DE2839832A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit

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Description

NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit
Zusammenfassung
Eine wässrige Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit und hoher Konzentration wird erhalten durch Kontaktieren eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid.
Es wird eine wässrige Aufschlämmung mit einem hohen Calciumhydroxidgehalt von z. B. 20 bis 40 Gew.-I verwendet und es wird dabei ein Gas mit einer hohen Konzentration an Stickstoffoxiden, z. B. 5 bis 10 Volumen-% ,eingespeist, so daß man eine hohe Umwandlung in Calciumnitrit erzielt. Zur Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten, wie Calciumnitrat wird in einer ersten Stufe ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas eingeleitet, welches 5 bis 10 Volumen-I Stickstoffoxide enthält und ein Molverhältnis NO/NO von 1,2 bis 1,5 aufweist. Dann wird das nicht absorbierte Gas oxydiert und das dabei erhaltene Gas mit einer Konzentration von 1 bis 3 Volumen-! Stickstoffoxiden und einem Molverhältnis NO/NO« von 1,2 bis 1,5 wird in die bei der ersten Stufe erhaltene wässrige Aufschlämmung mit 3 bis 10 Gew.-% Calciumhydroxid eingespeist, um das restliche Calciumhydroxid in Calciumnitrit umzuwandeln, ohne daß Calciumnitrat als Nebenprodukt gebildet wird. Das Verfahren wird vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren mit einer ersten Reaktionszone und einer zweiten Reaktionszone durchgeführt.
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrat durch Kontaktieren eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases, welches NO und NO „ enthält, mit einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid zur Absorption des Gases.
Calciumnitrat dient als Antikorrosionsmittel sowie als Zusatz für Zement oder dgl. Bei industrieller Verwendung wird das Calciumnitrit weniger in fester Form eingesetzt als in Form einer wässrigen Lösung, und zwar insbesondere in Form einer wässrigen Lösung mit etwa 30 bis 40 Gew.-% Calciumnitrit.
Die wässrige Lösung von Calciumnitrit kann leicht hergestellt werden durch Auflösung von festem Calciumnitrit in Wasser. Das im Handel erhältliche feste Calciumnitrit wird erhalten durch Einengen und Trocknen einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit. Daher ist ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Calciumnitrit,bei dem festes Calciumnitrit aufgelöst wird, unwirtschaftlich. Ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit ist aus dem japanischen Patent Nr. 35596/1976 bekannt. Das bekannte Verfahren erfordert jedoch eine Vielzahl komplexer Stufen, wie Filtrieren, Altern, Konzentrieren, ein zweites Filtrieren, ein zweites Konzentrieren usw., so daß die Effizienz gering ist. Ferner kommt es zu erheblichen Verlusten des als Ausgangsmaterial eingesetzten Stickstoffoxidgases und der wässrigen Calciumhydroxidaufschlämmung.
