AT230866B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus α, α, γ - und α, γ, γ - Trimethyladipinsäure - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus a,   a,'y-und a, y., y-Trirnethyladipinsäure   
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

   gangsmaterial einen Wert von etwa 3, 5 : 1 nicht über-, jedoch die stöchiometrisch erforderliche Menge Salpetersäure nicht unterschreitet. 



  Bei der Oxydation von Trialkylcyclohexanol und/oder-cyclohexanon mit Salpetersäure ist bei drei gleichen Substituenten mit der Bildung von zwei stellungsisomeren Trialkyladipinsäuren zu rechnen. wenn 1. die drei Alkylgruppen in unsymmetrischer Stellung am Ring angeordnet sind, 2. wenn zwei der Alkylgruppen am gleichen C-Atom stehen. 



  Dies gilt auch für die Oxydation von 1, 1, 3 -Trimethy1cyclohexanol-5 oder 1, 1, 3 -Trimethy1cyclo- hexanon-5, wobei a, a, y- und a, y, y -Trimethyladipinsäure gebildet werden. Letztere ist relativ gut wasserlöslich. Wegen der Wasserlöslichkeit dieser Form ist es notwendig, den Anteil der wässerigen Phase am Gesamtoxydationsgemisch möglichst klein zu halten, um zu vermeiden, dass grössere Mengen dieser leicht löslichen Form in die Salpetersäurelösung gelangen, aus der sie nur durch eine zusätzliche Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden können. 



  Es ist daher zweckmässig, 1. mit einem möglichst geringen Überschuss an Salpetersäure zu arbeiten und 2. die Salpetersäure in möglichst hoher Anfangskonzentration zur Anwendung zu bringen. 



  Es ist also keineswegs gleichgültig, ob man entsprechende Säuremenge in der Weise zum Einsatz bringt, dass man anders, als vorstehend beschrieben, die Säure in geringer Konzentration einsetzt und dabei ein grösseres Volumen erhält. In diesem Fall treten nach den Feststellungen der Erfinder beträchtli-   
 EMI2.1 
 
Wasserlöslichkeitlösung auf. Ausserdem wird bei der erfindungsgemässen Art der Durchführung der Oxydation überraschen- derweise die Bildung von niedrigen Carbonsäuren, wie z. B. Dimethylbernsteinsäure und Trimethylglutar- säure, weitgehend unterdrückt. 



   In der Ausführung des Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, dass man die jeweils erforderliche
Säuremenge vorlegt und dann möglichst schnell die zu oxydierende Substanz zugibt. Durch entsprechen- de Kühlung sorgt man für die Einhaltung der entsprechenden Reaktionstemperaturen. Nach einer gewissen
Nachreaktionszeit wird das Produkt abgekühlt und entsprechend aufgearbeitet. Dies erfolgt mit besonde- rem Vorteil in der Weise, dass man das Oxydationsgemisch unter Rühren bis auf Temperaturen unter etwa
20 C, zweckmässig auf   etwa -100C, vorzugsweise -10 bis -200C, abkühlt. Während   des Abkühlens, zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa +20   und -20oC,   impft man das Produkt mit kristalliner Alkyladipinsäure an. Auf diese Weise gelingt es, z. B. die Trimethyladipinsäure in gut filtrierbarer Form zu erhalten.

   Es genügt dann, die abfiltrierten Kristalle mit Wasser abzudecken. Man erhält so ein Produkt, das praktisch keine Verunreinigung mehr enthält. Dieses Produkt besteht aus einem Gemisch der beiden isomeren Formen und kann dann im Bedarfsfall noch auf das jeweilige reine Produkt aufgearbeitet werden. Diese Arbeitsweise hat noch den besonderen Vorteil, dass zusätzliche Massnahmen zur Entfernung von im Oxydationsprodukt gegebenenfalls etwa noch vorhandenen Katalysatorresten sich erübrigen. 



   Stattdessen kann man bei der Aufarbeitung auch so vorgehen, dass man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Kühlung auf Raumtemperatur, mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel,   z. B.   



  Benzol, extrahiert. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht ganz so vorteilhaft wie die vorstehend beschriebene. Die benzolische Lösung kann man zur Entfernung noch vorhandener Salpetersäure und niederer Carbonsäuren mit einem weiteren Lösungsmittel, z. B. Wasser, behandeln und das erste Lösungsmittel abdampfen. 



