DE2839832A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitritInfo
- Publication number
- DE2839832A1 DE2839832A1 DE19782839832 DE2839832A DE2839832A1 DE 2839832 A1 DE2839832 A1 DE 2839832A1 DE 19782839832 DE19782839832 DE 19782839832 DE 2839832 A DE2839832 A DE 2839832A DE 2839832 A1 DE2839832 A1 DE 2839832A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- gas
- calcium
- calcium hydroxide
- nitrogen oxides
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
- C23F11/181—Nitrogen containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/08—Acids or salts thereof
- C04B22/085—Acids or salts thereof containing nitrogen in the anion, e.g. nitrites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit
Eine wässrige Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit und hoher Konzentration wird erhalten durch Kontaktieren eines
Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit einer wässrigen Aufschlämmung
von Calciumhydroxid.
Es wird eine wässrige Aufschlämmung mit einem hohen Calciumhydroxidgehalt
von z. B. 20 bis 40 Gew.-I verwendet und es wird dabei ein Gas mit einer hohen Konzentration an Stickstoffoxiden,
z. B. 5 bis 10 Volumen-% ,eingespeist, so daß man eine
hohe Umwandlung in Calciumnitrit erzielt. Zur Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten, wie Calciumnitrat wird in einer
ersten Stufe ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas eingeleitet,
welches 5 bis 10 Volumen-I Stickstoffoxide enthält und
ein Molverhältnis NO/NO von 1,2 bis 1,5 aufweist. Dann wird
das nicht absorbierte Gas oxydiert und das dabei erhaltene Gas mit einer Konzentration von 1 bis 3 Volumen-! Stickstoffoxiden
und einem Molverhältnis NO/NO« von 1,2 bis 1,5 wird in die bei der ersten Stufe erhaltene wässrige Aufschlämmung
mit 3 bis 10 Gew.-% Calciumhydroxid eingespeist, um das restliche
Calciumhydroxid in Calciumnitrit umzuwandeln, ohne daß Calciumnitrat als Nebenprodukt gebildet wird. Das Verfahren wird vorzugsweise
als kontinuierliches Verfahren mit einer ersten Reaktionszone und einer zweiten Reaktionszone durchgeführt.
90981 1/1038
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrat durch
Kontaktieren eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases, welches NO und NO „ enthält, mit einer wässrigen Aufschlämmung von
Calciumhydroxid zur Absorption des Gases.
Calciumnitrat dient als Antikorrosionsmittel sowie als Zusatz
für Zement oder dgl. Bei industrieller Verwendung wird das Calciumnitrit weniger in fester Form eingesetzt als in Form
einer wässrigen Lösung, und zwar insbesondere in Form einer wässrigen Lösung mit etwa 30 bis 40 Gew.-% Calciumnitrit.
Die wässrige Lösung von Calciumnitrit kann leicht hergestellt werden durch Auflösung von festem Calciumnitrit in Wasser.
Das im Handel erhältliche feste Calciumnitrit wird erhalten durch Einengen und Trocknen einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit.
Daher ist ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Calciumnitrit,bei dem festes Calciumnitrit aufgelöst wird,
unwirtschaftlich. Ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit ist aus dem japanischen Patent
Nr. 35596/1976 bekannt. Das bekannte Verfahren erfordert jedoch eine Vielzahl komplexer Stufen, wie Filtrieren, Altern, Konzentrieren,
ein zweites Filtrieren, ein zweites Konzentrieren usw., so daß die Effizienz gering ist. Ferner kommt es zu erheblichen
Verlusten des als Ausgangsmaterial eingesetzten Stickstoffoxidgases und der wässrigen Calciumhydroxidaufschlämmung.
Die Erfinder haben Möglichkeiten untersucht zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit
und hoher Konzentration, und zwar aus Stickstoffoxide enthaltendem Gas und aus einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid.
