DE2256238A1

DE2256238A1 - Verfahren zur herstellung eines amids

Info

Publication number: DE2256238A1
Application number: DE2256238A
Authority: DE
Inventors: Tokuzo Kurata; Saburo Nagashima; Kunihiko Ohfuchi; Takeshi Okano; Akio Tamaru
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE2256238C3; NL172443C; NL172443B; FR2161699A5; DE2256238B2; GB1417026A; AU4878372A; AU475486B2; US3939205A; NL7215661A

Description

Patentanwälte

Dipl.-Ing. P. Wir th,-

Dr .V. Schmied-Kowarzik,

Dip1.-Ing.G.üannenberg,

DriP.Weinhold, Dr.D.Gudel,

6 Frankfurt/M., den 14. November 1972 Gri Eschenheimer Str. 39

Gase H-3-9-3

MITSUBISHI CHEMICAL IITDUSTRIES LIMITED
3-1, Marunoüchi 2 chome,
Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Amids

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amidsj sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum katalytischen Hydratisieren eines ungesättigten Nitrils, insbesondere von Acrylnitril oder Methacrylnitril zu dem entsprechenden ungesättigten Amid.

Es ist bekannt, daß Acrylnitril oder Methacrylnitril hydratisiert werden kann unter Bildung des entsprechenden Amids. So wird beispielsweise Acrylamid technisch hergestellt durch Umsetzung von

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Acrylnitril mit Wasser und Schwefelsäure unter Bildung von Acrylamidsulfat und Neutralisieren desselben mit einem Alkali. Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert und dabei wird eine große Menge an Säure und Alkali verbraucht, so daß man seit langem bestrebt ist, ein Verfahren zum katalytischen Hydratisieren eines liitrils zu einem Amid zu entwickeln.

Es ist bekannt, daß als Katalysator zum Hydratisieren eines Nitrils zu einem Amid ein Kupferkatalysator, wie z.B. metallisches Kupfer, Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, Kupferoxyd, ein durch Reduktion von Kupferoxyd oder einer Mischung von Kupferoxyd und anderen L-ietalloxyden mit Wasserstoff erhältlicher Kupferkatalysator usw.ι verwendet werden kann. Diese Katalysatoren befriedigen jedoch in den Herstellungsverfahren im Hinblick auf die Katalysatoraktivität und die Katalysatorlebensdauer usw. nicht.

Es wurde nun gefunden, daß ein Kupferkatalysator, der durch Reduktion einer Kupferverbindung mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkali in einem wässrigen Medium hergestellt worden ist, ein ausgezeichneter Katalysator für die Hydratisierung eines ungesättigten Uitrils darstellt und daß ein ein anderes Element enthaltender Kupferkatalysator, der in Gegenwart einer Verbindung eines bestimmten anderen Elements während der Reduktion hergestellt worden ist, eine noch höhere Aktivität für die Hydratisierungsreaktion und gleichzeitig eine bemerkenswert verbesserte Katalysatorlebensdauer aufweist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, einen für die Hydratisierung von Nitril brauchbaren Kupferkatalysator anzugeben, der eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität in bezug auf das Amid sowie eine lange Lebensdauer aufweist. Ein weiteres Ziel der

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vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung eines solchen hochaktiven Kupferkatalysators anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Hydratisieren eines Kitrils zu dem entsprechenden Amid in Gegenwart eines Kupferkatalysators anzugeben, der durch Reduktion einer Kupferverbindung mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkali in einem wässrigen Medium hergestellt worden ist.

üeitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung hervor.

Die beiliegende Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen der Umwandlungsrate des Nitrile in Abhängigkeit von der Änderung des Cr/Cu-Verhältnisses im Falle der Umsetzung einer 6,5%igen wässrigen Ac^lnitrillüsung bei 100 C über einen Zeitraum von 0,5 Stunden unter Verwendung von 0,5 g eines Kupferka.talysa.tors mit variierendem Cr-Gehalt, der erfindungsgemäß unter Verwendung von Chromnitrat als Chromverbindung hergestellt worden ist.

