DE2129423C3

DE2129423C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylamid

Info

Publication number: DE2129423C3
Application number: DE2129423A
Authority: DE
Inventors: Mary Roemer Midland Mich. Thomas
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-06-17
Filing date: 1971-06-14
Publication date: 1982-05-13
Also published as: NL170279B; JPS5241241B1; ZA712602B; CA975005A; BE768658A; NL170279C; DE2129423A1; DE2129423B2; FR2096309A5; US3696152A; GB1351949A; NL7106295A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid durch Anlagerung von Wasser an Acrylnitril in flüssiger Phase in Gegenwart eines durch Reduktion erhaltenen kupferhaltigen Katalysators.

Die Hydrolyse von Nitrilen in Gegenwart von Wasser mit einem heterogenen Katalysator unter Bildung der entsprechenden Amide ist bekannt. In der US-PS 66 639 ist die Umwandlung eines Nitrits zu dem entsprechenden Amid mit Hilfe eines Mangandioxid-Katalysators beschrieben. Nach Watanabe (Bull. Chem. Soc. Japan. 32 (1959) 1280; 37 (1964) 1325 und 39 (1966) 8) kann man als Katalysatoren zur Umwandlung von Benzonitril in Benzamid Kupferchlorid/Zink, Nickclchlorid/Zink, stabilisiertes Nickel, Zinkoxid, Kupfer-Chromoxid sowie Mischungen aus Kupferoxid und Nickeloxid verwenden.

Aus der US-PS 33 81 034 ist die Herstellung von Acrylamid durch Hydrolyse von Acrylnitril in Gegenwart von Kupferionen bekannt, wobei diese Kupferionen /umindestens teilweise in Wasser löslich sind und in Form von Kupfer mit kombiniertem Wertigkeitszustand vorliegen,

In der älteren DE-PS 20 36 126 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid vorgeschlagen, bei dem als Katalysator Raney-Kupfer eingesetzt wird. Die ältere DE-PS 20 01 903 schlägt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Amiden in flüssiger Phase in Gegenwart von kupferhaltigen Katalysatoren vor, welche Katalysatoren durch Reduktion von Kupferoxid oder Kupferoxid und Chromoxid oder Kupferoxid und Molybdänoxid oder Mischungen daraus gebildet worden ist Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun

ίο darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das einen hohen Umsetzungsgrad, eine hohe

Ausbeute an dem gewünschten Acrylamid und eine

lange Lebensdauer des Katalysators ermöglicht

Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe

is dadurch lösen kann, daß man die Umsetzung in

Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Reduktion eines Gemisches aus Kupferoxid und

bestimmten anderen Metalloxiden gebildet worden ist

Die obengenannte Aufgabe wird gelöst durch die

kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Patentanspruch 1. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der durch Reduktion eines Gemisches aus Kupferoxid und einem oder mehreren der anderen genannten Metalloxide gebildet worden ist, wobei diese Gemische aus Kupferoxid und Metalloxi den im folgenden als Kupfer-Metalloxide bezeichnet werden. Hierunter soll Kupferoxid in Kombination mit mindestens einem Metalloxid verstanden werden, wobei beliebige Mengenverhältnisse vorliegen können, solange nur mindestens etwa 0,5% jeder Komponente vorhanden sind.

Die Basiskomponente aller Gemische, die unter Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren reduziert werden, ist Kupferoxid. Diese Komponente des Gemisches kann aus Kupfer(II)-oxid, Kupfer(I)-

■to oxid bzw. Mischungen daraus bestehen. Dabei enthält das Gemisch vor der Reduktion mehr als 10 Gew.-% Kupferoxid. Träger-Katalysatoren, welche proportional geringere Mengen Kupferoxid (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) enthalten, sind

•ti ebenfalls bevorzugt. Als Beispiel für geeignete Träger dieser Katalysatoren seien Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicagel, Holzkohle, Magnesiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid und Tone genannt. Die für die Herstellung der erfindungsgemäß