Die Erfinder haben Möglichkeiten untersucht zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit und hoher Konzentration, und zwar aus Stickstoffoxide enthaltendem Gas und aus einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid. Es wurde festgestellt, daß die Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt verhindert werden kann durch Kontaktieren eines Gases mit weniger als etwa 3 Volumen-% Stickstoffoxiden mit einer wässrigen Aufschlämmung, welche 3 bis 10 Gew.-%
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Calciumhydroxid enthält sowie Calciumnitrat. Dabei wird Calciumnitrit mit hoher Effizienz gebildet. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Effekt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit mit einer hohen Konzentration von 30 bis 40 Gew.-a bei einer hohen Umwandlung von mehr als 95 % zu schaffen.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit und hoher Konzentration bei hoher Effizienz zu schaffen, bei dem einfache Reaktionsstufen kombiniert werden und bei dem eine wässrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid und ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas eingesetzt werden.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit und hoher Konzentration mit großer Effizienz zu schaffen, wobei die Verluste an Calciumhydroxid und Stickstoffoxiden herabgesetzt sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit gelöst, bei dem (1) in einer ersten Stufe ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas mit 5 bis 10 Volumen-\ Stickstoffoxiden und einem Mol-Verhältnis NO/NO von 1,2 bis 1,5 mit einer wässrigen Aufschlämmung von 20 bis 40 Gew.-l Calciumhydroxid bei 40 bis 70 0C kontaktiert wird, bis der Calciumhydroxid-Gehalt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-l liegt ujid
(2) das nicht absorbierte und nicht umgesetzte Gas abgetrennt und oxydiert wird unter Bildung eines Gases mit 1 bis 3 Volumen-% Stickstoffoxiden und einem Molverhältnis von NO/NO9 im Bereich von 1,2 bis 1,5 und
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(3) in einer zweiten Stufe das gebildete Gas mit einer niedrigen Stickstoffoxid-Konzentration mit der abgetrennten wässrigen Aufschlämmung mit 3 bis 10 Gew.-I Calciumhydroxid und dem Calciumnitrit-Gehalt bei 40 bis 70 0C kontaktiert wird unter Senkung des Calciumhydroxid-Gehältes auf weniger als 3 Gew.-% und
(4) die gebildete Lösung mit hohem Calciumnitrit-Gehalt filtriert wird.
Das erste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine wässrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid mit Stickstoffoxiden enthaltendem Gas in zwei Stufen kontaktiert wird, wobei unterschiedliche Konzentrationen vorliegen (Stufe 1 und Stufe 3). Das zweite Merkmal der Erfindung besteht darin, Verluste an Calciumhydroxid und Stickstoffoxid (in Stufe 2 und Stufe 3) herabzusetzen. Das dritte Merkmal der Erfindung besteht darin, die Stufen (1), (2), (3) und (4) zu kombinieren, so daß die Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt herabgesetzt wird und die Umwandlung in Calciumnitrit auf 95 % gesteigert wird. Man erhält eine wässrige Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit und hoher Konzentration mit hohem Wirkungsgrad.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umwandlung des Calciumnitrits angegeben als Verhältnis von Calciumnitrit zur Gesamtmenge von Calciumnitrit und Calciumnitrat. Die wässrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid mit einem hohen Calciumhydroxid-Gehalt kann leicht erhalten werden durch Dispergieren von handelsüblichem Calciumhydroxid, z. B. gelöschtem Kalk in Wasser. Wenn der Calciumhydroxid-Gehalt geringer als 20 Gew.-I ist, so kann man eine wässrige Lösung von Calciumnitrit hoher Konzentration nicht erzielen, selbst wenn man die Stufen (1), (2), (3) und (4) kombiniert. Wenn der Calciumhydroxid-Gehalt über 40 Gew.-% liegt, so ist die Viskosität der Aufschlämmung des Reaktionsgemischs
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der Stufe (1) zu hoch aufgrund der Bildung eines Komplexes, so daß die Absorption der Stickstoffoxide nicht glatt vonstatten gehen kann. Darüber hinaus kommt es nachteiligerweise zu einer Ausfällung von Calciumnitrit.