   Angesichts der eingangs beschriebenen Erfahrungen musste es überraschen, dass sich speziell bei Verwendung von   Trialkylcyc1ohexanol   als Ausgangssubstanz auch in den Bereichen unterhalb 65 C mit ausgezeichneten Ausbeuten Produkte hoher Reinheit gewinnen lassen. 



   Es wurde weiter gefunden, dass sich das Verfahren. noch wesentlich verbessern lässt, wenn man zur Oxydation nicht reine Salpetersäure, sondern Salpetersäure verwendet, die bereits Trialkyladipinsäure gelöst enthält, insbesondere die aus einer vorangegangenen Oxydation stammenden Absäuren. Vor ihrer Anwendung müssen diese Säuren naturgemäss durch geeignete Massnahmen auf die zur Durchführung des Verfahrens notwendige Konzentration von über 65% Salpetersäure gebracht werden. Dies geschieht zweckmässig durch die Hinzufügung von möglichst hochkonzentrierter,   z. B. 980/0iger, Salpetersäure.   



   Durch dieses Verfahren erzielt man eine weitere Steigerung   der Ausbeuten an Trimethyladipinsäuren.   



  Überraschenderweise ergibt sich, dass sich bei dieser Verfahrensweise die gewonnenen Kristalle noch wesentlich leichter filtrieren lassen ; desgleichen ist auch die Reinigung der Kristalle erleichtert. Dadurch, dass die namentlich mit dem a,   y,     y -Isomeren angereicherteAbsäure   in dem Verfahren weiter verwendet werden kann und nicht verworfen zu werden braucht, lässt sich das Verfahren in sehr wirtschaftlicher Form durchführen. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



    Beispiel 1 : In 3 kg 67% ige Salpetersaure, die 1 g Ammoniumvanadat als Katalysator enthielt, wurde während 50 min 1 kg 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanol-5 unter ständigem Rühren eingetropft. Durch geeignete Kühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 50 C gehalten. Anschliessend wurde 1/2 h bei gleicher Temperatur weitergerührt und auf -100C abgekühlt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde mit kristalliner Trimethyladipinsäure geimpft und eine weitere Stunde gerührt, Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 76, 50/0 der Theorie. Dieses Produkt war frei von niedrigen Carbonsäuren sowie Salpetersäure und enthielt keine störenden Katalysatormengen. Bei der Weiterverarbeitung dieses Produktes, z. B. einer Veresterung, traten keine Verfärbungen auf. 



  Beispiel 2 : 1502 g Restsäure aus einem vorangegangenenVersuch mit einem HNO-Gehaltvon 36, 1% wurden eingesetzt. Der Gehalt dieser Restsäure an Trimethyladipinsäure (vorzugsweise des   
 EMI3.1 
 von   66, 95%   gebracht. Die 3000 g der so hergestellten Säure wurden vorgelegt ; hiezu wurden innerhalb 1 h 1000 g Trimethylcyclohexanol zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug   49-510C. Anschliessend   wurde gekühlt bis auf   GOC   und die ausgeschiedene Trimethyladipinsäure abfiltriert, wobei die Filtration sehr glatt erfolgt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 91, 3% der Theorie. Entsprechende Ergebnisse erhält man, wenn man Trimethylcyclohexanon als Ausgangsprodukt verwendet. 



   PATENT ANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus a,   a,     y-und a, y, y-Trimethyladipinsäure,   dadurch gekennzeichnet, dass man   1, 1, 3-Trimethylcyclohexanol-5,   gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur unterhalb etwa   65 C,   vorzugsweise bei etwa   40-50 C,   mit Salpetersäure einer Anfangskonzentration von über etwa 65% behandelt, wobei eine solche Menge an Säure verwendet wird, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Salpetersäure und dem Ausgangsmaterial einen Wert von etwa   3, 5 :   1 nicht   über-,   jedoch die stöchiometrisch erforderliche Menge Salpetersäure nicht unterschreitet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxydationsgemisch auf Temperaturen unter etwa 200C unter Rühren abkühlt, gleichzeitig mit kristalliner Alkyladipinsäure animpft und filtriert.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Kühlung auf Raumtemperatur, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, wonach die Lösung mit einem weiteren Lösungsmittel, z. B. Wasser, behandelt wird.

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Oxydation eine bereits Trialkyladipinsäuren gelöst enthaltende Salpetersäure verwendet, insbesondere eine aus einer Oxydation stammende Absäure.