ίο eingesetzten Katalysatoren verwendeten Metalloxide sind die Oxide von Si, W, Hg, La, Zr, Al, Pb, Mg, Fe, Mn, Co, Ni, Zn und Y oder Mischungen aus mehreren Oxiden dieser Metalle. Die Oxide dieser Elemente sind bekannt und im Handel erhältlich oder können als

■>'> Mischungen mit Kupferoxid nach einer der unten beschriebenen Methoden erhalten werden. Von diesen Metalloxiden sind bevorzugt die Oxide des La, Al, Mg, Si, Co, Ni, Zn und Mischungen davon, weil man mit ihnen beim absatzweise geführten Verfahren hohe

w> Ausbeuten und Umsetzungsgrade erhält

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren erhält man dadurch, daß man unlösliche Salze des Kupfers und des Metalls derart niederschlägt, daß bei der Zersetzung des erhaltenen Produkts das gewünsch-

6i te Oxidgemisch erhalten wird. Letzteres wird dann reduziert Man kann aber auch die Zersetzung und Reduktion dieser Produkte, insbesondere der Carbonate und Oxalate, gleichzeitig durchführen. So kann man

beispielsweise lösliche Nitrate, wie Kupfernitrat und Zinknitrat, zusammen mit Natrium- oder Ammoniumcarbonat niederschlagen, so daß Kupfer-Zinkcarbonat entsteht, welches bei der Zersetzung das entsprechende Kupfer-Zinkoxjd-Gemisch ergibt, das nach der Reduktion als Katalysator eingesetzt wird. Die zu reduzierenden Mischungen können auch dadurch erhalten werden, daß man die Oxide der verschiedenen Elemente vermischt und vermahlt oder sie nach einer anderen bekannten Methode zusammengibt

Die gleichzeitige Ausfällung des Kupfersalzes mit dem entsprechenden Metallsalz ist eine besonders bevorzugte Methode zur Gewinnung der zu reduzierenden Oxidmischungen. Nach der Reduktion erhält man aus diesen Oxidmischungen Katalysatoren, welche eine erhöhte Lebensdauer und eine hohe Aktivität besitzen, wodurch sie für die technische Gewinnung von Acrylamid besonders gut geeignet sind

Bei der Reduktion des Oxidgemisches hängt das Ausmaß der Reduktion und der Oxidationsgrad, auf den das Oxidgemisch reduziert wird, von den Wechselbeziehungen zwischen Temperatur, Reaktionszeit, Art und Menge des Reduktionsmittels ab. Das Kupferoxid wird bei der Wasserstoff-Aktivierung mindestens teilweise reduziert, während die besonders bevorzugten Metalloxide unter diesen Bedingungen praktisch unbeeinflußt bleiben. Bei der Reduktion des Kupferoxids arbeitet man bei Temperaturen von 50⁰C bis 500⁰C und vorzugsweise von 100⁰C bis 300° C. Die Reaktionszeit und die Menge des Reduktionsmittels können innerhalb w weiter Grenzen variiert werden. Wenn ein höheres Maß der Reduktion erwünscht ist, werden längere Reduktionszeiten, stärkere Reduktionsmittel und/oder größere Reduktionsmittelmengen angewandt

Zwar ist die Reduktion des Oxidgemischs mit Ji Wasserstoff bevorzugt, jedoch kann man zur Herstellung des Katalysators auch andere Reduktionsmittel verwenden. So kann man den Katalysator beispielsweise dadurch reduzieren, daß man die Oxide mit Ammoniak, Hydrazin, Kohlenstoff, Kohlenmonoxid, -ό einem niederen Alkan bzw. Alkanol oder einem anderen Reduktionsmittel in Kontakt bringt

