DE1277252B

DE1277252B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE1277252B
Application number: DET33270A
Authority: DE
Inventors: Takeo Kawaguchi; Takashi Matsubara; Eizo Yasui
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1966-02-26
Filing date: 1967-02-23
Publication date: 1968-09-12
Also published as: GB1108826A; FR1512081A; US3574750A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12O-25
12 g-11/82

P 12 77 252.0-42 (T 33270)

23. Februar 1967

12. September 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Salzes der Wolframsäure oder einer Heteropolywolframsäure.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd und Ammoniak unter Verwendung von Wolframsäure oder Wolframaten, wie Natriumwolframat, als Katalysator bekannt (vergleiche z. B. Chemical Abstracts, 55, 1473 a). Jedoch sind bei diesem bekannten Verfahren der Umwandlungsgrad von Cyclohexanon und die Ausbeute an Cyclohexanonoxim niedrig, und außerdem wird ein Teil des Katalysators im Verlauf der Umsetzung in eine in der Reaktionsflüssigkeit unlösliche Wolframverbindung umgewandelt, wodurch die wirksame Katalysatorkonzentration in der Reaktionsflüssigkeit verringert wird; demgemäß beträgt die Ausbeute an Cyclohexanonoxim höchstens 75 bzw. 65%· '

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch die Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd und Ammoniak in Gegenwart eines Salzes der Wolframsäure oder einer Heteropolywolframsäure als Katalysator, bei welchem die Ausfallung des Katalysators in dem Reaktionssystem verhindert und der Katalysator wirksam ausgenutzt wird und durch das höhere Ausbeuten als die nach dem gebräuchlichen Verfahren erhältlichen und ein hohes Umwandlungsausmaß von Cyclohexanon in Cyclohexanonoxim in einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer ohne Verringerung der Selektivität der Reaktion ermöglicht werden.

Außerdem wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung auch eine Verbesserung gegenüber der in .der deutschen Auslegeschrift 1 245 371 beschriebenen Arbeitsweise erzielt, bei welcher Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd und Ammoniak in Gegenwart von Heteropolywolframsäure als Katalysator erzeugt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Salzes der Wolframsäure oder einer Heteropolywolframsäure als Katalysator in wäßriger Phase ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Ammonium-, Kaliumoder Natriumbisulfat durchführt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Cyclohexanon, Verfahren zur Herstellung
von Cyclohexanonoxim

Anmelder:

Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Eizo Yasui,

Takeo Kawaguchi,

Takashi Matsubara, Nagoya-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 26. Februar 1966 (11322)

Wasser, Ammoniak und den Katalysator enthaltendes Gemisch zusammen mit freiem Ammoniak bei einer Temperatur von 5 bis 5O⁰C in Gegenwart der vorstehenden Sulfate unter Zugabe von 0,5 bis 2,5 Mol Wasserstoffperoxyd, bezogen auf 1 Mol Cyclohexanon, umgesetzt.

Obgleich die Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfate noch nicht geklärt ist, kann der Umwandlungsgrad von Cyclohexanon auf etwa 95% und die Ausbeute an Cyclohexanonoxim auf etwa 87% gesteigert werden, während die entsprechenden Werte bei der bekannten Umsetzung von Cyclohexanon unter Verwendung von Wolframsäure als Katalysator nur etwa 73 bzw. etwa 65% betragen. Bei Verwendung von Salzen der Heteropolywolframsäure als Katalysator kann der Umwandlungsgrad von Cyclohexanon auf etwa 96% und die Ausbeute an Cyclohexanonoxim auf etwa 96,5% erhöht werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise Ammoniumsulfat verwendet, wobei jedoch auch Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumbisulfat, Ammoniumbisulfat oder Natriumbisulfat zur Anwendung gelangen können. Außerdem kann auch eine Säure, die bei Zusatz zu der Reaktionsflüssigkeit ein lösliches Sulfat bilden kann, z. B. Schwefelsäure, an Stelle eines der vorstehend genannten Sulfate zur Anwendung gelangen.

109 600/596

Das Sulfat wird dem Reaktionssystem in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0.05 bis 2,5 Gewichisteilen, je Gewichtsteil des Katalysators zugesetzt. Bei Verwendung von Ammoniumsulfat oder Ammoniumbisulfat wird dieses Vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsteiien je ί Gewichtsteil des Katalysators und bei Verwendung anderer Sulfate als dem Ammoniumsulfat werden diese vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteil je 1 Gewichtsteil des Katalysators verwendet.