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kupferkatalysator handelt es sich um einen Katalysator, der durch Reduktion einer Kupferverbindung mit Formaldehyd, erforderlichenfalls in Gegenwart einer Verbindung eines bestimmten Elementes, hergestellt worden ist. Als Kupferverbindung kann irgendein beliebiges Kupfer(l)- oder Kupfer(ll)-Salz, Kupferoxyd oder Kupferhydroxyd verwendet werden. Beispielsweise kann ein Salz einer anorganischen Säure, z.B. Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupfersulfat und so weiter, ein Salz einer aliphatischen Säure, z.B. Kupferforrniat, Kupferacetat, Kupferoxalat usw. , oder ein Salz einer aromatischen Säure, z.B. Kupferbenzoat, Kupfernaphthoat,

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Kupferphenylacetat usw. , verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist ein wasserlösliches Kupfersalz bevorzugt. Die Herstellung des Katalysators kann leicht in der Weise durchgeführt werden, daß man eine Kupferverbindung in einem wässrigen Medium löst oder suspendiert und ein Alkali und Formaldehyd zugibt. Als Alkali kann ein Alkalihydroxyd, wie z.D. Hatriumhydroxyd, Kaiiumhydroxyd usw., ein Alkalicarbonat, wie z.L. natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw., verwendet werden, wobei am zweckmäßigsten 1 Jhtriumhydroxyd verwendet wird. Lei dem bei der Reduktion verwendeten Formaldehyd kann es sich um eine

der handelsübliche wässrige Lösung desselben, in/Uegel um eine 37 gew.-%ige Formalinlösung, handeln. Erforderlichenfalls kann sie jedoch verdünnt oder in einer höheren Konzentration verwendet werden, lian nimmt an, daß die Reduktion der Kupferverbindung mit Formaldehyd entsprechend der folgenden Gleichung verläuft:

Hei Verwendung/einer Kupfer(ϊφ-Verbindung:

CuCl₂ + HCHO + 31IaOIi > Cu + UCOOiia + 2HaCl + 2 ti 0

Lei Verwendung einer Kupfer(l)-Verbindung:

2CuCl + LlCIIO + 3IJaOH > 2 Cu + HCOONa + 2HaCl + 21I₂O

Bei der Herstellung des Katalysators werden das Alkali und der Formaldehyd vorzugsweise in einem Überschuß gegenüber der entsprechend den obigen Gleichungen erforderlichen theoretischen Menge verwandet, so daß die iieduktionsreaktion vollständig abläuft und keine nicht-reduzierte Kupferverbindung in dem Katalysator zurückbleibt. Drs Alkali wird im allgemeinen in einem Verhältnis von 4 bis 10 iiol pro i.ol Kupferverbiitdung verwendet. Der Formaldehyd wird ir. allgemeinen in einer Menge verwendet, die

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dem 2- bis 40-fachen, vorzugsweise dem 4- bis 20-fachen der theoretischen Menge entspricht. Die Reihenfolge der Zugabe von Alkali und Formaldehyd ist beliebig und zum Reduzieren der Kupferverbindung können entweder die Rupferverbindung und das Alkali einem wässrigen Medium zugegeben und dann der Formaldehyd zugesetzt werden oder es kann ein Alkali zu einer Mischung aus der Kupferverbindung und Formaldehyd zugegeben werden. Vorzugsweise wird der Formaldehyd zu einer Mischung aus der Kupferverbindung und dem Alkali zugegeben und besonders bevorzugt erfolgt diese Zugabe stufenweise. Die Reduktion der Kupferverbindung mit Formaldehyd wird im allgemeinen in Gegenwart von Alkali bei einer Temperatur von 10 bis 200 C durchgeführt.

Besonders bevorzugt ist es, die Kupferverbindung und das Alkali in einem wässrigen Medium zu mischen, während gleichzeitig die Temperatur erhöht wird unter Bildung eines Uiederschlages, und anschliessend Formaldehyd zuzugeben. Auf diese Weise kann ein Katalysator mit einer extrem hohen Aktivität erhalten werden. Zu diesem Zeitjmnkt werden der Kontakt des Alkali mit der Kupferverbindung und die Reduktion mit Formaldehyd vorzugsweise unter spezifischen Temperaturbedingungen durchgeführt. D.h., die Temperatur, bei der die Kupferverbindung mit Alkali gemischt wird, beträgt gewöhnlich 70 bis 200, vorzugsweise 70 bis 100 G, da ein bei niedriger Temperatur erhaltener Katalysator hinsichtlich seiner Aktivität nicht zufriedenstellend ist. Der beim Mischen der Kupferverbindung mit dem Alkali erhaltene schwarze niederschlag wird mit Formaldehyd bei einer Temperatur vn 10 bis 70, vorzugsweise von 20 bis 70 C reduziert. Werin die Temperatur niedriger ist, ist die Reduktionsgeschwindigkeit für praktische Zwecke nicht hoch genug und wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, ist die erhaltene Katalysatoraktivität nicht befriedigend« Der erfindungsgemäß verwendete Kupferkatalysator enthält vorzugsweise

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irgendeine andere Ketal!Verbindung zur Verbesserung seiner Aktivität und Lebensdauer.