Es wurde festgestellt, daß die Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt verhindert werden kann durch Kontaktieren
eines Gases mit weniger als etwa 3 Volumen-% Stickstoffoxiden mit einer wässrigen Aufschlämmung, welche 3 bis 10 Gew.-%
90981 1/1038
Calciumhydroxid enthält sowie Calciumnitrat. Dabei wird
Calciumnitrit mit hoher Effizienz gebildet. Die vorliegende
Erfindung beruht auf diesem Effekt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit hoher
Reinheit mit einer hohen Konzentration von 30 bis 40 Gew.-a bei einer hohen Umwandlung von mehr als 95 % zu schaffen.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit und hoher Konzentration bei hoher Effizienz zu schaffen,
bei dem einfache Reaktionsstufen kombiniert werden und bei dem eine wässrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid und
ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas eingesetzt werden.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit und hoher Konzentration mit großer Effizienz zu schaffen,
wobei die Verluste an Calciumhydroxid und Stickstoffoxiden herabgesetzt sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung
einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit gelöst, bei dem (1) in einer ersten Stufe ein Stickstoffoxide enthaltendes
Gas mit 5 bis 10 Volumen-\ Stickstoffoxiden und einem Mol-Verhältnis NO/NO von 1,2 bis 1,5 mit einer wässrigen Aufschlämmung
von 20 bis 40 Gew.-l Calciumhydroxid bei 40 bis 70 0C kontaktiert wird, bis der Calciumhydroxid-Gehalt im
Bereich von 3 bis 10 Gew.-l liegt ujid
(2) das nicht absorbierte und nicht umgesetzte Gas abgetrennt und oxydiert wird unter Bildung eines Gases mit 1 bis 3
Volumen-% Stickstoffoxiden und einem Molverhältnis von NO/NO9
im Bereich von 1,2 bis 1,5 und
909811/1038
(3) in einer zweiten Stufe das gebildete Gas mit einer niedrigen
Stickstoffoxid-Konzentration mit der abgetrennten wässrigen
Aufschlämmung mit 3 bis 10 Gew.-I Calciumhydroxid und dem Calciumnitrit-Gehalt bei 40 bis 70 0C kontaktiert wird unter
Senkung des Calciumhydroxid-Gehältes auf weniger als 3 Gew.-%
und
(4) die gebildete Lösung mit hohem Calciumnitrit-Gehalt filtriert wird.
Das erste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine wässrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid mit
Stickstoffoxiden enthaltendem Gas in zwei Stufen kontaktiert wird, wobei unterschiedliche Konzentrationen vorliegen (Stufe
1 und Stufe 3). Das zweite Merkmal der Erfindung besteht darin, Verluste an Calciumhydroxid und Stickstoffoxid (in Stufe 2 und
Stufe 3) herabzusetzen. Das dritte Merkmal der Erfindung besteht darin, die Stufen (1), (2), (3) und (4) zu kombinieren,
so daß die Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt herabgesetzt wird und die Umwandlung in Calciumnitrit auf 95 % gesteigert
wird. Man erhält eine wässrige Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit und hoher Konzentration mit hohem
Wirkungsgrad.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umwandlung des Calciumnitrits angegeben als Verhältnis von Calciumnitrit
zur Gesamtmenge von Calciumnitrit und Calciumnitrat. Die wässrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid mit einem hohen
Calciumhydroxid-Gehalt kann leicht erhalten werden durch Dispergieren von handelsüblichem Calciumhydroxid, z. B.
gelöschtem Kalk in Wasser. Wenn der Calciumhydroxid-Gehalt geringer als 20 Gew.-I ist, so kann man eine wässrige
Lösung von Calciumnitrit hoher Konzentration nicht erzielen, selbst wenn man die Stufen (1), (2), (3) und (4) kombiniert.
Wenn der Calciumhydroxid-Gehalt über 40 Gew.-% liegt, so ist die Viskosität der Aufschlämmung des Reaktionsgemischs
90981 1 /1038
der Stufe (1) zu hoch aufgrund der Bildung eines Komplexes,
so daß die Absorption der Stickstoffoxide nicht glatt vonstatten gehen kann. Darüber hinaus kommt es nachteiligerweise zu einer
Ausfällung von Calciumnitrit.
Das Gas mit einem hohen Stickstoffoxid-Gehalt kann leicht erhalten
werden durch Oxydation von Ammoniak mit Luft. Es ist wichtig, daß das Mol-Verhältnis NO/NO im Bereich von 1,2 bis 1,5
liegt. Wenn das Mol-Verhältnis NO/NO unterhalb 1,2 liegt, so kommt es nachteiligerweise zur erhöhten Bildung von Calciumnitrat
als Nebenprodukt in Stufe Ct), nämlich bei der Kontaktierung
des Gases mit der wässrigen Aufschlämmung des Calciumhydroxids. Man kann dann keine wässrige Lösung mit einem hohen
Calciumnitrit-Gehalt erhalten. Wenn das Mol-Verhältnis NO/NO2
über 1,5 liegt, so ist die Umwandlung der Stickstoffoxide in Stufe CO herabgesetzt, so daß die Effizienz des Verfahrens
gering ist. Es reicht jedoch nicht aus, lediglich das Molverhältnis von N0/N0~ im Stickstoffoxide enthaltenden Gas der
Stufe Cl) einzustellen und es ist bevorzugt, auch die Konzentration der Stickstoffoxide im Gas auf einen speziellen Bereich
einzustellen. Wenn die Stickstoffoxid-Konzentration unterhalb etwa 5 Volumen-% liegt, so ist die Umwandlung herabgesetzt,
was unter dem Gesichtspunkt des Geräte-Wirkungsgrades unwirtschaftlich ist. Wenn die Stickstoffoxid-Konzentration höher
liegt, werden keine Störungen beobachtet. Es ist jedoch bevorzugt, ein Gas mit einer Konzentration von weniger als
10 Volumen-% Stickstoffoxiden zu verwenden, da dieses leicht
durch Oxydation von Ammoniak industriell hergestellt werden kann.
