DE2129423A1

DE2129423A1 - Verfahren zur Hydrolyse von Nitrilen zu Amiden

Info

Publication number: DE2129423A1
Application number: DE19712129423
Authority: DE
Inventors: Habermann Clarence Edward; Thomas Mary Roemer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-06-17
Filing date: 1971-06-14
Publication date: 1971-12-30
Also published as: DE2129423B2; CA975005A; ZA712602B; JPS5241241B1; BE768658A; DE2129423C3; NL7106295A; US3696152A; NL170279C; FR2096309A5; NL170279B; GB1351949A

Description

Dip!, ing. H. Weirtmann, Dipl. Phys. Dr.K. Fincke

V Chemical Oompan|)jpl. Ing. F.A. Weickmann, Dipl.Chem.B.Huber_{DrD w} o/hxchigan, USA , ₈ München 27, Möhfctr. 22 W^8~F

Verfahren zur Hydrolyse von Nitrilen zu Amiden,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur HydroIyκ3 von Nitrilen zu den entsprechenden Amiden,,

Die Hydrolyse eines Nitrils in Gegenwart von Wasser mit einem heterogenen Katalysator unter Bildung des entsprechenden··- Aarids ist bekannt., Im US-Patent 3,:366,639 ist die Umwandlung eines Kitrils sum entsprechenden Amid mittels eines Mangandioxid-iratfilysators beschrieben. Gemäß V/atanabe, Bull. Ohem. Soc. Japan, 32, 1280 (1959); 3Z> l;5?-5 (1964); und 39, 8 (1966) kann man als Katalysatoren zur* Umwandlung von Benzonitril in Benzamid Kupferchlorid/Zink, Nickeichlorid/Zink, stabilisiertes Wickel, Zinkoxid, Kupfer-Chromoxid sowie Mischungen aus Kupferoxid und Nickeloxid verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Nitril zum entsprechenden A.;si& hydrolysieren kann, indem man das Nitril in Gegenwart von Wasser mit einem Kupfer-Katalysator in Kontakt bringt, der durch Reduktion eines Gemischs aus Kupferoxid und gewissen Metalloxiden hergestellt wurde. Bei Verwendung dieser Katalysatoren erhält man hohe Umsetzungsgrade, hohe Ausbeuten und eine lange Lebensdauer des Katalysators.

Der wichtigste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Entdeckung neuer Kupfer-Katalysatoren, die für die katalytischc Umwandlung eines Mitrils zum entsprechenden Amid geeignet sind« Die Gemische der Kupferoxide und Metalloxide werden im folgen- ,. den als Kupfer-Metalloxide bezeichnet. Hierunter soll Kupferoxid in Kombination mit mindestens einem Metalloxid verstanden werden, wobei beliebige Mengenverhältnisse vorliegen können, solange nur mindestens etwa 0,5 # jeder Komponente vorhanden ist.

Die Basis-Komponente aller Gemische, die unter Bildung der erfindungsgernäßen Katalysatoren reduziert werden sollen, ist Kupferoxid. Diese Komponente des Gemischs kann aus Kupfer-II- oder Kupfer-I-oxid bzv/. Mischungen derselben bestehen. Kupfer-

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Metalloxide, welche etwa IO oder mehr Gew.-# Kupferoxide enthalten, sind als Katalysatoren ohne Träger gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt. Träger-Katalysatoren, welche prop ort ic- a.· geringere Mengen Kupferoxid (bezogen auf das Gesamtgewicht Ca ι Katalysators) enthalten, sind ebenfalls bevorzugt. Als Beispiele für geeignete Träger dieser Katalysatoren seien genemri Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicagel, Holzkohle, Magnesium oxid, Chromoxid, Eisenoxid und Tone.