Als eine solche metallische Verbindung können die verschiedensten Verbindungen verv.^Tendct uerden, d.h. Verbindungen eines Elementes aus den Gruppen Ib mit einer Atonzahl von 47 bis 79, Ha und Hb mit einer Atomzahl von 4 bis 80, HIa und IHb mit einer Atomzahl von 13 bis 92, IVa und IVb mit einer Atomzahl von 14 bis 82, Va und Vb mit einer Atomzahl von 15 bis 83, VIa mit einer Atomzahl von 24 bis 74, VIIa mit einer Atomzahl von 25 bis 75 und VIII des Periodischen Systems der Elemente mit einer Atomzahl von 26 bis 78. Repräsentative Beispiele für solche Verbindungen sind Verbindungen von Ag, Au, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Gd, Hg, Al, Sc, Y, La, U, Ga, In, Tl, Si, Ti, Zr, Of, Ge, Sn, Pb, P, V, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, Ho, U, Mn, Re, Fe, Co, Ui, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen von Cr, Mo, Ti, V, Zr, Fe, Ru, Pd, W und Si besonders bevorzugt, da sie die Katalysatoraktivität bei der Hydratisierung und die Selektivität in bezug auf das Amid erhöhen. Die Form, in der die oben genannten Verbindungen eingesetzt werden können, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sie können jedoch in Form eines Halogenids, beispielsweise eines Chlorids und Bromids, eines Ilydroxyds, eines Oxyds, eines Salzes einer anorganischen Säure, beispielsweise in Form eines Sulfats, eines liitrats, eines Salzes einer Oxysäure, eines Phosphats usw., in Form eines Salzes einer organischen Säure, z.B. in Form eines Formiats, Acetats, Oxalats usw., verwendet werden. Außerdem kann die Metallverbindung in Form einer metallorganischen Verbindung und in Form einer Koordinationsverbindung verwendet werden. Die Menge der zu verwendenden, oben angegebenen Verbindung liegt gewöhnlich innerhalb eines solchen Bereiches, daß das Element dieser Verbindung

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in dem Katalysator in einem Atomverhältnis von 0,0005 bis 0,05, bezogen auf die Kupferverbindung, vorliegt, obwohl der Anwendungsbereich nicht genau definiert werden kann, da die zu verwendende llenge in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindung variiert. Natürlich variiert "der optimale Anwendungsbereich in Abhängigkeit von dem Element. Z.B. wird eine Cr-Verbindung in einem Atomverhältnis von Gr/Gu von 0,0005 bis 0,008, vorzugsweise von 0,001 bis 0,007, für die Kupferverbindung verwendet. Aus der beiliegenden Zeichnung* in der die Beziehung zwischen bei variierenden Cr/Cu-Verhältnissen hergestellten Katalysatoren und der Umwandlungsrate des Acrylnitrils- dargestellt ist, geht hervor, daß dieser Bereich besonders bevorzugt ist.

Die beiliegende Zeichnung, zeigt die Beziehung zwischen der Umwandlungsrate des liitrils und der. Änderung des Gr/Cu-Verhältnisses ira Falle der Umsetzung einer wässrigen, 6,5%igeii Acrylnitrillösung bei 100 G über einen Zeitraum von 0,5 Stunden unter Verwendung von 0,5 g eines Rupferkatalysators mit variierendem Gr-Gehalt, der erfindungsgemäß unter Verwendung von Chromnitrat e.ls Chromverbindung hergestellt worden ist. Wenn das Gr/Gu-Verhältnis übermäßig ansteigt, d.h., wenn die Cr-Menge ansteigt, fällt die Umwandlungsrate scharf ab und deshalb ist die Zugabe von Gr nur innerhalb eines spezifischen Bereiches extrem wirksam in bezug auf die Verbesserung der Aktivität. Der genaue Grund dafür, warum dieser Effekt bei gleichzeitiger Anwesenheit einer Chromverbindung bei der Reduktion der Kupferverbindung zu dem Kupferraetall erzielt wird, ist bisher,nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß diese spezifische Wirkung auf den Oberflächenzustand des Katalysators zurückzuführen ist, der durch Reduktion der Kupferverbindung mit Formalin hergestellt worden ist'. Die zweckmäßigen Anwendungsbereiche einiger anderer Elemente sind folgende: . . , ■