Es ist bevorzugt, in Stufe C1D des erfindungsgemäßen Verfahrens
ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas zu verwenden, welches eine hohe Konzentration hat, welche jedoch unterhalb 10 Volumen-%
liegt.
90981 1/1038
Es ist bei dem erf indungs gemäßen. Verfahren erforderlich in Stufe (1) die Temperatur der wässrigen Aufschlämmung auf
40 bis 70 0C zu erhalten und mit dieser erwärmten Aufschlämmung
von Calciumhydroxid das Stickstoffoxide enthaltende Gas zu kontaktieren. Wenn die Temperatur unterhalb 40 0C liegt, so
wird basisches Calciumnitrit (Ca(NO2)2.Ca(OH)2·2H2O (im folgenden
als Komplex bezeichnet) ausgefällt, und zwar aufgrund einer Reaktion des gebildeten Calciumnitrits mit nicht umgesetztem
Calciumhydroxid. Hierdurch wird eine glatte Umsetzung unter Bildung von Calciumnitrit unmöglich gemacht. Wenn die Temperatur
hoch ist, so kann die Bildung des Komplexes vermieden werden. Wenn jedoch der Dampfpartialdruck der wässrigen Aufschlämmung
höher ist als der Dampfpartialdruck des Stickstoffoxide enthaltenden Gases (bei mehr als 70 0C) so kommt es zu
einer Einengung der wässrigen Aufschlämmung, so daß auch in diesem Falle die Kontaktierung und die Absorption der
Stickstoffoxide nicht glatt gelingt.
Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, das Stickstoffoxide enthaltende Gas vom Reaktionsgemisch der
Stufe (1) abzutrennen, wenn der Rest-Calciumhydroxid-Gehalt
auf einen Wert im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% herabgesetzt ist, um an diesem Punkt die Reaktion zu unterbrechen. Wenn
der Rest-Calciumhydroxid-Gehalt über 10 Gew.-% liegt, so bedarf die Reaktionsstufe (3) einer langen Zeitdauer und
die Umwandlung ist gering selbst wenn man große Volumenmengen des Stickstoffoxide enthaltenden Gases geringer Konzentration
mit dem Reaktionsgemisch kontaktiert. Wenn das Reaktionsgemisch einen Rest-Calciumhydroxid-Gehalt von weniger als 3 Gew,-%
erreicht, so kommt es in erhöhtem Maße zur Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt in Stufe (1), so daß man keine
wässrige Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit erhält.
Auf diese Weise erhält man also eine wässrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Effizienz und hoher Verarbeitbarkeit
und unter Vermeidung der Bildung von Calciumnitrat als Neben-
909811/1038
produkt und unter Vermeidung der Ausfällung eines Komplexes
in der Stufe (1). Die erhaltene Aufschlämmung der Stufe CD
enthält jedoch noch 3 bis 10 Gew,-I Calciumhydroxid, Dieses Calciumhydroxid könnte von der wässrigen Aufschlämmung abgetrennt
werden. Dabei käme es jedoch zu einem Verlust von Calciumhydroxid und darüber hinaus wäre in diesem Falle
auch eine Einengstufe oder Konzentrierstufe erforderlich zur Erzielung einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumnitrit
hoher Konzentration. Somit könnte also das Ziel,ein einfaches Verfahren zu schaffen, nicht erreicht werden. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird die wässrige Aufschlämmung des Reaktionsgemisches von Calciumnitrit und einem geringen
Calciumhydroxid-Gehalt der Stufe (1) zusätzlich mit einem Stickstoffoxide enthaltenden Gas in Stufe C3) kontaktiert,
so daß die oben genannten Schwierigkeiten vermieden werden. Es ist dabei jedoch erforderlich, bei dem in Stufe (3) eingesetzten
Stickstoffoxide enthaltenden Gas die Stickstoffoxid-Konzentration in bestimmter Weise zu wählen. Es wurde
festgestellt, daß bei Absorption eines Stickstoffoxide enthaltenden
Gases in einer wässrigen Aufschlämmung mit 3 bis 10 Gew.-I Calciumhydroxid und mit einem Gehalt von Calciumnitrit
die Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt ansteigt wenn der Stickstoffoxid-Gehalt in dem Gas erhöht wird. Andererseits
wird die Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt herabgesetzt und Calciumnitrit wird mit hoher Effizienz gebildet,
wenn die Stickstoffoxid-Konzentration sinkt. Die Stickstoffoxid-Konzentration in dem in Stufe (3) eingesetzten Gas liegt
vorzugsweise unterhalb 3 Volumen-%, Es ist jedoch andererseits
auch nicht bevorzugt, eine zu geringe Konzentration zu wählen, da in diesem Falle die Calciumnitrit-Bildung eine geringe
Geschwindigkeit zeigt. Eine Stickstoffoxid-Konzentration von 1 bis 3 Volumen-^ ist bevorzugt.