Das Ausmaß der Reduktion des Oxidgemischs kann innerhalb der durch den Anspruchswortlaut gegebenen Grenzen schwanken und hängt im wesentlichen von der -*? Menge des reduzierbaren Oxids im Oxidgemisch ab. Die Reduktion mit Wasserstoff kann dadurch überwacht werden, daß man die von dem Oxidgemisch aufgenommene Wasserstoffmenge mißt, oder indem man die bei der Reduktion gebildete Menge Wasser bzw. den w Gewichtsverlust des Oxidgemischs bestimmt. Bei der Aktivierung muß mindestens eine ausreichende Reduktion des Oxidgemisches stattfinden, so daß die Aktivität des Katalysators bei der Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid wesentlich gesteigert wird. Erfindungsgemäß « wird ein Katalysator eingesetzt, bei dem mehr als 40 Gew.-% des in dem anfänglichen Gemisch enthaltenen Kupferoxids zu metallischem Kupfer reduziert worden ist Besonders bevorzugt verwendet man einen Katalysator, dessen Herstellung unter Verwendung einer μ solchen Reduktionsmittelmenge durchgeführt worden ist daß 75% bis 98% des Kupferoxids in das Metall umgewandelt worden sind, da hierdurch eine besonders günstige Wirkung auf die Aktivität und die Lebensdauer des erhaltenen Katalysators erreicht wird. Auch bei <>> einer vollständigen Reduktion des Kupferoxids ergibt sich noch ein geeigneter Katalysator. Oxidmischungen, die mehr als ein reduzierbares Oxid enthalten, erfordern natürlich die Anwendung einer größeren Reduktionsmittelmenge, um eine Reduktion des gewünschten Ausmaßes zu erreichen. Die obigen Grenzwerte geben zwar die Menge des Reduktionsmittels an, welches mit einem speziellen Katalysator reagiert; jedoch ist der Reduktionsmechanismus und der endgültige Oxidationszustand der Katalysatorkomponenten nicht völlig aufgeklärt, so daß diese Prozentzahlen nicht so verstanden werden dürfen, daß man einen gewissen Prozentsatz metallischen Kupfers benötigt

Bei der erfindungsgemäßen Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid kann der Katalysator sowohl im Rahmen eines absatzweise geführten als auch eines kontinuierlich geführten Verfahrens eingesetzt werden, 'n jedem Fall werden Acrylnitril und Wasser unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, wonach das Acrylamid isoliert wird. Da die Katalysatoren praktisch unlösliche, heterogene Substanzen darstellen, wird eine kontinuierliche Durchflußreaktion bevorzugt

Bei der kontinuierlichen Durchflußreaktion gibt man den festen Katalysator in eine Reaktionskammer, die einen Einlaß für die Reaktionskomponenten und einen Auslaß für die Produkte aufweist Die Reaktionskammer wird auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten und man steuert die Durchflußgeschwindigkeit der Reaktionskompwienten derart, daß der gewünschte Kontakt mit dem Katalysator bewirkt wird. Die Reaktionskomponenten werden flüssig über den festen Katalysator geleitet Das Reaktionsprodukt welches aus dem Katalysator austritt, kann als solches verwendet oder in üblicher Weise gereinigt werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Mengenverhältnis von Acrylnitril zu Wasser in dem Reaktionsgemisch kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Wichtiger als das Acrylnitril/Wasser-Verhältnis ist das Ausmaß der Reaktion zwischen Nitril und Wasser. Dabei ist ein guter Kontakt erwünscht um die größte Wirksamkeit der Reaktion zu gewährleisten. Der erforderliche Kontakt kann dadurch erreicht werden, daß man das Acrylnitril in Wasser iöst oder Wasser in Acrylnitril löst. Außerhalb des Löslichkeitsbereiches des einen der Reaktionsteilnehmer in dem anderen kann man den Kontakt der Komponenten erhöhen, indem man das Reaktionsgemisch rührt, ein geeignetes Lösungsmittel zusetzt oder ähnliche Maßnahmen ergreift. Als bevorzugtes Lösungsmittel verwendet man überschüssiges Wasser. Man kann jedoch auch andere inerte Lösungsmittel verwenden, wie Dioxan, Dimethylsulfoxid, Aceton, Äthylenglykoldimethyläther oder Tetrahydrofuran.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei die Reaktion im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0° C bis 400° C durchgeführt wird. Bei Temperaturen unterhalb dieses Bereiches ist die Reaktion unpraktisch langsam, während bei Temperaturen darüber bei der Reaktion eine steigende Menge an unerwünschten Nebenprodukten gebildet wird. Bevorzugt sind Temperaturen von 25°Cbis200°C.