Das Gas mit einem hohen Stickstoffoxid-Gehalt kann leicht erhalten werden durch Oxydation von Ammoniak mit Luft. Es ist wichtig, daß das Mol-Verhältnis NO/NO im Bereich von 1,2 bis 1,5 liegt. Wenn das Mol-Verhältnis NO/NO unterhalb 1,2 liegt, so kommt es nachteiligerweise zur erhöhten Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt in Stufe Ct), nämlich bei der Kontaktierung des Gases mit der wässrigen Aufschlämmung des Calciumhydroxids. Man kann dann keine wässrige Lösung mit einem hohen Calciumnitrit-Gehalt erhalten. Wenn das Mol-Verhältnis NO/NO2 über 1,5 liegt, so ist die Umwandlung der Stickstoffoxide in Stufe CO herabgesetzt, so daß die Effizienz des Verfahrens gering ist. Es reicht jedoch nicht aus, lediglich das Molverhältnis von N0/N0~ im Stickstoffoxide enthaltenden Gas der Stufe Cl) einzustellen und es ist bevorzugt, auch die Konzentration der Stickstoffoxide im Gas auf einen speziellen Bereich einzustellen. Wenn die Stickstoffoxid-Konzentration unterhalb etwa 5 Volumen-% liegt, so ist die Umwandlung herabgesetzt, was unter dem Gesichtspunkt des Geräte-Wirkungsgrades unwirtschaftlich ist. Wenn die Stickstoffoxid-Konzentration höher liegt, werden keine Störungen beobachtet. Es ist jedoch bevorzugt, ein Gas mit einer Konzentration von weniger als 10 Volumen-% Stickstoffoxiden zu verwenden, da dieses leicht durch Oxydation von Ammoniak industriell hergestellt werden kann.
Es ist bevorzugt, in Stufe C1D des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas zu verwenden, welches eine hohe Konzentration hat, welche jedoch unterhalb 10 Volumen-% liegt.
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Es ist bei dem erf indungs gemäßen. Verfahren erforderlich in Stufe (1) die Temperatur der wässrigen Aufschlämmung auf 40 bis 70 0C zu erhalten und mit dieser erwärmten Aufschlämmung von Calciumhydroxid das Stickstoffoxide enthaltende Gas zu kontaktieren. Wenn die Temperatur unterhalb 40 0C liegt, so wird basisches Calciumnitrit (Ca(NO2)2.Ca(OH)2·2H2O (im folgenden als Komplex bezeichnet) ausgefällt, und zwar aufgrund einer Reaktion des gebildeten Calciumnitrits mit nicht umgesetztem Calciumhydroxid. Hierdurch wird eine glatte Umsetzung unter Bildung von Calciumnitrit unmöglich gemacht. Wenn die Temperatur hoch ist, so kann die Bildung des Komplexes vermieden werden. Wenn jedoch der Dampfpartialdruck der wässrigen Aufschlämmung höher ist als der Dampfpartialdruck des Stickstoffoxide enthaltenden Gases (bei mehr als 70 0C) so kommt es zu einer Einengung der wässrigen Aufschlämmung, so daß auch in diesem Falle die Kontaktierung und die Absorption der Stickstoffoxide nicht glatt gelingt.
Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, das Stickstoffoxide enthaltende Gas vom Reaktionsgemisch der Stufe (1) abzutrennen, wenn der Rest-Calciumhydroxid-Gehalt auf einen Wert im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% herabgesetzt ist, um an diesem Punkt die Reaktion zu unterbrechen. Wenn der Rest-Calciumhydroxid-Gehalt über 10 Gew.-% liegt, so bedarf die Reaktionsstufe (3) einer langen Zeitdauer und die Umwandlung ist gering selbst wenn man große Volumenmengen des Stickstoffoxide enthaltenden Gases geringer Konzentration mit dem Reaktionsgemisch kontaktiert. Wenn das Reaktionsgemisch einen Rest-Calciumhydroxid-Gehalt von weniger als 3 Gew,-% erreicht, so kommt es in erhöhtem Maße zur Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt in Stufe (1), so daß man keine wässrige Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit erhält.