Außer Kupferoxid enthalten die Katalysatoren ein weiterei Metalloxid oder Mischungen anderer Metalloxide. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchbar sind die Oxide der Elemente der Gruppe .1IA mit der Ordnungszahl. 4~56, der Gruppe IHA mit der Ordnungszahl 13-81, der Grupps IVA mit der Ordnungszahl 14-82, der Gruppe HB mit der Ordnung zahl 30-80, der Gruppe IHB mit der Ordnungszahl 21-°A,de*/ Gruppe IVB mit der Ordnungszahl 22-72, der Gruppe VB mit der ,-Ordnungszahl 23-73» eier Gruppe VIB mit der Ordnungszahl 7^? der Gruppe VIIB mit der Ordnungszahl 25 und 75 und der Gruppe mit der Ordnungszahl 26-78 (vgl. hierzu das Perioden-System der Elemente, Handbook of Chemistry and Physics, 41. Ed.). Bevorzugt verwendet man Metalloxide, die in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 100-300°C praktisch nicht zum freien Element reduziert werden; besonders bevorzugt sr'.na

solche Metalloxide, die auch beim Erhitzen in Wasserstoff b..s auf etwa 500⁰C praktisch nicht beeinflußt werden.

Als Beispiele für derartige geeignete Metalloxide seisu genannt die Oxide des Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, ü, !in* Pu, Ti', Zr, Hf, V, Kb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, RIi, Tr. Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn und Pb. Die Oxide dieser Elemente sind bekannt und im Handel erhältl: .α oder können als Mischungen mit Kupferoxid nach einer der unt< η beschriebenen Methoden erhalten werden. Bevorzugt unter dies« η Metalloxiden sind diejenigen des Hg, La, Zr, Cd, Al, Pb. Mg, Fe, Si, VJ, Th, Ce, Y, Mn, Co, Ni, Zn und Mischungen derselbe! , weil sie bei der Hydrolyse besser wirksam sind. Besonders "bevorzugte Metalloxide sind die Oxide des La, Al, Mg, Si, Oc, Ii. Zn und Mischungen derselben, weil man mit ihnen beim schub-

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weisen, Terfaitron liolie Ausbeuten und Umsetjsungsgrrade erhält«

Die epfimdnngsgeffläßert Katalysatoren werden hergestellt, indem man tmlosliehe Salze des Kupfers und des Metalls derart: niederschlägt, daß bei Zersetzung des erhaltenen !Produkts: das gemißsehte Oxidgeisiseh erhalten wird; letzteres wird dann reduzierte Hau kann aber auch die Zersetzung nnS. Reduktion dieser Produkte, insbesondere der Carbonate und Oxylate gleichseitig durchfuhren. So irazrn man z.B. lösliche Hitrate, wie Kupferftitrat

und Zinknitrat, zusammen mit ITatrium- oder Airiffioniuiiearbonai; t

niederschlagen, so daß Kupfer-Zinkcarbonat entsteht, welches bei der Zersetzung das entsprechende Kupfer—Zinkoxid-Gemiseh ergibt, das nach, der Beduktion als Katalysator verwendet wird. Die Mischungen Tor der Reduktion können auch erhalten werden _t indem man die Oxide der verschiedenen Elemente vermischt und vermählt oder sie nach einer anderen bekannten Methode zusammen- · gibt.

Die gleichzeitige Ausfällung des Kupfersalzes mit dem entsprechenden Metallsalz ist eine besonders bevorzugte Methode Eur Gewinnung nicht-reduzierter Oxid-Misehungen. lach der Reduktion erhalt man aus diesen Oxid-Mischungen Katalysatoren, welche eine erhöhte lebensdauer und eine hohe Aktivität besitzen, wodurch sie für die technische Gewinnung von Amiden besonders geeignet sind.

Bei der Reduktion des Oxid-Geraischs hängt das Ausmaß der Reduktion und der Oxidationsgrad, auf den das Oxid-Geiriisch reduziert wird, von den Wechselbeziehungen swischen Temperatur, Reaktionszeit, Art und Menge des Reduktionsmittels ab. Bas ·- Kupferoxid wird mindestens teilweise in der Wasserstöff-Aktivierung reduziert, während die besonders bevorzugten Metalloxide unter diesen Bedingungen praktisch unbeeinflußt bleiben« Zur Reduktion des Kupferoxids verwendet man zweckmäßig Temperaturen von 50-5ÖO°C, vorzugsweise 100-300⁰G. Die Reaktionszeit und die Menge des Reduktionsmittels können in weiten Grenzen -variiert werden. VJünscht man ein höheres Ausmaß an Reduktion,-so werden eine längere Reduktionszeit, stärkere Reduktionsmittel und/oder mehr Reduktionsmittel angewandt.