Die übrigen Reaktionsbedingungen und Verfahrensmaßnahmen bei der Verwendung von heterogenen Katalysatoren sind bekannt und für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Der wichtigste Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines Kupferkatalysators, der im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch aus Kupferoxid in Kombination mit einem widerstandsfähigen Oxid besteht Bei

Anwendung dieser Katalysatoren erhält man ausgezeichnete Ausbeuten an Acrylamid und man erreicht eine lange Lebensdauer des Katalysators.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel 1

Man stellt 1 Liter Kieselsäure-Lösung her, indem man 300 cm³ eines 16°/oigen Kieselsäure-Sols mit Wasser verdünnt Diese Lösung gibt man gleichzeitig mit einer Lösung aus 115,4 g Cu(No₃)J ■ 3 H₂O in 1 Liter Wasser sowie einer dritten Lösung von 50 g (NH^CCh in 1 Liter Wasser in ein Becherglas. Während der Zugabe wird der Inhalt des Berherglases kontinuierlich gerührt, wobei ein Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, bei 85° C getrocknet und bei 280⁰C zu dem gemischten Oxid zersetzt. 7,3 g dieses zersetzten Oxids gibt man in einen Ofen und erhitzt langsam in einem 640 ml/min Strom von 20% Wasserstoff und 80% Stickstoff auf 175° C. Man läßt den Wasserstoff-Strom 4 Stunden bei 175° C weiterfließen. Nun gibt man in eine Glasampulle 1 g des reduzierten Katalysators zusammen mit 5 g einer 7%igen wäßrigen Acrylnitril-Lösung. Die Ampulle wird versiegelt, 1 Stunde auf SO⁰C erhitzt und dann abgekühlt; man entnimmt einen aliquoten Teil für die Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie. Auf diese Weise erhält man eine Umwandlung von 78% und eine Ausbeute an Acrylamid von 96%, bezogen auf das umgewandelte Acrylnitril.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet man ein 4,3%iges Wolframsäure-Sol zur Herstellung eines reduzierten Kupfer-Wolframoxid-Katalysators; das Wolframsäure-Sol erhält man, indem man eine Ammoniumwolframat-Lösung über ein stark saures Kationen-Austauscherharz in der Wasserstoff-Form leitet. Bei der Hydrolyse analog Beispiel 1 erhält man eine Umwandlung des Acrylnitril von 17% und die Ausbeute an Acrylamid, bezogen auf umgewandeltes Acrylnitril beträgt 66%.

Beispiele 3 bis 14

In parallelen Versuchen werden 0,85 Mol Cu(NOj)₂ · 3 H₂O und 0.15MoI eines Salzes der allgemeinen Formel M^Xi(NOi)x in 2 Liter Wasser gelöst. Eine stöchiometrische Menge Ammoniumcarbonat, die zur Ausfällung der zwei Salze erforderlich ist, wird in 2 Liter Wasser gelöst, worauf man die zwei Lösungen in üblicher Geschwindigkeit unter Rühren in ein Gefäß gibt. Man rührt nach Beendigung der Zugabe noch etwa ^]/i Stunde weiter. Die erhaltenen Niederschläge werden abfiltriert, getrocknet und bei 280°C zu den entsprechenden Kupfer-Metalloxiden zersetzt. Nun wird ein kleiner Teil des Oxidgemisches in einem Wasserstoff-Strom (20% Wasserstoff und 80% Stickstoff) 4 Stunden bei 175⁰C reduziert. Man bringt 1 g des reduzierten Katalysators mit 5 ml einer 7%igen wäßrigen Acrylnitrü-Lösung eine Stunde in einer Glasampulle bei 80°C in Kontakt. Nun wird ein aliquoter Teil des Reaktionsproduktes entnommen und analysiert, um die Umwandlung des Acrylnitril und die Ausbeule des Acrylamide (bezogen auf das umgewandelte Acrylnitril) zu bestimmen. Die Resultate dieser Versuche sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid unter Verwendung eines Kupfer-Katalysators, der durch Reduktion von Kupfer-Metalloxid mit Wasserstoff erhalten wurde.