Auf diese Weise erhält man also eine wässrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Effizienz und hoher Verarbeitbarkeit und unter Vermeidung der Bildung von Calciumnitrat als Neben-
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produkt und unter Vermeidung der Ausfällung eines Komplexes in der Stufe (1). Die erhaltene Aufschlämmung der Stufe CD enthält jedoch noch 3 bis 10 Gew,-I Calciumhydroxid, Dieses Calciumhydroxid könnte von der wässrigen Aufschlämmung abgetrennt werden. Dabei käme es jedoch zu einem Verlust von Calciumhydroxid und darüber hinaus wäre in diesem Falle auch eine Einengstufe oder Konzentrierstufe erforderlich zur Erzielung einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumnitrit hoher Konzentration. Somit könnte also das Ziel,ein einfaches Verfahren zu schaffen, nicht erreicht werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wässrige Aufschlämmung des Reaktionsgemisches von Calciumnitrit und einem geringen Calciumhydroxid-Gehalt der Stufe (1) zusätzlich mit einem Stickstoffoxide enthaltenden Gas in Stufe C3) kontaktiert, so daß die oben genannten Schwierigkeiten vermieden werden. Es ist dabei jedoch erforderlich, bei dem in Stufe (3) eingesetzten Stickstoffoxide enthaltenden Gas die Stickstoffoxid-Konzentration in bestimmter Weise zu wählen. Es wurde festgestellt, daß bei Absorption eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases in einer wässrigen Aufschlämmung mit 3 bis 10 Gew.-I Calciumhydroxid und mit einem Gehalt von Calciumnitrit die Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt ansteigt wenn der Stickstoffoxid-Gehalt in dem Gas erhöht wird. Andererseits wird die Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt herabgesetzt und Calciumnitrit wird mit hoher Effizienz gebildet, wenn die Stickstoffoxid-Konzentration sinkt. Die Stickstoffoxid-Konzentration in dem in Stufe (3) eingesetzten Gas liegt vorzugsweise unterhalb 3 Volumen-%, Es ist jedoch andererseits auch nicht bevorzugt, eine zu geringe Konzentration zu wählen, da in diesem Falle die Calciumnitrit-Bildung eine geringe Geschwindigkeit zeigt. Eine Stickstoffoxid-Konzentration von 1 bis 3 Volumen-^ ist bevorzugt.
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Das Mol-Verhältnis NO/NO9 im Gas niedriger Stickstoffoxid-Konzentration für die Stufe (-33 liegt vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 1,5 (wie bei Stufe
Die Temperatur der Aufschlämmung in Stufe (33 liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70 QC (wie bei Stufe (13).
In Stufe (3) wird das Calciumhydroxid in Calciumnitrit umgewandelt. Die vollständige Umwandlung des gesamten Calciumhydroxids erfordert eine lange Zeitdauer. Hierdurch würde das Verfahren vom industriellen Standpunkt unwirtschaftlich. Wenn man das stickstoffoxid-haltige Gas in eine Aufschlämmung mit niedriger Konzentration von Calciumhydroxid während langer Zeit einspeist, so neigt das Reaktionssystem zur Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt aufgrund einer Umsetzung der Stickstoffoxide mit dem gebildeten Calciumnitrit. Es ist daher günstig, die Reaktion abzustoppen, wenn weniger als 3 Gew.-I und vorzugsweise etwa 1 Gew.-% Calciumhydroxid bei der Stufe (3) im Reaktionsgemisch vorliegen.
Der Verlust von Stickstoffoxiden kann vermieden werden, wenn man bei der Stufe (3) als Gas mit niedriger Stickstoffoxid-Konzentration das bei der Stufe (13 anfallende Gas mit nicht absorbierten Stickstoffoxiden verwendet. Dem dient die Stufe (23. Das Mol-Verhältnis NO/NO2 in dem bei der Stufe (1) gebildetnn Abgas, welches nicht absorbierte Stickstoffoxide enthält, beträgt gewöhnlich mehr als etwa 4. Zur Einstellung des Mol-Verhältnisses NO/NO,, im Bereich von 1,2 bis 1,5 ist es erforderlich, das nicht absorbierte Gas zu oxydieren. Die Oxydation kann leicht herbeigeführt werden unter Verwendung eines Oxydationsturms, und zwar mit 4 bis 5 Volumen-! Sauerstoff, welcher in dem nicht absorbierten bei der Stufe (13 austretenden Gas enthalten ist. Die Oxydation gelingt auf einfache Weise, wenn man das bei Stufe (13 austretende nicht absorbierte Gas während einer genügenden Zeitdauer im Oxydationsturm beläßt.