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	H (Art des	Tabelle	I	0,8	-Aton/Cu-Atom) ·	100
Wr.	Elements)	Gehalt	(π	2	Bereich lievorzu	gter Lercich
	Cr	Allgemeiner	3	0,1 -	0,7
1	Ho	0,05 -	3	0,1 -	1,5
2	Ti	0,05 -	3	0,1 -	2
3	V	0,05 -	3	0,05	- 2,1
4	Zr	0,03 -	5	0,1 -	2
5	Fe	0,05 -	3	0,1 -	2
6	Ru	0,05 -	2	0,02	- 3
7	rd	0,01 -	10,	0,1 -	3
8	U	0,05 -		0,1 -	1,5
9	Si	0,05 -	0 0,01	- 5,0
10	0,01 -

Es sei bemerkt, daß diese Verbindungen gleichzeitig vorhanden sein sollten, wenn die Kupferverbindung mit Formalin in Gegenwart eines Alkali in einem wässrigen liediurn reduziert v,^rird, obwohl dos Verfahren der Zugabe dieser Verbindungen in keiner Heise beschrankt ist. Die oben beschriebene Zusatzverbindung und die Kupferverbiiidung können getrennt; oder in Form einer Mischung zu einer wässrigen Alkali lösung zugegeben und anscliliessend mit Formalin reduziert v/erden oder die Zusetzverbindung kann in Formalin gelöst und der die Kupferverbindung enthaltenden wässrigen Alkalilösung zugegeben werden. Diese ZusatzvorbindungCxi können euch allein oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination aus einer Chromverbindung und einer Siliciumverbindung ist besonders bevorzugt.

In dem er£indungcgeniäßen Verfahren kenn der Katalysator auf einem Träger verwendet werden, beispielsweise können Aluminiumor.yci, Siliciumdioxid, Uiatotneenerde, Aktivkohle usw. als Xragcr ver-

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wendet v/erden und ein Kupferkatalysator auf einem Träger kann leicht clr.durch erhalten werden, daß man dem TrOIger in einer eine Kupferverbindung und eine Zusatzverbindung enthaltenden wässrigen Lösung sus£> endler t und die Iieduktionsreaktion mit Formalin durchführt. Die Hydratisierung von liitril nach dem erf indungs-." gemäßen Verfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen llaumtemperatur.und 300 G unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators durchgeführt. Es ist nicht von Vorteil, die Reaktionstemperatur zu stark zu erhöhen, da das gebildete Acrylamid oder Methacrylamid sehr reaktiv ist, so daß liebenreaktionen auftreten können, obgleich die Reaktionsgeschwindigkeit umso höher ist, je höher die Temperatur ist. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis- 150 G durchgeführt-, um eine hohe Selektivität in bezug auf das Amid und eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten.

Die Umsetzung kann unter Verwendung einer geringeren Menge Wasser als der stöchiometrisch erforderliehen Menge durchgeführt werden, obwohl das I/asser vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet wird, die das Mehrfache bis zu dem einige 10-fachen der theoretischen Menge beträgt. Auch kann zusammen mit dem Wasser ein reaktionsinertes Medium vorhanden sein. Die Umsetzung wird gewöhnlich in flüssiger Phase durchgeführt, obgleich sie auch in der Gasphase ablaufen kann. Im Falle der Durchführung der Umsetzung in flüssiger Phase wird die wässrige Nitrillösung zweckmäßig so konzentriert wie möglich verwendet, um die Konzentration der wässrigen Lösung des gebildaten Amids zu erhöhen. Jedoch kann eine zu stark konzentrierte wässrige Nitrillösung nicht zur Durchführung der Umsetzung in homogener flüssiger Phase verwendet werden, da die Löslichkeit von Nitril in Wasser' nicht sehr hoch ist. In einem solchen Falle kann eine hochkonzentrierte wässrige Amidlösung dadurch erzielt werden, daß man ein Lösungs-

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mittel verwendet, das ein Amid gut löst, wie z.B. Dimethylformamid usw., um die verwendete Wassermenge herabzusetzen und die Umsetzung in homogener flüssiger Phase durchführt und dann das Lösungsmittel aus dem flüssigen Reaktionsprodukt entfernt.

