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Verfahren zur Herstellung von Glycidamid Glycidamid wird nach einem
kürzlich bekanntgewordenen Verfahren durch Umsetzen von Acrylsäurenitril mit Wasserstoffperoxyd
in wäßriger Lösung bei einem pll-Wert von 7,0 bis 7,5 erhalten.
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Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das überschüssiges Wasserstoffperoxyd
und gegebenenfalls entstandene organische Peroxyde enthält, wird bei dem bekannten
Verfahren eine Behandlung mit Palladium auf Tierkohle durchgeführt. Die Ausbeute
an analytisch reinem Glycidamid wird bei dem bekannten Verfahren mit 25 0/o der
Theorie angegeben.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Glycidamid
durch Umsetzen von Acrylsäurenitril mit Wasserstoffperoxyd bei einem pH-Wert von
7,0 bis 7,5 eine sehr viel höhere Ausbeute erhält, wenn man das Reaktionsgemisch
zur Entfernung der Peroxyde mit Oxyden der Metalle Mangan, Blei oder Vanadin behandelt.
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Die Umsetzung des Acrylsäurenitrils mit etwa äquimolaren Mengen Wasserstoffperoxyd
erfolgt bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur.
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Die Umsetzung wird in wäßriger Lösung oder in niedermolekularen gesättigten
Alkoholen, besonders in methanolischer Lösung durchgeführt.
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Die Behandlung erfolgt durch Vermischen des Reaktionsgemisches mit
feinteiligen Metalloxyden, z. B. durch Schütteln oder Verrühren. Man kann aber auch
die Reaktionsgemische über entsprechend hohe Schichten der genannten Metalloxyde
leiten.
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Nach der Art der Behandlung und der Form, in der sich die Metalloxyde
befinden, sind die Mengenverhältnisse bzw. die Verweilzeiten einzuhalten. Verwendet
man beispielsweise feinpulverisierten Braunstein, so sind etwa 0,9 bis 1,0 Mol Braunstein
je Mol zu erwartendes Glycidamid ausreichend. Bei Verwendung von Bleidioxyd in feiner
Verteilung sind 0,5 bis 0,6 Mol je Mol zu erwartendes Glycidamid ausreichend. Überschüsse
an Metalloxyd zu verwenden, ist unwirtschaftlich.
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Die Metalloxyde werden nach der Behandlung abgetrennt und das Glycidamid
aus dem Filtrat in üblicher Weise gewonnen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird das reine Glycidamid in einer
Ausbeute von etwa 50 bis 600/( der Theorie erhalten. Es werden keine harzigen Nebenprodukte
gebildet.
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Das Glycidamid ist als Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen
und Weichmachern technisch verwendbar.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes
angegeben, Gewichtsteile.
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Gewichts- und Volumteile stehen zueinander im Verhältnis wie Gramm
zu Kubikzentimeter.
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Beispiel 1 53 Teile (1 Mol) Acrylsäurenitril und 125 Teile (1 Mol)
30°/oiges Wasserstoffperoxyd läßt man 5 Stunden zusammen mit 300 Volumteilen destilliertem
Wasser unter Rühren bei einem pE-Wert von 7,3 und bei etwa 350 C stehen. Der p-Wert
wird durch langsames Zugeben einer n-NaOH-Lösung konstant gehalten.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der Weise, daß
man feinpulverisierten Braunstein in einer Menge von etwa 8 Teilen (0,09 Mol) portionsweise
unter Rühren in das Reaktionsgemisch einträgt. Es wird so lange Braunstein zugegeben,
bis die Farbreaktion mit Titanylsulfatlösung negativ ist.
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Hierauf wird das Metalloxyd abfiltriert und das Wasser unter vermindertem
Druck bei 25 bis 30 Torr bei etwa 35 bis 400 C abdestilliert. Der Rückstand wird
mit Aceton behandelt, um die in Aceton löslichen Anteile herauszulösen. Die Lösung
wird mit Natriumsulfat und Magnesiumsulfat getrocknet.
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Nach dem Trocknen wird das Aceton auf dem Wasserbad bei 300 C und
unter stark vermindertem Druck abdestilliert.
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Der Rückstand wird bei einem Druck von 0,2 Torr fraktioniert destilliert.
Man erhält 50,5 Teile, entsprechend 580/0 der Theorie, analysenreines Glycidamid
vom Schmelzpunkt 33 bis 340 C.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, behandelt aber die Reaktionslösung
in analoger Weise mit etwa 24 Teilen (0,1 Mol) Bleidioxyd. Die vom Metalloxyd abfiltrierte
Lösung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Bei der Destillation bei einem Druck von 0,2 Torr erhält man 49,8
Teile, entsprechend 57,3 olt> der Theorie, analysenreines Glycidamid vom Schmelzpunkt
33 bis 340 C.
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1, läßt aber die Reaktionsteilnehmer
in 300 Volumteilen Methanol aufeinander einwirken. Das Reaktionsgemisch wird mit
Braunstein in analoger Weise behandelt wie in den vorausgehenden Beispielen. Die
Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.
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Man erhält 50,0 Teile, entsprechend 57,5°/o der Theorie, analysenreines
Glycidamid vom Schmelzpunkt 33 bis 340 C.
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An Stelle des Braunsteins kann man Bleidioxyd verwenden, wobei man
dasselbe Ergebnis erzielt.
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Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 1, behandelt aber die Reaktionslösung
in analoger Weise mit etwa 60 Teilen (0,85 Mol) Mangan(II)-oxyd oder mit 50 Teilen
(0,22 Mol) Blei(II)-oxyd. Die vom Metalloxyd abfiltrierte Lösung wird wie im Beispiel
1 aufgearbeitet.
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Die Ausbeuten an analysenreinem Glycidamid, bezogen auf Acrylnitril,
liegen zwischen 50 und 55 °/v der Theone.
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Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispiel 1, behandelt aber die Reaktionslösung
in analoger Weise mit 20 Teilen (0,11 Mol) Vanadiumpentoxyd. Die vom Metalloxyd
abfiltrierte Lösung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Man erhält 48,0 Teile, entsprechend 55,2 0/o der Theorie, analysenreines
Glycidamid vom Schmelzpunkt 33 bis 340C.
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Beispiel 6 636 Teile (12 Mol) Acrylsäurenitril und 448,8 Teile (13,2
Mol) Wasserstoffperoxyd (1500 Volumteile einer 300/obigen Wasserstoffperoxydlösung)
läßt man 5 Stunden zusammen mit 3600 Volumteilen destilliertem Wasser unter Rühren
bei einem p-Wert von 7,3 und bei etwa 350 C stehen. Der p-Wert wird durch langsames
Zutropfen einer n-NaOH-Lösung konstant gehalten.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
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Zur Zerstörung des überschüssigen Wasserstoffperoxyds werden 9 Teile
Braunstein (0,00086 Mol Mangandioxyd) verwendet.
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Man erhält 595,2 Teile, entsprechend 57°/o der Theorie, analysenreines
Glycidamid vom Schmelzpunkt 33 bis 340 C.