909811/1038
Das Mol-Verhältnis NO/NO9 im Gas niedriger Stickstoffoxid-Konzentration
für die Stufe (-33 liegt vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 1,5 (wie bei Stufe
Die Temperatur der Aufschlämmung in Stufe (33 liegt vorzugsweise
im Bereich von 40 bis 70 QC (wie bei Stufe (13).
In Stufe (3) wird das Calciumhydroxid in Calciumnitrit umgewandelt.
Die vollständige Umwandlung des gesamten Calciumhydroxids erfordert eine lange Zeitdauer. Hierdurch würde das Verfahren
vom industriellen Standpunkt unwirtschaftlich. Wenn man das stickstoffoxid-haltige Gas in eine Aufschlämmung mit niedriger
Konzentration von Calciumhydroxid während langer Zeit einspeist, so neigt das Reaktionssystem zur Bildung von Calciumnitrat als
Nebenprodukt aufgrund einer Umsetzung der Stickstoffoxide mit dem gebildeten Calciumnitrit. Es ist daher günstig, die Reaktion
abzustoppen, wenn weniger als 3 Gew.-I und vorzugsweise
etwa 1 Gew.-% Calciumhydroxid bei der Stufe (3) im Reaktionsgemisch vorliegen.
Der Verlust von Stickstoffoxiden kann vermieden werden, wenn
man bei der Stufe (3) als Gas mit niedriger Stickstoffoxid-Konzentration
das bei der Stufe (13 anfallende Gas mit nicht absorbierten Stickstoffoxiden verwendet. Dem dient die Stufe
(23. Das Mol-Verhältnis NO/NO2 in dem bei der Stufe (1)
gebildetnn Abgas, welches nicht absorbierte Stickstoffoxide enthält, beträgt gewöhnlich mehr als etwa 4. Zur Einstellung
des Mol-Verhältnisses NO/NO,, im Bereich von 1,2 bis 1,5 ist
es erforderlich, das nicht absorbierte Gas zu oxydieren. Die Oxydation kann leicht herbeigeführt werden unter Verwendung
eines Oxydationsturms, und zwar mit 4 bis 5 Volumen-! Sauerstoff,
welcher in dem nicht absorbierten bei der Stufe (13 austretenden Gas enthalten ist. Die Oxydation gelingt auf einfache Weise,
wenn man das bei Stufe (13 austretende nicht absorbierte Gas während einer genügenden Zeitdauer im Oxydationsturm beläßt.
90981 1/1038
Die Konzentration der Stickstoffoxide Jcann leicht eingestellt
werden durch Einspeisung von Stickstoff. Wenn man jedoch in Stufe ClO ein Gas mit 5 bis 10 Volumen-% Stickstoffoxiden
verwendet, so liegt die Stickstoffoxid-Konzentration im nicht absorbierten Austrittsgas der Stufe Cl) im Bereich von etwa
T bis 3 Volumen-%. Dieses Austrittsgas kann verwendet werden
ohne eine gesonderte Behandlung zur Einstellung der Konzentration.
Erfindungsgemäß erhält man bei Kombination der Stufen CD,
C2) und C3) eine wässrige Aufschlämmung mit einer hohen Calciumnitrit-Konzentration. Die bei Stufe C3) erhaltene
Lösung enthält jedoch eine geringe Menge Calciumhydroxid sowie unlöslich Verunreinigungen, welche im Ausgangsmaterial enthalten
sind. Diese unlöslichen Bestandteile werden abgetrennt, wobei man eine wässrige Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit
und hoher Konzentration erhält. Die in Stufe C3) anfallende Lösung kann leicht filtriert werden. Es ist daher bevorzugt,
als Stufe C4) eine Filtrierstufe vorzusehen, um die
unlöslichen Verunreinigungen abzutrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Chargen-Betrieb, im
halb-kontinuierlichen Betrieb oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Bei Durchführung im Chargen-Betrieb verwendet
man zwei große Reaktoren. Im ersten Reaktor wird die erste Stufe der Umwandlung des Calciumhydroxids in Calciumnitrit
durchgeführt. Im zweiten Reaktor wird das dabei gebildete nicht absorbierte Austrittsgas umgesetzt. Da der
Calciumhydroxid-Gehalt im ersten Reaktor bei Durchführung des Verfahrens im Chargen-Betrieb variiert,, sind die Reaktionsgleichgewicht
ungünstig. Demgemäß ist es bevorzugt, ein kontinuierliches Verfahren zu wählen.