Zweckmäßig wird das Salz der Wolframsäure oder einer Heteropoiywolframsäure in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge von Cyclohexanon, verwendet. Beispiele für geeignete Derivate von Wolframsäure sind Isopolywolframsäure, wie Parawolframsäure oder Metawolframsäure, Heteropoiywolframsäure, deren anorganische wasserlösliche alkalische Salze, wie Ammoniumsalze, Kaliumsalze, Natriumsalze oder Lithiumsalze, und organische Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalze oder Cyclohexylammoniumsalze. Beispiele für geeignete Heteropolywolframsäuren sind solche mit Phosphor, Silicium, Bor, Selen oder Jod als Heteroelement, wie Phosphorwolframsäure, Siliciumv/olframsäure, Borwolframsäure.« Selenwolframsäure, und deren anorganische Salze, z. B. Ammoniumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze and Lithiamsalze, und organische Ammoniumsalze, z. B. Pyridiniumsalze und Cyclohexylammoniumsalze. Heteropoiywolfranisäuren und deren Salze mit einem Atomverhältnis von Keteroelement zu Polyelement von 1:12, 2:18 oder 1:6 sind als Katalysator bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignet, insbesondere eignen sich Phosphorwolframsäure, Borwolframsäure oder deren Salze mit einem Atomverhältnis von 1:12 oder 2:18.

Bei der Umsetzung gemäß der Erfindung besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Lösungsmittelmenge, und es kann eine geringe Menge davon zu Beginn der Umsetzung vorhanden sein, da 2 Mol Wasser auf 1 Mol Cyclohexanonoxim gebildet werden, die als Reaktionsmedium zur glatten Weiterführung der Umsetzung dienen.

Gewünschtenfalls kann ein Kondensationsinhibitor von Cyclohexanon, z. B. Hydrochinon, zugesetzt werden.

Zur Erläuterung der als Katalysatoren gemäß der Erfindung brauchbaren komplexen Verbindungen wird ein Teil davon an Hand der nachstehenden chemischen Formeln näher definiert:

a) H₃(PW₁₂O₄₀) · 30H₂O

b) H₄(SiWi₂Q₁₀) · 7H₂O

c) H₅(BW₁₂O₄₀) · 30H₂O

d) Na₃(PW₁₂O₄₀) · 30H₂O

e) H₃(PW₁₀V₂O₃₉)-KH₂O

f) H₄(S₆W₁₂O₄₀) · nH₂O

55

60

Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann in der Weise ausgeführt werden, daß das lösliche Sulfat, Cyclohexanon und der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst werden, eine überschüssige Menge Ammoniakgas eingeblasen oder konzentriertes wäßriges Ammoniak dieser Lösung zugesetzt wird und dann eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung tropfenweise der Reaktionsmischung unter Zuführung von Ammoniak zugesetzt win^, oder die Umsetzung kann in der Weise ausgeführt werden, daß das Sulfat und der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst werden, eine überschüssige Menge Ammoniakgas eingeblasen oder konzentriertes wäßriges Ammoniak dieser Lösung zugesetzt wird und dann wäßriges Wasserstoffperoxyd und Cyclohexanon tropfenweise dem System zugegeben werden, während Ammoniak zugeführt wird. Außerdem ist es zweckmäßig, das System kräftig zu rühren.

Mit fortschreitender Reaktion wird die farblose Reaktionsflüssigkeit schwachgelbgrün, was auf eine Oxydation im Katalysatorsystem zurückzuführen ist. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsflüssigkeit erneut farblos.

Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel scheidet sich im Verlauf der Reaktion weißes Cyclohexanonoxim ab, wobei die feinen Teilchen in der Reaktionsflüssigkeit dispergiert werden. Wenn die Umsetzung nicht in ausreichendem Ausmaß fortschreitet, schwimmen am Ende der Umsetzung feine öltröpfchen in der Reaktionsflüssigkeit. Wenn die Menge des Katalysators ungenügend ist, die Reaktionstemperatur zu niedrig und die Ammoniakmenge zu gering ist, bilden sich aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd Kristalle von Cyclohexanonperoxyd, wodurch die Ausbeute an Cyclohexanonoxim beachtlich verringert wird. Die theoretische Menge an Wasserstoffperoxyd beträgt 1 Mol für 1 Mol Cyclohexanon, wobei jedoch vorzugsweise eine etwas größere Menge, d. h. vorzugsweise eine Menge yon 1,5 Mol Wasserstoffperoxyd je 1 Mol Cyclohexanon, verwendet wird; die Konzentration der dem System zuzusetzenden Wasserstoffperoxydlösung beträgt 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent. Die Reaktionstemperatur liegt bei 5 bis 50⁰C, vorzugsweise 10 bis 30⁰C. Wenn sie höher als 40° C ist, wird die Selektivität erniedrigt. Die Reaktionsdauer bei dem ansatzweisen Verfahren beträgt gewöhnlich 30 bis 360 Minuten für den Zusatz der Wasserstoffperoxydlösung und 5 bis 60 Minuten für die Rührdauer, die zur Beendigung der Umsetzung noch erforderlich ist. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind 60 bis 600 Minuten für die gesamte Reaktionsdauer ausreichend. Der dem Reaktionssystem zuzusetzende Ammoniak kann aus gasförmigem oder wäßrigem Ammoniak bestehen, wobei es in jedem Fall notwendig ist, daß stets freier Ammoniak in dem Reaktionssystem während der Umsetzung vorhanden ist. Während der Umsetzung beträgt die stöchiometrische Menge von Ammoniak ί Mol je 1 Mol Cyclohexanon, wobei jedoch im Hinblick auf das Reaktionsausmaß die Verwendung einer überschüssigen Menge Ammoniak erwünscht ist. Gewöhnlich werden mehr als 1,5 Mol Ammoniak je 1 Mol Cyclohexanon verwendet. Wenn Wasserstoffperoxyd in die R.eaktionsmischung eingebracht wird, in weicher keine überschüssige Menge Ammoniak vorhanden ist, treten in beachtlichem Ausmaß Nebenreaktionen auf, z. B. die Bildung von Cyclohexanonperoxyd.

Bei der kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Anwendung einer Mehrzahl von Reaktoren wird im Hinblick auf den Umwandlungsgrad von Cyclohexanon und die Ausbeute von Cyclohexanonoxim Wasserstoffperoxyd vorzugsweise getrennt jedem Reaktor zugeführt, wobei die Menge an Wasserstoffperoxyd, die dem vorher-

gehenden Reaktor zugeführt wurde, größer ist als diejenige, die dem nachfolgenden Reaktor zugeführt wurde.

Zur Gewinnung des so gebildeten Cyclohexanonoxims bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird am Ende der Oxydationsreaktion ein Extraktionsmittei, wie z. B. Benzol, Cyclohexan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, der Reaktionsfiüssigkeit zugegeben, wodurch das gebildete Cyclohexanonoxim und nicht umgesetztes Cyclohexanon nahezu völlig _]0 in die organische Phase übergeführt werden. Da die wäßrige Phase noch Ammoniak, gewisse Mengen an Cyclohexanon, Cyclohexanonoxim und den Katalysator enthält, wird sie wieder dem Reaktionsgefäß nach Entfernung eines Teiis des Wassers zugeführt. Die feste Phase besteht aus den Zersetzungsprodukten des Katalysators und wird zur Wiedergewinnung für den erneuten Gebrauch als wirksamer Katalysator verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

In der Beschreibung und in den Beispielen werden der UmwandSungsgrad von Cyclohexanon und die Ausbeute von Cyclohexanonoxim in Molprozent angegeben, die Anteile oder Verhältnisse der Komponenten in Gewichtsprozent ausgedrückt und die Teile in Gewichtsteilen angegeben. In den nachstehenden Beispielen wird stets die Analyse von Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim gaschromatographiseh ausgeführt. Dabei ergibt sich der Umwandlungsgrad von Cyclohexanon aus dem Ausdruck

Umgewandeltes Cyclohexanon (Mol)
Zugeführtes Cyclohexanon (Mol)

100

35

und die Ausbeute für Cyclohexanonoxim aus dem Ausdruck

Gebildetes Cyclohexanonoxim (Mo!)
Umgewandeltes Cyclohexanon (Mol) '

Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 2000 g von 28%igem wäßrigem Ammoniak, 1000 g Wasser, 200 g Phosphorwolframsäure (H₁PW₁₂O₄₀ · 30H₂O) (mit einem Gehalt von 169 g WO₃) und 200 g Ammoniumsuifat eingebracht. Anschließend wurden 600 g Cyclohexanon zugegeben und gasförmiges Ammoniak (500 cnr'/Min.) in die Lösung eingeblasen, während die Temperatur ständig bei 18⁰C gehalten wurde; schließlich wurden 960 g einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung (320 g/Sld.) im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. In diesem Beispiel betrug die zugeführte Menge an Wasserstoffperoxyd 1,38 Mol je 1 Mol zugeführtes Cyclohexanon.

Dem Reaktionsgemisch wurden dann 3000 g Benzol zugesetzt, um Cyclohexanonoxim und nicht umgesetztes Cyclohexanon von der wäßrigen Phase, die Ammoniak und den Katalysator enthielt, und den weißen Niederschlag, der hauptsächlich aus der Katalysatorkomponente bestand, abzutrennen.