Die Umsetzung kann in einem üblichen katalytischen Reaktor unter Verwendung eines Fixbettes, eines Suspensionsbettes usw. durchgeführt werden. Das Reaktionssystem enthält zweckmäßig auch einen Polymerisationsinhibitor und als Inhibitor wird beispielsweise Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin und ein Metallsalz usw. verwendet.

Nach dem erfindungegemäßen Verfahren können Acrylamid und Methacrylamid aus dem jeweils entsprechenden Nitril direkt hergestellt werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,1 Mol Kupfer(II)chlorid, gelöst in 100 ml Wasser, wurde in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter versehenen 500-ml-Dreihalskolben gebracht. 50 g einer handelsüblichen, 37Xigen Formalinlöaung wurden langsam zugetropft und außerdem wurde eine wässrige Lösung von 75 g Natriumhydroxyd, gelöst in 200 ml Wasser, langsam zugetropft. Mit dem Zutropfen wurde bei Raumtemperatur begonnen, zum Zeitpunkt der Beendigung des Zutropfens hatte die Flüssigkeit jedoch eine Temperatur von 45⁰C. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 60⁰C erhöht und das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt. Anschliessend wurde die obeijbtehende

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Flüssigkeit (fluid) durch Dekantieren entfernt und das ausgefallene Kupfermetall wurde mehrere Male mit entgastem und entsalztem Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet unter Bildung eines Katalysators.

1 g dieses Katalysators und 10 ml einer 6,5 %igen wässrigen Acrylnitrillösung wurden in einen vorher mit Stickstoff gespülten 20-ml-Glasreaktor eingeführt und in einem wärmeregulierten Bad vom Schüttel-Typ eine Stunde lang bei 100 G miteinander umgesetzt. Dabei erhielt man Acrylamid mit einer Umwandlungsrate, bezogen auf Acrylnitril, von 80,5 % und einer Selektivität in bezug auf Acrylamid von 92,7 %.

Beispiel 2

17 g einer handelsüblichen, 37%igen Forraalinlösung und eine Lösung von 0,6 Mol Natriumhydroxyd, gelöst in 100 ml Wasser, wurden in dieser Reihenfolge zu einer wässrigen Lösung von 0,1 Mol Kupfer(II)chlorid, gelöst in 100 ml Wasser, bei Raumtemperatur zugegeben und danach wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 70 C erhöht. Außerdem wurden 33 g Formalin zugegeben und es wurde 30 Minuten lang bei 80 C gerührt, anschliessend wurde das ausgefallene Kupfermetall auf die gleiche Welse wie in Beispiel 1 behandelt zur Herstellung eines Katalysators.

Danach wurde die Hydratisierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung des so hergestellten Katalysators· Dabei wurde das Acrylnitril zu 100 % umgewandelt und die Selektivität in bezug auf Acrylamid betrug 91,9 %. Wenn die Reaktionszeit 0,5 Stunden betrug, lag die Umwandlung in bezug auf Acrylnitril bei 86,7 % und die Selektivität in bezug auf Acrylamid bei 96,3 %.

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Beispiel· 3

Eine wässrige Lösung von 24 g ilatriumhydroxyd, gelöst in 200 ml Uasser, wurde in den gleichen Dreihals-Kolben, wie er in lieispiel 1 verwendet wurde, eingeführt und bei 70 C gehalten. Dann wurde eine Flüssigkeit von 17 g GuCl„*2n„O, gelöst in 100 ml Uasser, zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 60 C eingestellt und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur vrurc.cn über einen Zeitraum von 30 1-iinuten 32 g 37%iges Formalin zugetropft und nach dem Zutropfen wurde bei der gleichen Temperatur weitere 30 liinuteri lang gerührt. Die oben stehende Flüssigkeit vmrde dann entfernt und das ausgefallene Kupfermetall wurde mehrere Haie mit entgastem und entsalztet:! Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet unter Bildung eines Katalysators.

Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators· wurde die ilydratisierungsreaktion von Acrylnitril auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktionszeit 0,5 Stunden betrug. Dabei vmrde das Acrylamid mit einer Umwandlungsrate in bezug auf Acrylnitril von 85,1.% erhalten und die Selektivität in bezug auf Acrylamid betrug 99,8 %.

Beispiel 4

0,6 iiol L.atriui.ihycroxyd, gelöst in 1.00 ml Uasser, wurden zn einer Lösung von 0,1 Hol Kupfer(Ii)chlorid, gelöst in 100 ml üasser, zugegeben und es vmrde 30 ilinuten lang bei 90 0 gerührt, danach wurden 32 g einer handelsüblichen 37%igen Formalinlösung zugegeben und es wurde 3C iÜnuten lang bei 90 C gerührt. Darm wurde das ausgefallene Kupfermctcll auf die gleiche Ueise wie in Beispiel 1 behandelt unter Bildung eines Katalysators.

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Die Hydratisierung von Acrylnitril wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel durchgeführt unter Verwendung des oben erhaltenen Katalysators, wobei diesmal die Reaktionszeit jedoch 0,5 Stunden betrug. Dabei wurde eine Umwandlung in Acrylamid von 93,9 % erzielt und die Selektivität in bezug auf Acrylamid betrüg 97,5 %'.

Beispiele 5 bis 9

In den in Beispiel 1 .verwendeten Kolben wurde eine wässrige Lösimg von 24 g Ilatriumhydroxyd, gelöst in 200 ml Wasser? eingeführt und bei 90 G gehalten. Dann \7urde eine Gu-Cr-Lösungsmischung, hergestellt durch Auflösen von 17 g CuCl₉^H₉O und einer bestimmten Menge der in der folgenden Tabelle II angegebenen Chromverbindung in 100 ml Wasser auf einmal unter 30-minütigem Rühren bei 90 C zugegeben» Danach wurden portionsweise 32 g (0,4 Hol) einer handelsüblichen 37%igen Formalinlösüng über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft und nach Beendigung .des Zutropfens vnirde das Rühren bei der gleichen Temperatur noch weitere 30 Minuten lang fortgesetzt.· Danach wurde die oben stehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und die ausgefallene Kupfermetall-Zusammensetzung wurde mehrere Male mit entgastem und entsalztem Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet unter Bildung eines Katalysators.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Hydratisierung von Acrylnitril auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben«,

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II

i^;:r. Katalysator :i e alc t ion serge bni s s e

Chromverbindung Cr/Cu Umwandlung den Selektivität

χ 100 Acrylnitrils,% in bc^ug auf

Acrylamid ,'/j

5 Cx-(IiO₀) ,·9ϊΙ₀0 0,1 86,5 99,8

6 Cr(IiO.,) ·9Η₉0 0,3 90,2 99,8

7 Cr(IiO₃) -9ΣΙ₂Ο- 0,5 91,7 99,8

8 Cr (SO,) · ΙΰΠ,,Ο 0,5 88,3 99,8

9 GrCl, · Cu,, ϋ 0,5 88,6 99,8

Cr/Cu bedeute': das Atomverhältnis der zugesetzten Cr-Verbindun zu der K

Lei spiel 10

iiine wässrige Losung von 24 g I;atriurahydroxyd, gelöst in 100 ml Wasser, wurde in den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 eingeführt und unter Aufrechterhaltung der in der folgenden Tabelle 111 angegebenen i.eutralisationstemperatur wurde eine wässrige Lösung,

und hergestellt durch Auflösen von 17 g CuCl₉ · 2Η,,0/0,2 g Ci(,0A/9ti„O 100 nil Wasser, zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf die in der folgenden Tabelle III angegebene Keduktionsternperatur eingestellt und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 32 g 37%iges Formalin zugetropft. Wach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde die oben stehende l^rlüssigkeit entfernt und die ausgefallene Kupfermetal!zusammensetzung wurde mehrere Male mit entgastem und entsalztem Uasser gewaschen und zur Herstellung eines Katalysators getrocknet.