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Zwar ist die Reduktion des Oxid-Gemischs mit Wasserstoff bevorzugt, jedoch kann man zur Herstellung- des Katalysators auch andere Reduktionsmittel verwenden. Z.B. kann man den Katalysator dadurch reduzieren, daß man die Oxide mit Ammoniak.. Hydrazinj Kohlenstoff, Kohlenmonoxid, einem niederen Alkan bzw,, Alkanol oder einem anderen Reduktionsmittel in Kontakt bringt«,

Das Ausmaß der Reduktion des Oxid-Gemischs kann in weiten Grenzen schwanken; es hängt im wesentlichen von der Menge des reduzierbaren'Oxids'im Oxid-Gemisch ab_c Die Reduktion mit Wasserstoff kann überwacht werden, indem man die vom Oxid-Gemisch aufgenommene Menge Wasserstoff mißt, oder die bei der Reduktion gebildete Menge Wasser bzw. den Gewichtsverlust des Oxid-Gemische« bestimmt. Bei der Aktivierung muß"mindestens eine ausreichende Reduktion des Oxid-Gemisches stattfinden, so daß die Aktivität des Katalysators bei der Umwandlung von Nitrilen in Amide wesentlich gesteigert wird. Dieses Ausmaß der Reduktion kann sehr niedrig sein, z.B. 1 % des Kupferoxids zu Kupfermetall« Vorzugsxfeise arbeitet man jedoch mit einer beträchtlich größeren Reduktion des Kupferoxids, und auch die vollständige Reduktion des Kupferoxids ergibt noch einen geeigneten Katalysator. Eine Aktivierung mit Wasserstoff, bei der soviel Reduktionsmittel umgesetzt wird, daß mehr als 4-0 % der im Gemisch vorhandenen Kupferoxide in Kupfermetall umgewandelt.sind, ist bevorzugt; besonders bevorzugt ist die Umsetzung von soviel Reduktionsmittel, daß 75-98 % der Kupferoxide in Metall umgewandelt werden, denn hierdurch erzielt man eine besonders günstige Wirkung auf die Aktivität und die Lebensdauer des erhaltenen Katalysators. Oxid-Mischungen mit mehr als einem reduzierbaren Oxid erfordern natürlich die Reaktion von mehr Reduktionsmittel, um eine Reduktion dieses Ausmaßes zu erhalten. Die obigen Grenawerte geben zwar die Menge des Reduktionsmittels an, welches mit einem speziellen Katalysator reagiert; jedoch ist der Reduktionsmechanismus und der endgültige Oxidationszustand der Katalysatorkomponenten nicht völlig aufgeklärt, so daß . diese Prozentzahlen nicht so' verstanden werden dürfen, daß man einen gewissen Prozentsatz metallischen Kupfers benötigt.

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Zur Umwandlung eines Nitrils in das entsprechende Amid kann d.er Katalysator sowohl im schubweisen als auch im kontinuierlichen Verfahren verwendet werden. In jedem Fall werden das' Nitril und Wasser unter geeigneten Reakbionsbedingungeir mit dem Katalysator in Kontakt gebracht und das Amid dann isoliert. Da die Katalysatoren praktisch unlösliche, heterogene Substanzen sind, wird eine kontinuierliche Durchflußreaktion bevorzugt.