Die gaschromatographische Analyse der Benzolphase und der wäßrigen Phase erbrachte, daß der Umwandlungsgrad von Cyclohexanon 96,1% und die Ausbeute an Cyclohexanonoxim, bezogen auf das so verbrauchte Cyclohexanon, 96,7% betrug.

Danach wurden 2100 g Benzol der so abgetrennten wäßrigen Phase in drei Anteilen (jeweils 700 g) zur Extraktion von Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim zugesetzt; die wäßrigen Anteile wurden durch Abdampfen und Ansäuern aufgearbeitet.

In einem geeigneten Kolben wurden 290 g der so gewonnenen Wolframsäure (162 g WO₃) mit 250 g Wasser, 4 g Orthophosphorsäure und 60 g einer 98%igen Schwefelsäure gemischt und bei 70⁰C gerührt, um die gewonnene Katalysatorkomponente in Phosphorwolframsäure zu überführen. Anschließend wurden 2100 g von 28%igem wäßrigem Ammoniak und 570 g Cyclohexanon in die Reaktionsflüssigkeit eingebracht, dann gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 500enr/Min. bei Normaldruck in diese eingeblasen, und unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 18°C wurden920 geiner 30%igen Wasserstoffperoxydlösung in einer Menge von 307 g/ Std. im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Der Anteil des so zugeführten Wasserstoffperoxyds bei diesem Versuch betrug 1,4 MoI je 1 Mol Cyclohexanon.

Nach Beendigung der Wasserstoffperoxydzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch · 30 Minuten bei 18⁰C gerührt und dann, wie vorstehend beschrieben, extrahiert. Die Analyse des so gewonnenen Reaktionsproduktes zeigte, daß der Umwandiungsgrad von Cyclohexanon 95,3% und die Ausbeute an Cyclohexanonoxim 95,3% betrugen.

Beispiele 2 bis 9
und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Katalysatoren an Stelle von 200 g Phosphorwolframsäure und 200 g Ammoniumsuifat wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Außerdem wurde für Vergleichszwecke das gleiche Verfahren mit der Abänderung wiederholt, daß lediglich Phosphorwolframsäure, Wolframsäure oder ein Sulfat als Katalysator verwendet wurde.

Bei spiel	Katalysator und Menge	A "/0	B %
2	Natriumphosphorwolframat	96,1	92,5
	(2Na₂O · P₂O₅ · 12WO₃ · 18H₂O)
	(250 g) + Ammoniumsulfat
	(200 g)
3	Ammoniumphosphorwolframat	94,5	89,3
	([NH₄J₃PO₄ · 12WO₃ · 3H₂O)
	(200 g) + saures Kaliumsulfat
	(KHSO₄) (120 g)
4	Phosphorwolframsäure	95,4	86,4
	(H₃[PW₁₂O₄₀I · 30H₂O (200 g)
	+ Natriumsulfat (100 g)
5	Wolframsäure (H₂WO₄ ■ H₂O)	96,6	89,3
	(250 g) + Ammoniumsuifat Π00 B^
6	Natriumwolframat	94,9	87,2
	(Na₂WO₄ -2H₂O) (250 g)
	+ Ammoniumsulfat (300 g)
7	Ammoniutn-p-wolframat	95,2	88,9
	(5CNH₄J₂O 12WO₃ -5H₂O)
	(200 g) + Ammoniumsulfat
	(200 g)

	7	A	B
	Fortsetzung	95,1	87,6
Bei spiel	Katalysator und Menge
8	Siliciumwolframsäure
	(H₄SiW₁₂O₄₀ · 7H₂O) (200 g)	96,1	89,9
	Ammoniumsulfat (200 g)
9	Borwolframsäure
	(H₅BW₁₂O₄₀-SOH₂O) (250 g)
	+ Ammoniumsulfat (200 g)	94,5	81,1
	- Vergleichsbeispiele
1	Phosphorwolframsäure	72,5	65,4
	(H₃PW₁₂O₄₀-SOH₂O) (200 g)
2	Natriumwolframat	52,0	0
	(Na₂WO₄ · 2H₂O) (250 g)
3	Ammoniumsulfat (200 g)

A: Umwandlungsgrad von Cyclohexanon.
B: Ausbeute an Cyclohexanonoxim.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Salzes der Wolframsäure oder einer Heteropolywolframsäure als Katalysator in wäßriger Phase,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Ammonium-, Kalium- oder Natriumbisulfat durchführt.