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Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators x-jurde die Hydretisdeaingvoii Acrylnitril auf die gleiche Ueise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

	1	Tabelle, III	lieduktions- temperatur, ⁰G	Umwandlung des Acrylnitrils,	Selek tivi tät in
Katalysator-Kr.	2	Neutralisa tionstempe ratur, ⁰C			bezug auf Acryl amid , %
-	3		40	' 98,9	99,8
Beispiel 11	90 _	60	97,1	99,8
. 70	30	97,3	99,8
70

Durch Zugabe von variierenden Verbindungen, wie sie in der fol-5:;enden Tabelle IV angegeben sind, zusammen mit GuGl₀'2H₉O wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 Kataljrss-toren hergestellt, wobei diesmal jedoch die Ivieutralisationsteniperatur' und die "üedukt ions temperatur jeweils 90 G betrugen'. Bei diesen Verfahren wurden die Zusatzverbindungen in der Weise verwendet, daß man sie in einer Alkalilösung, einer wässrigen Kupfersalzlös.ung oder in der Formal in lösung löste. Diese Zugabemethode wird in der folgenden Tabelle IV mit "in Alkali", "in die Kupfersalzlösung" bzw. "in Formalin" bezeichnet.

Die Hydratisierung von Acrylnitril wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Verwendung des so hergestell ten Krtclysauors. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der . '

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folgenden Tabelle IV angegeben. Bei der Hydratisierung von Acrylnitril wurde in jedem Falle; das Acrylamid aus dem Acrylnitril mit einer sehr hohen Selektivität erhalten, wobei nur eine geringe i-lenge an Athylencyanhydrin, Acrylsäure usw. gebildet wurde.

Tabelle IV

IJr.	Art	Zusatz	Art der Verbindung	FeCl₃	Zugabe- methode	Ueakt ionsergebni s se	Selektivi tät, 7,
	Cr	/'ll Üp CP — bene i-jenge	CrO₃	^₂(SO₄VuIi₂O	in die Ku pfersalz lösung	Umwand- lung, %	99,7
1	It	0,5	Ka₂Cr₂O₇-2H₂O	Fe(IJ0₃)₃· 91I₂O	in Alkali	88,0	99,5
2	Il	Il	]'a rv π · 9π π	KuCl₃-H₂O	in Formalin	91,5	99,5
3	Mo	Il	,Ja₂HoO₄-2H₂O	I'd Cl,-	in Alkali	96,5	97,8
4	Ti	I!	TiCl. 4		in die Ku pfersalz lösung	84,0	97,5
5	It	0,5	Ti(SO,)₉	•1	91,1	99,3
6	V	1,0	V₂O₅	in Alkali	93,7	99,5
7	Il	1,0		Il	86,0	99,4
8	tt	ι;	IJaVO₃	It	93,6	99,6
9	Il	tt	VCl₃	in die Ku pfersalz lösung	89,4	99,5
10	Il	Il	^V2°5	It	92,4	99,4
11	Zr	Il	ZrO(IiO₃)₂* 2H₂O	ti	88,0	97,8
12	Il	0,5	Il	11	84,0	98,7
13	Fe	1,0	Il	82,0	99,5
14	it	0,5	It	86,7	99,4
15	η	Il	Il	90,6	99,2
IG	Ku	It	tt	89,4	99,5
17	Pd	0,5	Il	94,1	97,5
18	0,5	9 t:, 0

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Fortsetzung von Tabelle IV

ITr.	Art	Zusatz	Art der S	Verbindung	Zugabeme thode	Reaktionsergebnisse	Selektivi tät, %
	·' υ	Zugege bene llenge	Ra₂WO,		in Alkali	Umwand lung, %	99,6
19	Si	0,5	Na₂SiO₃	•9 H₂O	I!	83,0	99,3
20	I!	19	Il		Ii	83,0	99,5
21	ι?	5,0	Il		t!	88,9	99,4
22	r Gr	3,0	Gr(NO₃)	₃·9Η₂Ο	in die Ku- pfersalz- Iosung	85,0	99,7
23	. Si	0,5	Ka₂-SiO₃	•9H₂0	in Alkali	96,4
	r Cr	0,5	Cr(NO₃)	0'9H₉O	in die Ku pfersalz lösung		99,5
24	- Si	0,5	Na₂SiO₃	-9H₂O	in Alkali	97,8
	' Gr	2,0	Gr(NO₃)	₃·9Η₂Ο	in die Ku pfersalz lösung		99,6
25 ι	.Si	'■0,5	Na₂SiO₃	•9H₂O	in Alkali	98,2
	5,0

1.) Bei der Herstellung des Katalysators wurde die doppelte Formalinmenge verwendet;

2.) in der vorstehenden Tabelle wird die zugegebene Menge durch das Verhältnis von zugegebenem Element/Cu(Atomverhältnis)· 100 ausgedrückt;

3.) in der vorstehenden Tabelle gibt die Zugabemethode die Methode der Zugabe der Zusatzverbindung in Form einer Lösung bei der Herstellung an.