Bei der kontinuierlichen Durchflußreaktion gibt man den festen Katalysator in eine Reaktionskammer, die einen Einlaß für die Reaktionskomponenten und einen Auslaß für die Produkte hat. Die Reaktionskammer wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur gehalten und man kontrolliert 'die Durchf 3-ußgeschv/indigkeit der Reaktionskomponenten, .so daß der gewünschte Eontakt mit dem Katalysator vorhanden ist. Die Reaktionskomponenten können gasförmig oder vorzugsweise flüssig über den festen Katalysator geleitet werden. Das Reaktionsprodukt, welches aus dem Reaktor kommt, kann als solches verwendet oder in üblicher Weise gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jedes Nitril anwendbar, vorzugsweise auf aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff -nitrile mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung versteht man unter aromatischen Nitrilen solche, welche Cyangruppen am aromatischen Kern tragen* Beispiele für geeignete Nitrile sind die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Pentanonitril, Dodecanonitril, Succinonitril oder Adiponitril; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Croton-nitril, ß-Phenyl-acrylnitril, 2-Cyano-2-buten, 1-Cyano-l-octen, 10-Undeceno-nitril, Maleonitril oder Fumaronitril; aromatische Nitrile, wie Benzonitril, p-Tolunitril, «.-Naphthonitril oder Phthalonitril. Bevorzugt verwendet .man erfindungsgemäß olefinische Nitrile mit 3-6 Kohlenstoffatomen, wobei die Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid von speziellem Interesse ist.

Das Mengenverhältnis von Nitril und Wasser im Reaktions- ' gemisch kann in weiten Grenzen schwanken. Wichtiger als das

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"Verhältnis Nitril/Wasser ist das Ausmaß der Reaktion zwischen Nitril und Wasser, Ein hoher Kontaktgrad ist wünschenswert, um die größte Wirksamkeit der Reaktion zu gewährleisten. Bei gasförmigen Reaktionsteilnehmern sind Nitril und Wasser in allen Mengenverhältnissen mischbar; bei flüssigen Reaktions-.teilnehmerη jedoch sind gewisse Vorsichtsmaßnahmen notwendig, um den ausreichenden Eontakt zwischen Nitril und V/asser aufrecht zu erhalten. Der erforderliche Kontakt kann dadurch erzielt werden, daß man das Nitril in Wasser löst oder das Wasser im Nitril löst. Außerhalb des Loslichkeitsbereichs eines der Reaktionsteilnehmer im andern kann man den Kontalrfc der Komponenten erhöhen, indem man das Reaktionsgemisch rührt, ein geeignetes Lösungsmittel zusetzt oder ähnliche Maßnahmen ergreift. Als bevorzugtes Lösungsmittel verwendet man überschüssiges Wasser; man kann^pdoch auch andere inerte Lösungsmittel verwenden, wie Dioxan, Dimethylsulfoxid, Aceton, Xthylenglykol-diinethy lather oder Tetrahydrofuran.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen .schwanken, da man erfindungsgemäß verschiedene Nitrile und Katalysator verwendet. Im allgemeinen wird die Reaktion in einem Temperaturbereich von 0-400⁰G durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb dieses Bereichs ist die Reaktion unpraktisch langsam. Oberhalb dieses Bereichs entstehen bei der Reaktion eine steigende Menge an· unerwünschten Nebenprodukten. In dem obigen breiten Temperaturbereich sind Temperaturen von 25-200⁰O bevorzugt.

Bei ungesättigten Nitrilen, welche zur Polymerisation neigen, ist eine Reaktionstemperatur von weniger als 200° wünschenswert, um die Polymerisation des Nitrils und eine mögliche Vergiftung des Katalysators zu verhindern.

Die übrigen Reaktionsbedingungen und Verfahrensmaßnahmen bei der Verwendung von heterogenen Katalysatoren sind bekannt und für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Der wichtigste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Kupfer-Katalysators zur Umwandlung eines Nitrils in das entsprechende Amid, wobei dieser Katalysator im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid in Kombination mit

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einem widerstandsfähigen Oxid besteht. Bei Anwendung diener Katalysatoren erhält man ausgezeichnete Ausbeuter, an Amid sowie eine lange Lebensdauer des Katalysators.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben.