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Die Konzentration der Stickstoffoxide Jcann leicht eingestellt werden durch Einspeisung von Stickstoff. Wenn man jedoch in Stufe ClO ein Gas mit 5 bis 10 Volumen-% Stickstoffoxiden verwendet, so liegt die Stickstoffoxid-Konzentration im nicht absorbierten Austrittsgas der Stufe Cl) im Bereich von etwa T bis 3 Volumen-%. Dieses Austrittsgas kann verwendet werden ohne eine gesonderte Behandlung zur Einstellung der Konzentration.
Erfindungsgemäß erhält man bei Kombination der Stufen CD, C2) und C3) eine wässrige Aufschlämmung mit einer hohen Calciumnitrit-Konzentration. Die bei Stufe C3) erhaltene Lösung enthält jedoch eine geringe Menge Calciumhydroxid sowie unlöslich Verunreinigungen, welche im Ausgangsmaterial enthalten sind. Diese unlöslichen Bestandteile werden abgetrennt, wobei man eine wässrige Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit und hoher Konzentration erhält. Die in Stufe C3) anfallende Lösung kann leicht filtriert werden. Es ist daher bevorzugt, als Stufe C4) eine Filtrierstufe vorzusehen, um die unlöslichen Verunreinigungen abzutrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Chargen-Betrieb, im halb-kontinuierlichen Betrieb oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Bei Durchführung im Chargen-Betrieb verwendet man zwei große Reaktoren. Im ersten Reaktor wird die erste Stufe der Umwandlung des Calciumhydroxids in Calciumnitrit durchgeführt. Im zweiten Reaktor wird das dabei gebildete nicht absorbierte Austrittsgas umgesetzt. Da der Calciumhydroxid-Gehalt im ersten Reaktor bei Durchführung des Verfahrens im Chargen-Betrieb variiert,, sind die Reaktionsgleichgewicht ungünstig. Demgemäß ist es bevorzugt, ein kontinuierliches Verfahren zu wählen.
Da die Umwandlung des Calciumhydroxids mit Stickstoffoxiden zu Calciumnitrit eine lange Zeit in Anspruch nimmt, ist es bevorzugt, bei kontinuierlicher Verfahrensführung drei oder
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mehrere Reaktoren zu verwenden. Man kann jedoch das kontinuierliche Verfahren auch in zwei Rohrleitungssystemen durchführen. In den ersten Reaktor wird die wässrige Aufschlämmung des Calciumhydroxids von oben her eingespeist und das Stickstoffoxide enthaltende Gas wird von unten her eingespeist und das Reaktionsgemisch wird am Boden entnommen. Das Austrittsgas mit nicht absorbiertem Stickstoffoxid kann im Reaktor abgetrennt werden.
Das Reaktionsgemisch wird in den zweiten Reaktor von oben her eingeführt und das Gas mit niedriger Stickstoffoxid-Konzentration wird von unten her eingeleitet und das Reaktionsgemisch wird am Boden entnommen.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren kann folgendermaßen skizziert werden:
Stickstoffoxide enthaltendes Gas ι ι
erster Reaktor < Aufschlämmung von
^ Calciumhydroxid
Oxydationsturm ι
zweiter Reaktor } Austrittsgas
Filter ^ Schlamm
wässrige Lösung von Calciujnnitrit
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Bei diesem kontinuierlichen System wird die wässrige Aufschlämmung mit einem hohen Calciumhydroxid-Gehalt (20 bis 40 Gew.-$) kontinuierlich von oben her eingeleitet und das Gas mit hoher Konzentration an Stickstoffoxiden wird kontinuierlich vom Boden des ersten Reaktors her eingeleitet, wobei der Calciumhydroxid-Gehalt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% gehalten wird. Die Stickstoffoxide im Stickstoffoxid enthaltenden Gas werden in der wässrigen Aufschlämmung des Calciumhydroxids absorbiert und reagieren mit diesem. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich in den zweiten Reaktor überführt.