Da die Umwandlung des Calciumhydroxids mit Stickstoffoxiden zu Calciumnitrit eine lange Zeit in Anspruch nimmt, ist es
bevorzugt, bei kontinuierlicher Verfahrensführung drei oder
90981 1/1038
mehrere Reaktoren zu verwenden. Man kann jedoch das kontinuierliche Verfahren auch in zwei Rohrleitungssystemen
durchführen. In den ersten Reaktor wird die wässrige Aufschlämmung des Calciumhydroxids von oben her eingespeist und
das Stickstoffoxide enthaltende Gas wird von unten her eingespeist
und das Reaktionsgemisch wird am Boden entnommen. Das Austrittsgas mit nicht absorbiertem Stickstoffoxid kann
im Reaktor abgetrennt werden.
Das Reaktionsgemisch wird in den zweiten Reaktor von oben her eingeführt und das Gas mit niedriger Stickstoffoxid-Konzentration
wird von unten her eingeleitet und das Reaktionsgemisch wird am Boden entnommen.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren kann folgendermaßen
skizziert werden:
Stickstoffoxide enthaltendes Gas ι ι
erster Reaktor < Aufschlämmung von
^ Calciumhydroxid
Oxydationsturm ι
zweiter Reaktor } Austrittsgas
Filter ^ Schlamm
wässrige Lösung von Calciujnnitrit
909811/1038
2839332
Bei diesem kontinuierlichen System wird die wässrige Aufschlämmung
mit einem hohen Calciumhydroxid-Gehalt (20 bis 40 Gew.-$) kontinuierlich von oben her eingeleitet und das
Gas mit hoher Konzentration an Stickstoffoxiden wird kontinuierlich vom Boden des ersten Reaktors her eingeleitet,
wobei der Calciumhydroxid-Gehalt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% gehalten wird. Die Stickstoffoxide im Stickstoffoxid
enthaltenden Gas werden in der wässrigen Aufschlämmung des Calciumhydroxids absorbiert und reagieren mit diesem. Das
Reaktionsgemisch wird kontinuierlich in den zweiten Reaktor überführt.
Andererseits wird das nicht absorbierte Stickstoffoxide enthaltende
Gas, welches aus dem ersten Reaktor austritt, kontinuierlich einem Oxydationsturm zugeführt in dem die
Stickstoffoxide oxydiert werden. Auf diese Weise wird das Molverhältnis von NO/NO- eingestellt. Das gebildete Gas
wird am Boden des zweiten Reaktors eingeführt und mit dem Reaktionsgemisch kontaktiert, welches vom ersten Reaktor in
den zweiten Reaktor überführt wird. Die gebildete Lösung wird am Boden entnommen und einem Filter zugeführt. Als
Filtrat erhält man die wässrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit und hoher Konzentration. Das Filtrat wird kontinuierlich
erhalten.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird das bei der Stufe (3)
austretende nicht absorbierte Stickstoffoxide enthaltende Gas verwendet und der Stufe C21)· zugeführt, um das Mol-Verhältnis
NO/NO- zu steuern und falls erforderlich die Konzentration der Stickstoffoxide in Stufe C2) . Das in Stufe (3) erhaltene
Reaktionsgemisch wird mit dem Gas mit niedriger Stickstoffoxid-Konzentration kontaktiert, welches in Stufe (21) erhalten
wird, wobei die Stickstoffoxide in der Stufe (2') absorbiert
werden und die in Stufe (3') anfallende Lösung wird filtriert.
909811/1038
283S832
Auf gleiche Weise können eine Vielzahl von Stufen (2"),
C2"1) und (3"), (3"'3 .... hinzugefügt werden, um die
Umsetzung der Stickstoffoxide in den Absorptionsreaktoren durchzuführen bis der Calciumhydroxidgehalt weniger als 3 Gew.-I
beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine Vielzahl von
Stufen kombiniert werden. Es ist jedoch optimal und am einfachsten, die Stufen CD, (2), (3) und (4) zu kombinieren,
da in diesem Falle die Apparatur am wirksamsten genutzt wird.