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Beispiel 1

Man stellt 1 Liter Kieselsäure-Lösung her, indem man §00 onr eines 16 #igen Kieselsäure-Sols mit V/asser verdünnt. Diese Lösung gibt man gleichzeitig mit einer Lösung aus 115?'·*· g Ou(KO,)p * JHoO in 1 Liter V/asser sotvie einer dritten

Lösung von 50 g (EIL)OOO₇ in 1 Liter Wasser in ein Becherglas_o Während der Zugabe wird der Inhalt des Becherglases kontinuierlich gerührt, wobei ein Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, bei 85°C getrocknet und bei 280°0 zu dem gemischten Oxid zersetzt. 7»3 g dieses zersetzten Oxids gibt man in einen Ofen und erhitzt langsam in einem 640 cm /Min, Strom von 20 % Wasserstoff und,8Oj % Stickstoff auf 175°C Man läßt den Wasserstoff-Strom 4 Stunden bei 175°C weiterfließen« Nun gibt man in eine Glasampulle 1 g des reduzierten Katalysators' zusammen mit 5 g einer 7 ^igen wäßrigen Acryl-iiitril-Lösung«, Die Ampulle wird versiegelt, 1 Stunde auf 80°ö erhitzt und dann abgekühlt; man entnimmt einen aliquoten Teil für die Analyse durch Gas-Flussig-Ohromatographie. Auf diese Weise erhält man eine Umwandlung \^ron 78 $ ¹^d eine Ausbeute an Acrylamid von 96 $, bezogen auf das umgewandelte Acrylnitril.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet man ein 4,3 #iges VJoIframsäure-Sol sur Herstellung eines reduzierten Kupfer-Wolframoxid-Katalysators; das Wolframsäure-Sol erhalt man, indem man eine Ammonium-wolframat-Lösung über ein stark saures Kationen-^Austauscherharz in der Wasserst off-Form' leitet«, Bei der Hydrolyse analog Beispiel 1 erhält man eine Umwandlung des Acrylnitrils von 17 % und die Ausbeute an Acrylamid, bezogen auf umgewandeltes Acrylnitril, beträgt 66 #.

Beispiele 3-16

In parallelen \^rersuchen werden 0,05 Mol Cu(NO,)

0-15 Möl iiiiiiB B.alrüs -ΙθΓ allgsa&iUiei:- ϊ'^ΐΚκΙ

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in 2 Iiiter Wasser gelöst. Eine stoechiometrische Menge Ammoniumcarbonat, die zur Ausfällung der zwei Salze erforderlich ist, wird in 2 Liter Wasser gelöst, worauf man die zwei Lösungen in üblicher Geschwindigkeit unter Rühren in ein Gefäß gibt. Man rührt nach Beendigung der Zugabe noch etwa 1/2 Stunde veiter. Die erhaltenen Niederschläge v/erden abfiltriert, getrocknet und bei 28O⁰O zu den entsprechenden Kupfer-Metalloxiden zersetzt. Nun wird ein kleiner !Teil des Oxidgemischs in einem Wasserstoff-Strom (20 ff Wasserstoff und 80 ff Stick- -. stoff) 4- Stunden bei 175°C reduziert. Man bringt 1 g des reduzierten Katalysators mit 5 ml einer 7 ffigen wäßrigen Acryliiitril-Lösung eine Stunde in einer Glasampulle bei 80 in Kontakt. Nun wird ein aliquoter: Teil des Reaktionsproduktes entnommen und analysiert, um die Umwandlung des Acrylnitrils und die Ausbeute des Acrylamide (bezogen auf das umgewandelte Acrylnitril) zu bestimmen. Die Resultate dieser Versuche sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid unter Verwendung eines Kupfer-Katalysators, der durch Reduktion von Kupfer-Metalloxid mit Wasserstoff erhalten wurde.

X "4™

Beispiel M Umwandlung des Acryl- ' Acrylamid-Ausbeute

J nitrils (ff) (ff)

3 ^: Hg²⁺ 30.2 72.4

4 La³⁺ 57.6 83.6

5 - Zr⁴⁺ 42.7 80.0

6 Cd²⁺ 10.0 27.8

7 Al³⁺ 88.8 94.0

8 - Pb²⁺ ' 24.1 46.1

9 Mg²⁺ 52.9 88.6

10 Fe³⁺ 40.2 . 80.5

11 . Mn²⁺ 49.0 " 95.0 12. Co²⁺ 45.6 91.4

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Fortsetzung Tabelle 1

Beispiel M ⁺ Umwandlung des Acrylamid-Ausbeute Acrylnitrils ($) (#)