Andererseits wird das nicht absorbierte Stickstoffoxide enthaltende Gas, welches aus dem ersten Reaktor austritt, kontinuierlich einem Oxydationsturm zugeführt in dem die Stickstoffoxide oxydiert werden. Auf diese Weise wird das Molverhältnis von NO/NO- eingestellt. Das gebildete Gas wird am Boden des zweiten Reaktors eingeführt und mit dem Reaktionsgemisch kontaktiert, welches vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überführt wird. Die gebildete Lösung wird am Boden entnommen und einem Filter zugeführt. Als Filtrat erhält man die wässrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit und hoher Konzentration. Das Filtrat wird kontinuierlich erhalten.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird das bei der Stufe (3) austretende nicht absorbierte Stickstoffoxide enthaltende Gas verwendet und der Stufe C21)· zugeführt, um das Mol-Verhältnis NO/NO- zu steuern und falls erforderlich die Konzentration der Stickstoffoxide in Stufe C2) . Das in Stufe (3) erhaltene Reaktionsgemisch wird mit dem Gas mit niedriger Stickstoffoxid-Konzentration kontaktiert, welches in Stufe (21) erhalten wird, wobei die Stickstoffoxide in der Stufe (2') absorbiert werden und die in Stufe (3') anfallende Lösung wird filtriert.
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Auf gleiche Weise können eine Vielzahl von Stufen (2"),
C2"1) und (3"), (3"'3 .... hinzugefügt werden, um die
Umsetzung der Stickstoffoxide in den Absorptionsreaktoren durchzuführen bis der Calciumhydroxidgehalt weniger als 3 Gew.-I beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine Vielzahl von Stufen kombiniert werden. Es ist jedoch optimal und am einfachsten, die Stufen CD, (2), (3) und (4) zu kombinieren, da in diesem Falle die Apparatur am wirksamsten genutzt wird.
Somit werden erfindungsgemäß die Stufen (1), (2), (3) und C4) kombiniert und man erhält eine wässrige Lösung von Calciumnitrit mit mehr als 95 Gew.-% Calciumnitrit und einer hohen Reinheit von mehr als 95 %. Dieses wässrige Lösung kann eingesetzt werden als Antikorrosionsmittel und als Zusatz zu Zement, ohne daß eine weitere Behandlung erforderlich ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein erster Reaktor mit einem Durchmesser von 1,2 m und einer Höhe von 2,0 m wird mit 300 kg gelöschtem Kalk (erster Reinheitsgrad) beschickt, sowie mit 800 kg Wasser, wobei eine Aufschlämmung bereitet wird. Ein Gas mit 9,4 Volumen-I Stickstoffoxiden und einem Mol-Verhältnis NO/NO2 von 1,3 wird durch Oxydation von Ammoniak hergestellt. Das Gas wird mit einer Temperatur von 170 0C durch eine Düse mit einer Vielzahl von Löchern am Boden des ersten Reaktors eingeleitet, wobei die Aufschlämmung gerührt wird. Die Einspeisung erfolgt während 9,5 h mit einem Durchsatz von 200 Nm3/h. Während der Reaktion wird das Reaktionsgemisch gekühlt und auf 50 bis 60 0C gehalten.
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Der pH des Reaktionsgemisches wird auf über 11 gehalten. Man erhält 1,4 Tonnen eines Reaktionsgemisches mit 29,9 Gew.-Ί Calciumnitrit, 1,0 Gew.-% Calciumnitrat und 3,2 Gew,-% Calciumhydroxid. Während der Reaktion beträgt die Stickstoffoxid-Konzentration in dem den ersten Reaktor verlassenden Gas etwa 1,5 Volumen-%.
