlich bessere Wirkung zeigt, da damit eine praktisch vollkommene Umsetzung des Acrylnitrils innerhalb wesentlich kürzerer Zeit erreicht wird. Die Selektivität betrug bei beiden Katalysatoren zum Schluß 99 %·
* TABELLE I.
Katalytisch^ Umsetzung . von Acrylnitril zu Acrylamid durch Wasserbehandlung.
Temperatur: 70°C; Atmosphärendruck
Zeit in Std. Umsetzung von Acrylnitril zu Acrylamid 9 aktives Kupfer als
in (/o Katalysator
Kupfer-Raney-Katal- 20
sator 37
1 8 50
3 20 60
5 30 68
7 40 75
9 52 90
11 60 99
13 65
15 72
17 80
19 88
24 97
Beispiel
In einem weiteren Vergleichsbeispiel wurden 50 TdIe Wasser
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ft
und 50 Teile Acrylnitril bei 70°G unter kräftigem Rühren und einem Strom von wasserfreiem Stickstoff umgesetzt, wobei in einem Fall 4- Teile Raney-Kupf er, hergestellt nach Beispiel 8, im anderen Fall 4- Teile erfindungsgemäßes "aktives Kupfer" zugegen waren.
Nach 2stündiger Umsetzung betrug, wie durch Gaschromatographie bestimmt, die Umsetzung von Acrylnitril zu Acrylamid im Fall von Raney-Kupf er 27 /^, bei Verwendung von erfindungsgemäßen "aktivem Kupfer" dagegen 51 %, wobei die Selektivität im ersten Fall 96, im zweiten Fall 99 % betrug. Der erfindungsgemäße Katalysator erwies sich demnach auch in diesem Fall als wesentlich wirksamer.
Beispiel 10
Zu Vergleichszwecken wurde wie folgt ein Katalysator auf Kupferbasis hergestellt: Zu 1 Liter einer wäßrigen Lösung von 8 g Natriumborhydrid und 7 g Natriumhydroxid wurde eine Lösung von 40 g Pentahydrocuprisulfat in 750 ml destilliertem Wasser zugegeben. Während der Zugabe und solange sich Wasserstoff entwickelte, wurde das Reaktionsgefäß im Eisbad gekühlt. Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und dann für die Hydratisierung von Acrylnitrxl verwendet, die in einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 8 durchgeführt wurde.
Zu. diesem Zweck wurden je 50 g Wasser, 3 g Acrylnitril und jeweils 10 g des wie oben durch Reduktion mit Natriumborhydrid erhaltenen Kupferkatalysators und des gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Katalysators von "aktivem Kupfer" bei 600C 50 min lang unter Stickstoff gerührt.
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Vie durch. Gaschromatographie festgestellt wurde, "betrug die Überführung von Acrylnitril in Acrylamid "beim Vergleichsversuch (Katalysator: mit Matriumborhydrid reduziertes Kupfer) 52 /o, während mit dem erfindungsgemäßen Katalysator 81 L/o erreicht xmrden; die Selektivität betrug im ersten i'all 97 %, im zweiten Fall 99 %·
Die Beispiele zeigen, daß die Überführung von Nitrilen in Säureamide durch Behandlung mit Wasser (hier auch als "Hydratisierung" oder "Hydrolyse" bezeichnet) in Anwesenheit der erfindungsgetnäßen Kupferkatalysatoren mit hoher Ausbeute und besonders guter Selektivität verläuft.
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur katalytisch beeinflussten Überführung von Nitrilen in Amide durch Behandeln mit Wasser dadurch ge
    kennzeichnet
    daß man die Wasserbehandlung in
    Anwesenheit eines durch Umsetzen eines organischen chelates von Kupfer mit Aluminiuraalkylen und/oder -hydriden erhaltenen Katalysators auf Kupferbasis durchführt.
    2. Verfahren flaß&hARgPKRgh ^ » dadurch gekennzeich net , daß man die/bei einer Temperatur von 20 bis 20O0C durchführt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,daß man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, in dem das Verhältnis von Wasser zu liitril 1 bis 30 Mol Wasser je Mol liitril beträgt.
    4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ,daß man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, in welchem die Konzentration des Nitrils 5 bis 50 Gew.-beträgt.
    5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Behandlung bei einem Verhältnis zwischen jjitrillösung und Katalysator von 50:1 durchführt.
    6.
    Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche
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    2C4G733
    dadurch gekennzeichnet , daß man als Nitril Acrylnitril verwendet.
    (7) Verfahren zur Herstellung eines zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendbaren Katalysators auf Kupferbasis, dadurch gekennzeichnet , daß man ein organisches Chelat von. Kupfer mit einem Aluminiumalkyl und/oder -hydrid behandelt.1
    (8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Ghelat von Kupfer einen Komplex aus Kupfer und Acetylaceton, Salicylaldehyd, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Furoylaceton, 2-Furoylbenzoylmethan, Dirnethylglyoxim, Äthylmethylglyoxal oder Diacetyl verwendet.
    (9) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 1000C vornimmt.
    (10) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Umsetzung von einer Dispersion des Kupferkomplexes und bzw. oder einer Lösung der Aluminiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmifctel ausgeht.
    (11) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenwasserstoff lösungsmittel einen alicyclischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen verwendet.
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    12. Zur Überführung von Nitrilen in Amide durch Behandeln mit Wasser geeigneter Katalysator auf Kupferbasis, erhalten durch Umsetzung eines organischen Kupferchelates mit einem Aluminiumalkyl und bzw. oder -hydrid.
    • / 1 Π 1
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IT28384/75A IT1043441B (it) 1975-10-17 1975-10-17 Procedimento per la idratazione di nitrili ad ammidi catalizzatore ivi impiegato e procedimento per la sua preparazione

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DE2646733A1 true DE2646733A1 (de) 1977-07-14
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DE2646733A Expired DE2646733C3 (de) 1975-10-17 1976-10-15 Verfahren zur Herstellung von Acrylamid

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