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Claims

Patentansprüche

; Verfahren zur Herstellung eines Amids, dadurch gekennzeichnet, ai3 man ein tiitril in Gegenwart eines Kupferkatalysators, der durch Reduktion einer Kupferverbindung mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkali in einem wässrigen iledium hergestellt worden ist, zu dem entsprechenden Amid hydratisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kupferkatalysator verwendet, der durch Reduktion der Kupferverbindung mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumhydro;:yd bei ■ einer Temperatur von 10 bis 200 C hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kupferkatalysator verwendet, der durch Kontaktieren der Kupferverbindung mit Alkali in einem wässrigen hedium bei einer Temperatur von 70 bis 200 G unter Bildung eines Niederschlags und anschliessende Reduktion des Niederschlags mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 10 bis 70 C hergestellt worden ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Amids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril in Gegenwart eines Katalysators, der durch Reduktion einer Kupferverbindung mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkali in einem wässrigen Hedium bei gleichzeitiger Gegenwart einer Verbindung eines Elements aus den Gruppen Ib mit einer Atomzahl von 47 bis 79, Ha und Hb mit einer Atomzahl von 4 bis 80, IHa und IHb mit einer Atomzahl von 13 bis 92, Itfa und IVb mit einer Atomzahl von 14 bis 82, Va und Vb mit einer Atomzahl von 15 bis 83, VIa mit einer Atomzahl von 24 bis 74, VIIa mit einer Atomzahl von 25 bis 75 und VIII des Periodischen Systems der Elemente mit einer Atomzahl von 26 bis 78 hergestellt

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- 19 worden ist, zu dem entsprechenden Amid hydratisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in Gegenwart einer Verbindung eines Elements aus der Gruppe Cr, Ho, Ti, V, Zr, Fe, Hu, Pd, W und Si hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in Gegenwart einer Verbindung eines Elements hergestellt worden ist, das in dem Katalysator in einem Atomverhältnis von 0,0005 bis 0,05, bezogen auf die Kupferverbindung, enthalten ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Reduktion der Kupferverbindung mit Formaldehyd in Gegenwart von Katriumhydroxyd in gleichzeitiger Gegenwart der Zusatzverbindung bei einer Temperatur von 10 bis 2CO G hergestellt worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in Gegenwart einer Verbindung eines Elements hergestellt worden ist, das in dem Katalysator in einem Atomverhältnis von 0,0005 bis 0,05, bezogen auf die Kupferverbindung, enthalten ist.
9.. Verfahren nah Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Kontaktieren einer Kupferverbindung mit einem Alkali in einem wässrigen liedium bei einer Temperatur von 70 bis 200 G in gleichzeitiger Gegenwart der Zusatzverbindung unter Bildung eines Niederschlags und anschliessende Reduktion des niederschlage mit Formaldeliyd bei einer Temperatur· von 10 bis 7ü C hergestellt worden ist.

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10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Kontaktieren einer
Kupferverbindung mit einem Alkali in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 70 bis "iOO°C in gleichzeitiger
Gegenwart der Zusatzverbindung unter Bildung eines Niederschlags und anschließende Reduktion des Niederschlags

mit Formaldehyd bei einer Temperatur von %0° bis 70°C
hergestellt worden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in Gegenwart einer Chromverbindung als Zusatzverbindung hergestellt worden ist,
die in einem Atomverhältnis von 0,0005 bis 0, Ό08, bezogen auf die Kupferverbindung, darin enthalten ist.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in Gegenwart einer Mischung aus einer Chromverbindung und einer Siliciumverbindung als ZusatzVerbindung hergestellt worden ist.
13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem die Chromverbindung in einem Atomverhältnis von 0,0005 bis 0,008 und die Siliciumverbindung in einem Atomverhältnis von 0,01 bis 5,0, Jeweils bezogen auf die Kupferverbindung, enthalten sind.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet.

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