Das Reaktionsgemisch wird vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überführt. Das etwa 1,5 Volumen-^ Stickstoffoxide enthaltende Austrittsgas des ersten Reaktors wird einem Oxydationsturm zugeführt, wobei das Mol-Verhältnis von NO/NO, auf etwa 1,4 eingestellt wird. Das erhaltene Gas wird durch eine mit einer Vielzahl von Löchern am Boden des zweiten Reaktors eingeleitet und bei 50 bis 60 0C und bei einem pH von mehr als 11 während 9,5 h umgesetzt. Man erhält 1,4 Tonnen des Reaktionsgemisches mit 33,5 Gew.-I Calciumnitrit, 1,1 Gew.-I Calciumnitrat, 0,7 Gew.-% Calciumhydroxid und 5,9 Gew.-% weiterer Feststoffkomponenten. Die Stickstoffoxid-Konzentration im Austrittsgas beträgt 0,3 Volumen-S.
Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert, wobei eine transparente wässrige Lösung von Calciumnitrit mit 35,0 Gew.-l Calciumnitrit und 1,2 Gew.-I Calciumnitrat erhalten wird.
Beispiel 2
In den ersten Reaktor, welcher eine wässrige Aufschlämmung von 28,8 Gew.-I Calciumnitrit und 4 Gew.-I gelöschten Kalk enthält, wird eine wässrige Aufschlämmung von 25,8 Gew.-% gelöschter Kalk kontinuierlich mit einem Durchsatz von 123 kg/h eingeleitet. Ferner wird ein Gas mit 9,5 Volujnen-% Stickstoffoxiden und einem Mol-Verhältnis NO/NO„ von 1,2 und mit einer Temperatur
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von 170 bis 180 0C, welches durch Oxydation von Ammoniak erhalten wurde, kontinuierlich mit einem Durchsatz von 200 Nm3/h unter Rühren des Gemisches eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird auf 50 bis 55 0C gehalten und das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich von ersten Reaktor mit einem Durchsatz von 166 kg/h abgezogen. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt 13 h und der Gehalt an nicht umgesetztem Calciumhydroxid wird auf 4 Gew.-? 0 gehalten. Vom ersten Reaktor wird das nicht umgesetzte Gas kontinuierlich mit einem Durchsatz von 172 Nm3/h abgezogen und einem Oxydationsturm zugeführt, in dem das Gas bei 60 bis 80 0C oxydiert wird. Dabei erhält man ein Gas mit 1,5 Volumen-% Stickstoffoxiden und mit einem Verhältnis NO/NO,, von 1,3.
Die aus dem ersten Reaktor austretende Aufschlämmung mit 4 Gew.-I Löschkalk wird kontinuierlich dem zweiten Reaktor mit dem gleichen Durchsatz zugeführt. Andererseits wird das Stickstoffoxide enthaltende Gas kontinuierlich mit einem Durchsatz von 172 Nm3/h eingeleitet. Im zweiten Reaktor findet die Reaktion bei 55 bis 60 0C statt und das Reaktionsgemisch wird mit einem Durchsatz von 169 kg/h entnommen. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt 13 h. Das nicht umgesetzte Gas mit einem Gehalt von 0,3 Volumen-! Stickstoffoxiden wird mit einem Durchsatz von 172 Nm3/h entnommen und der Gehalt an gelöschtem Kalk, welcher im zweiten Reaktor verbleibt, wird auf 1 Gew.-I gehalten. Die aus dem zweiten Reaktor austretende Aufschlämmung wird kontinuierlich einem Filter zugeführt und man erhält als Filtrat eine klare wässrige Lösung von 33,5 Gew.-% Calciumnitrit und 1,1 Gew.-% Calciumnitrat, welche frei von Calciumhydroxid ist. Die Lösung wird kontinuierlich erhalten.