Somit werden erfindungsgemäß die Stufen (1), (2), (3) und C4)
kombiniert und man erhält eine wässrige Lösung von Calciumnitrit
mit mehr als 95 Gew.-% Calciumnitrit und einer hohen Reinheit
von mehr als 95 %. Dieses wässrige Lösung kann eingesetzt werden
als Antikorrosionsmittel und als Zusatz zu Zement, ohne daß eine weitere Behandlung erforderlich ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Ein erster Reaktor mit einem Durchmesser von 1,2 m und einer Höhe von 2,0 m wird mit 300 kg gelöschtem Kalk (erster Reinheitsgrad)
beschickt, sowie mit 800 kg Wasser, wobei eine Aufschlämmung bereitet wird. Ein Gas mit 9,4 Volumen-I Stickstoffoxiden
und einem Mol-Verhältnis NO/NO2 von 1,3 wird durch
Oxydation von Ammoniak hergestellt. Das Gas wird mit einer Temperatur von 170 0C durch eine Düse mit einer Vielzahl von
Löchern am Boden des ersten Reaktors eingeleitet, wobei die Aufschlämmung gerührt wird. Die Einspeisung erfolgt während
9,5 h mit einem Durchsatz von 200 Nm3/h. Während der Reaktion
wird das Reaktionsgemisch gekühlt und auf 50 bis 60 0C gehalten.
909811/1038
Der pH des Reaktionsgemisches wird auf über 11 gehalten.
Man erhält 1,4 Tonnen eines Reaktionsgemisches mit 29,9 Gew.-Ί
Calciumnitrit, 1,0 Gew.-% Calciumnitrat und 3,2 Gew,-% Calciumhydroxid.
Während der Reaktion beträgt die Stickstoffoxid-Konzentration in dem den ersten Reaktor verlassenden Gas etwa
1,5 Volumen-%.
Das Reaktionsgemisch wird vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überführt. Das etwa 1,5 Volumen-^ Stickstoffoxide
enthaltende Austrittsgas des ersten Reaktors wird einem Oxydationsturm zugeführt, wobei das Mol-Verhältnis von NO/NO,
auf etwa 1,4 eingestellt wird. Das erhaltene Gas wird durch eine mit einer Vielzahl von Löchern am Boden des zweiten
Reaktors eingeleitet und bei 50 bis 60 0C und bei einem pH
von mehr als 11 während 9,5 h umgesetzt. Man erhält 1,4 Tonnen des Reaktionsgemisches mit 33,5 Gew.-I Calciumnitrit,
1,1 Gew.-I Calciumnitrat, 0,7 Gew.-% Calciumhydroxid und
5,9 Gew.-% weiterer Feststoffkomponenten. Die Stickstoffoxid-Konzentration
im Austrittsgas beträgt 0,3 Volumen-S.
Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert, wobei eine transparente wässrige Lösung von Calciumnitrit mit 35,0 Gew.-l
Calciumnitrit und 1,2 Gew.-I Calciumnitrat erhalten wird.
In den ersten Reaktor, welcher eine wässrige Aufschlämmung von 28,8 Gew.-I Calciumnitrit und 4 Gew.-I gelöschten Kalk enthält,
wird eine wässrige Aufschlämmung von 25,8 Gew.-% gelöschter
Kalk kontinuierlich mit einem Durchsatz von 123 kg/h eingeleitet.
Ferner wird ein Gas mit 9,5 Volujnen-% Stickstoffoxiden
und einem Mol-Verhältnis NO/NO„ von 1,2 und mit einer Temperatur
909811/1038
von 170 bis 180 0C, welches durch Oxydation von Ammoniak erhalten
wurde, kontinuierlich mit einem Durchsatz von 200 Nm3/h
unter Rühren des Gemisches eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird auf 50 bis 55 0C gehalten und das Reaktionsgemisch wird
kontinuierlich von ersten Reaktor mit einem Durchsatz von 166 kg/h abgezogen. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt
13 h und der Gehalt an nicht umgesetztem Calciumhydroxid wird auf 4 Gew.-? 0 gehalten. Vom ersten Reaktor wird das nicht umgesetzte
Gas kontinuierlich mit einem Durchsatz von 172 Nm3/h abgezogen und einem Oxydationsturm zugeführt, in dem das Gas
bei 60 bis 80 0C oxydiert wird. Dabei erhält man ein Gas mit
1,5 Volumen-% Stickstoffoxiden und mit einem Verhältnis NO/NO,,
von 1,3.
Die aus dem ersten Reaktor austretende Aufschlämmung mit 4 Gew.-I Löschkalk wird kontinuierlich dem zweiten Reaktor mit dem
gleichen Durchsatz zugeführt. Andererseits wird das Stickstoffoxide enthaltende Gas kontinuierlich mit einem Durchsatz von
172 Nm3/h eingeleitet. Im zweiten Reaktor findet die Reaktion
bei 55 bis 60 0C statt und das Reaktionsgemisch wird mit einem
Durchsatz von 169 kg/h entnommen. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt 13 h. Das nicht umgesetzte Gas mit einem Gehalt
von 0,3 Volumen-! Stickstoffoxiden wird mit einem Durchsatz von 172 Nm3/h entnommen und der Gehalt an gelöschtem Kalk, welcher
im zweiten Reaktor verbleibt, wird auf 1 Gew.-I gehalten. Die aus dem zweiten Reaktor austretende Aufschlämmung wird kontinuierlich
einem Filter zugeführt und man erhält als Filtrat eine klare wässrige Lösung von 33,5 Gew.-% Calciumnitrit und
1,1 Gew.-% Calciumnitrat, welche frei von Calciumhydroxid ist.