Beispiel	ID	3	Hg²⁺	Umwandlung	Acrylamid-
4	La³⁺	des Acrylnitrils	Ausbeute
15 5	Zr⁴-	30.2	72.4
6	Al³⁺	57.6	83.6
7	Pb-"¹'	42.7	80.0
8	Mg²⁺	88.8	94.0
:o 9	Fe¹'	24.1	46.1
10	Mn²'	52.9	88.6
11	Co²⁺	40.2	80.5
12	Ni³'	49.0	95.0
r, 13	Zn-^V	45.6	91.4
14	_γ2-	49.2	90.3
		71.6	92.7
	10.8	42.0
	Beispiel 15

3d Ein Kupferoxid-Zinkoxid-Katalyuator der Zusammensetzung 85/15 Mol-% wird in einem Becherglas mit einer Lösung reduziert, welche 3,95 g NaBH4 in 200 ml entionisiertem Wasser enthält. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur durchgeführt und das Rühren wird

r> während 90 min fortgesetzt. Dann werden weitere 2,48 g NaBH4 zugesetzt und die Lösung über Nacht absetzen gelassen. Der reduzierte Katalysator wird lümal mit je 40 ml Wasser gewaschen. Dann wird der gewaschene Katalysator unter Stickstoff hei 75⁰C getrocknet.

1 g des so erhaltenen reduzierten Katalysators wird :dsammen mit 5 g einer Lösung, welche 0,C01357 Mol Acrylnitril pro g Lösung enthält, in eine Glasampulle eingebracht. Die Ampulle wird zugeschmolzen und 5 1 Stunde unter Rühren auf 88° C erhitzt. Bei zwei Ansätzen wird im Mittel eine Umwandlung des Acrylnitril von 89,0% bei einer Acrylamidausbeute von 100% erzielt.

._(| Beispiel 16

Ein Kupfer-Aluminiumoxid-Katalysator der nominellen Zusammensetzung 85/15 Mol-% wird in einem Becherglas unter Rühren mit einer Lösung reduziert, welche 1,01g 64%iges Hydrazin in 200 ml Wasser

ν- enthält. Nach einstündigem Rühren werden weiteres 64%iges Hydrutin (1 g) zugesetzt und die Mischung über Nacht stehengelassen. Die gesamte Reduktion wird bei Zimmertemperatur durchgeführt. Der reduzierte Katalysator wird lOmal mit je 400 ml Wasser

w) gewaschen und jnter Stickstoff bei 75° C getrocknet.

1 g des reduzierten Katalysators wird, wie in Beispiel 15 beschrieben, auf seine Aktivität untersucht und gaschromatographisch analysiert, im Durchschnitt von zwei Ansätzen betragen die Acrylnitrilumwandlung

'-'■ 27,9% und die Acrylamidausbeute 24,7%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylamid durch Anlagerung von Wasser an Acrylnitril in flüssiger Phase in Gegenwart eines durch Reduktion erhaltenen kupferhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Reduktion eines Gemisches aus Kupferoxid und einem Oxid von Si, W, Hg, La, Zr, AL Pb, Mg₁ Fe, Mn, Co, Ni, Zn und Y oder einer Mischung mehrerer dieser Metalloxide bei einer Temperatur von 50 bis 500° C erhalten worden ist, wobei das Gemisch vor der Reduktion mehr als 10 Gew.-% Kupferoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthalten hatte und mehr als 40 Gew.-% dieses Kupferoxids zu metallischem Kupfer reduziert worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Urnsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Reduktion eines Gemisches, das ein Metalloxid enthält, welches in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 500° C praktisch nicht reduziert wird, erhalten worden ist

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Reduktion bei 100 bis 300⁰C erhalten worden ist

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Kupferoxidanteil zu 75 bis 98% in metallisches Kupfer umgewandelt worden ist