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Claims (8)

P A -T E N T A N S P R O C II E
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrat mit hoher Reinheit und hoher Konzentration durch Kontaktieren eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gas mit 5 bis 10 Volumen-^ Stickstoffoxiden und einem Mol-Verhältnis NO/NO von 1,2 bis 1,5 mit einer wässrigen Aufschlämmung von 20 bis 40 Gew.-S Calciumhydroxid bei 40 bis 70 0C kontaktiert bis der Calciumhydroxid-Gehalt auf einen Bereich von 3 bis 10 Gew.-I sinkt (erste Stufe); danach das nicht absorbierte und nicht umgesetzte Gas abtrennt und oxydiert unter Bildung eines Gases mit 1 bis 3 Volumen-% Stickstoffoxiden und einem Mol-Verhältnis NO/NO2 von 1,2 bis 1,5, worauf das erhaltene Gas mit der abgetrennten wässrigen Aufschlämmung von Calciumnitrit und 3 bis 10 Gew.-2 Calciumhydroxid bei 40 bis 70 0C kontaktiert, um den Calciumhydroxid-Gehalt auf weniger als 3 Gew.-I zu senken (zweite Stufe), worauf man die erhaltene Lösung filtriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Oxydation von Ammoniak erhaltenes Stickstoffoxide enthaltendes Gas in die erste Stufe einführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumhydroxid-Gehalt der bei der ersten Stufe anfallenden und in die zweite Stufe eingeführten wässrigen Aufschlämmung im Bereich von 3 bis 6 Gew.-% liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
'> dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumhydroxid-Gehalt in der bei der· zweiten Stufe anfallenden wässrigen Lösung weniger als 1 Gew.-% beträgt.
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ORIGINAL INSPECTED
5. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit und hoher Konzentration durch Kontaktierung eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine wässrige Aufschlämmung mit 20 bis 40 Gew.-% gelöschtem Kalk und ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas mit 5 bis 10 Volumen-! Stickstoffoxiden und einem Mol-Verhältnis NO/NO- von 1,2 bis 1,5, erhalten durch Oxydation von Ammoniak, kontinuierlich in eine erste Reaktionszone einspeist bei einer Temperatur von 40 bis 70 C und unter Senkung des Calciumhydroxid-Gehaltes auf 3 bis 10 Gew.-ο kontaktiert;
(b) das nicht absorbierte Gas und das Reaktionsgemisch getrennt aus der ersten Reaktionszone abzieht und das Reaktionsgemisch kontinuierlich in eine zweite Reaktionszone einspeist und das nicht absorbierte Gas kontinuierlich in eine Oxydationseinrichtung einspeist;
(c) das nicht absorbierte Gas in der Oxydationseinrichtung oxydiert unter Einstellung des Holverhältnisses NO/NO0 auf 1,2 bis 1,5, wobei die Stickstoffoxid-Konzentration 1 bis 3 Volumen-! beträgt und das gebildete Gas in die zweite Reaktionszone einspeist;
(d) das erhaltene Gas mit dem Calciumnitrit enthaltenden Reaktionsgemisch bei 40 bis 70 C in der zweiten Reaktionszone kontaktiert unter Senkung des Calciumhydroxiclgehal tes auf weniger als 3 Gew.-! und
>,e) Jas nicht absorbierte Gas und das Reaktionsgemisch kontinuierlich und getrennt aus der zweiten Reaktionszone abzieht und das Renktionsgemisch kontinuierlich einem Filter zur -vbtr^nnurj des restlichen Calci"mhydroxids zuführt.
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6. - Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumhydroxid-Gehalt des in der ersten Reaktionszone erhaltenen Reaktionsgemisrhes im Bereich von 3 bis 6 % gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumhydroxidgehalt des in der zweiten Reaktionszone erhaltenen Reaktionsgenrisches auf weniger als T Gew.-a gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumhydroxid-Ausgangsmaterial der ersten Stufe gelöschten Kalk zuführt.
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