Die Lösung wird kontinuierlich erhalten.
909811/1038
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrat mit hoher Reinheit und hoher Konzentration
durch Kontaktieren eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Gas mit 5 bis 10 Volumen-^ Stickstoffoxiden
und einem Mol-Verhältnis NO/NO von 1,2 bis 1,5 mit einer wässrigen Aufschlämmung von 20 bis 40 Gew.-S
Calciumhydroxid bei 40 bis 70 0C kontaktiert bis der Calciumhydroxid-Gehalt
auf einen Bereich von 3 bis 10 Gew.-I sinkt (erste Stufe); danach das nicht absorbierte und nicht umgesetzte
Gas abtrennt und oxydiert unter Bildung eines Gases mit 1 bis 3 Volumen-% Stickstoffoxiden und einem Mol-Verhältnis
NO/NO2 von 1,2 bis 1,5, worauf das erhaltene Gas mit der
abgetrennten wässrigen Aufschlämmung von Calciumnitrit und 3 bis 10 Gew.-2 Calciumhydroxid bei 40 bis 70 0C kontaktiert,
um den Calciumhydroxid-Gehalt auf weniger als 3 Gew.-I zu senken (zweite Stufe), worauf man die erhaltene Lösung filtriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Oxydation von Ammoniak erhaltenes Stickstoffoxide
enthaltendes Gas in die erste Stufe einführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumhydroxid-Gehalt der
bei der ersten Stufe anfallenden und in die zweite Stufe eingeführten wässrigen Aufschlämmung im Bereich von 3 bis 6 Gew.-%
liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
'> dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumhydroxid-Gehalt in der
bei der· zweiten Stufe anfallenden wässrigen Lösung weniger als 1 Gew.-% beträgt.
909811/1038
ORIGINAL INSPECTED
5. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit hoher Reinheit und hoher
Konzentration durch Kontaktierung eines Stickstoffoxide enthaltenden
Gases mit einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine wässrige Aufschlämmung mit 20 bis 40 Gew.-% gelöschtem
Kalk und ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas mit 5 bis 10 Volumen-! Stickstoffoxiden und einem Mol-Verhältnis
NO/NO- von 1,2 bis 1,5, erhalten durch Oxydation von Ammoniak, kontinuierlich in eine erste Reaktionszone
einspeist bei einer Temperatur von 40 bis 70 C und unter Senkung des Calciumhydroxid-Gehaltes auf 3 bis 10 Gew.-ο
kontaktiert;
(b) das nicht absorbierte Gas und das Reaktionsgemisch getrennt
aus der ersten Reaktionszone abzieht und das Reaktionsgemisch kontinuierlich in eine zweite Reaktionszone einspeist und
das nicht absorbierte Gas kontinuierlich in eine Oxydationseinrichtung einspeist;
(c) das nicht absorbierte Gas in der Oxydationseinrichtung
oxydiert unter Einstellung des Holverhältnisses NO/NO0
auf 1,2 bis 1,5, wobei die Stickstoffoxid-Konzentration
1 bis 3 Volumen-! beträgt und das gebildete Gas in die zweite Reaktionszone einspeist;
(d) das erhaltene Gas mit dem Calciumnitrit enthaltenden
Reaktionsgemisch bei 40 bis 70 C in der zweiten Reaktionszone
kontaktiert unter Senkung des Calciumhydroxiclgehal tes auf weniger als 3 Gew.-! und
>,e) Jas nicht absorbierte Gas und das Reaktionsgemisch kontinuierlich
und getrennt aus der zweiten Reaktionszone abzieht und das Renktionsgemisch kontinuierlich einem Filter zur
-vbtr^nnurj des restlichen Calci"mhydroxids zuführt.
90981 1 /1038
2833832
6. - Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumhydroxid-Gehalt des in der ersten Reaktionszone
erhaltenen Reaktionsgemisrhes im Bereich von 3 bis 6 % gehalten
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumhydroxidgehalt des in der
zweiten Reaktionszone erhaltenen Reaktionsgenrisches auf weniger
als T Gew.-a gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumhydroxid-Ausgangsmaterial
der ersten Stufe gelöschten Kalk zuführt.