¹³ ~ ■: ^Ni2+ 49.2 \ ; 90.3

^{14 Zn2+} 71.6 ' 92.7

^{15 γ2+} 10.8 42.0

In analoger Weise wie in den Beispielen gezeigt, kann Kupferoxid mit den oben beschriebenen anderen Metalloxidsn kombiniert und in reduzierter IPorjh verwendet werden,um Acrylnitril in Acrylamid umzuwandeln. Desgleichen können in analoger Weise wie in den Beispielen beschrieben, andere Nitrile in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren in die entsprechenden Amide überführt werden. So kann man z.B. Acetonitril in Acetamid umwandeln, Methacrylnitril in Methacryl-. amid, Benzonitril in Benzamid, Butyronitril in Butyramid etc., indem man das Nitril mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von (MK)O⁰C in Kontakt bringt.

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Claims

Patentansprüche

Li Verfahren zur Hydrolyse von Nitrilen zu den entsprechenden Amiden, indem man das Nitril in Gegenwart von"V/asser mit einem Katalysator in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Reduktion eines Gemische von Kupferoxid und einem Metalloxid oder-einer Mischung derselben erhalten wird, wobei man als Metalloxid die Oxide der Eiercente der Gruppe HA mit der Ordnungszahl 4-56, der Gruppe IUJl mit der Ordnungszahl 13-81, der Gruppe IVA mit der Ordnungszahl 14-82, der Gruppe HB mit der Ordnungszahl 30-80, der Gruppe IHB mit der Ordnungszahl 21-94, der Gruppe IVB mit der Ordnungszahl 22-72, der Gruppe VB mit der Ordnungszahl 23-73» der Gruppe VIB mit"der Ordnungszahl 74, der Gruppe VIiB i mit der Ordnungszahl 25 und 75 und der Gruppe VIII mit der Ordnungszahl 26-78 verwendet.

2«. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metalloxid verwendet, welches in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 100-300⁰C praktisch nicht zum freien Element und Wasserstoff reduziert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metalloxid verwendet, welches in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 500⁰C praktisch nicht reduziert wird. j

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid ein Oxid des Hg, La, Zr, Cd, Al, Fd, Mg, Fe, Si, W, Th, Ce, Y, Mn, Co, Ni, Zn oder Mischungen der- ^: selben verwendet.

5* Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid ein Oxid des La, Al, Mg, Mn, Si, Co, Ni, Zn, oder Mischungen derselben verwendet«

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekenn se ie ar-; ·., daß die Oxid-Mischung vor der ^Reduktion r^m·· als IC Os^ Kupferoxid (bezogen auf das Gesamtgewicht : » ^viu-iüs;^K , /;

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enthalt«.

7. VeafUiren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennselehnet, daß man als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendete

8. Verfahren gemäß Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet., daß die Reduktion bei Temperaturen von 5O--5PO°C ausgeführt wird.

9. . Verfahren gemäß Anspruch 7 _?" öLadu-Tcli gekennzeichnet, daß die Reduktion bei 3.00-30O⁰O durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-9 _? dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Katalysators'ausreichend Reduktionsmittel zur Reaktion bringt, so daß mehr als /FO % des Kupferoxids in der Mischung aus Kupferoxid und Metalloxid in Kupfermetall umgewandelt werden.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-9> dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Katalysators ausreichend Reduktionsmittel zur Reaktion bringt, so daß 75-98 ^c/o des Kupferoxids in Kupfermetall umgewandelt werden.

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator nach der Reduktion vor einem Kontakt mit Sauerstoff schützt„

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril ein Kohlenwasserstoff-nitril mit bis zu

• 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mtril ein olefinisches Nitril von 3-6 Kohlenstoffatomen verwendet.

15. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Acrylnitril verwendet.

16„ Verfahren gemäß Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß man die HydroIyHe bei einer Temperatur von 0-400⁰O durchführt

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17« Verfahren gemäß Ansprüchen 1-15» dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 25-200⁰C durchführt ,.

18ο Verfahren gemäß Ansprüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in flüssiger Phase durchführt.

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