9098 11/103
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11013677A JPS5443196A (en) | 1977-09-13 | 1977-09-13 | Prduction of aqueous solution of calcium nitrite |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2839832A1 true DE2839832A1 (de) | 1979-03-15 |
DE2839832C2 DE2839832C2 (de) | 1984-05-30 |
Family
ID=14527930
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2839832A Expired DE2839832C2 (de) | 1977-09-13 | 1978-09-13 | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Calciumnitrit |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4208391A (de) |
JP (1) | JPS5443196A (de) |
DE (1) | DE2839832C2 (de) |
GB (1) | GB2004257B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3036605A1 (de) * | 1980-04-08 | 1981-10-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd., Tokyo | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4285923A (en) * | 1978-11-15 | 1981-08-25 | Allied Chemical Corporation | Manufacture of calcium nitrite solutions with low nitrate content |
US4273754A (en) * | 1980-04-09 | 1981-06-16 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Process for producing aqueous solution of calcium nitrite |
US4294813A (en) * | 1980-09-23 | 1981-10-13 | W. R. Grace & Co. | Process for forming calcium nitrite |
US4466834A (en) * | 1983-01-03 | 1984-08-21 | W. R. Grace & Co. | Corrosion inhibiting additive for cement compositions |
FR2551990B1 (fr) * | 1983-09-21 | 1985-12-13 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de traitement d'un courant gazeux contenant des oxydes d'azote |
US20110316189A1 (en) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations | Self-mending composites incorporating encapsulated mending agents |
ITMI20130056A1 (it) * | 2013-01-17 | 2014-07-18 | Syngen S R L | Procedimento per l'estrazione di azoto da biomasse e/o digestati da fermentazione metanogenica |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1978431A (en) * | 1929-06-13 | 1934-10-30 | Du Pont | Process of producing nitrites |
US3928543A (en) * | 1971-12-30 | 1975-12-23 | Du Pont | Manufacture of nitrites |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE261027C (de) * | 1911-05-17 | |||
US4009246A (en) * | 1970-04-01 | 1977-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of nitrates |
ZA745849B (en) * | 1974-09-13 | 1975-11-26 | Pienaar H | An aid in the management of clinical emergencies in medical and dental practices and other circumstances |
-
1977
- 1977-09-13 JP JP11013677A patent/JPS5443196A/ja active Granted
-
1978
- 1978-08-14 US US05/933,582 patent/US4208391A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-08-25 GB GB7834608A patent/GB2004257B/en not_active Expired
- 1978-09-13 DE DE2839832A patent/DE2839832C2/de not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1978431A (en) * | 1929-06-13 | 1934-10-30 | Du Pont | Process of producing nitrites |
US3928543A (en) * | 1971-12-30 | 1975-12-23 | Du Pont | Manufacture of nitrites |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3036605A1 (de) * | 1980-04-08 | 1981-10-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd., Tokyo | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit |
DK156168B (da) * | 1980-04-08 | 1989-07-03 | Nissan Chemical Ind Ltd | Fremgangsmaade til fremstilling af en vandig oploesning af calciumnitrit |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4208391A (en) | 1980-06-17 |
DE2839832C2 (de) | 1984-05-30 |
JPS5443196A (en) | 1979-04-05 |
JPS5516969B2 (de) | 1980-05-08 |
GB2004257B (en) | 1982-05-06 |
GB2004257A (en) | 1979-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2613871A1 (de) | Verbessertes verfahren zur kontinuierlichen herstellung hochreiner terephthalsaeure | |
DE2751330C2 (de) | ||
DE3008988A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines hydrierungskatalysators aus kupfer, eisen und aluminium | |
DE2839832A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit | |
DE2529654A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dimethylsulfoxid | |
DE3135004C2 (de) | ||
DE1247283B (de) | Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen unter Gewinnung von Schwefelsaeure | |
DE3036605A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit | |
DE2625631C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkaligoldsulfit | |
DE3519552A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeuresalzen | |
DE2245892B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Citronensäure | |
DE3780960T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer eisen-iii-sulfatloesung. | |
DE2911516A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiummonoaethylphosphit | |
DD291100A5 (de) | Verfahren zur reduzirung des perchloratgehaltes in elektrolyten fuer die herstellung von chlorat | |
DE3014503A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur gewinnung von tricalciumcitrat aus citronensaeure enthaltenden loesungen | |
DE60115538T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinen 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzen | |
DE1225619B (de) | Verfahren zur Herstellung eines an Kaliummonopersulfat reichen Salzgemisches | |
DE69014284T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kupferformiat. | |
DE3206355C2 (de) | ||
DE2804684A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polymers von diallyldimethylammoniumfluorid | |
DD235446A5 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von mangan-karbonat | |
DE2442818A1 (de) | Verfahren zur gewinung von hochreinem kupfer | |
DD249009A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoguanidinhydrogencarbonat | |
DE2712577A1 (de) | Verfahren zum behandeln einer sulfurierreaktionsproduktmischung von anthrachinon | |
DE1546153C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumsalz und Eisenoxyd aus einer Ablauge, die eine wäßrige Lösung eines Ferrosalzes und einer freien Säure darstellt |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |