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Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Tricalciumcitrat
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aus Citronensäure enthaltenden Lösungen Gegenstand der Erfindung ist
ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Tricalciumcitrat durch Umsetzung
von citronensäurehaltigen Lösungen mit einer Calciumverbindung und anschließender
Fällung in separaten Verfahrensstufen.
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Citronensäure wird fast ausschließlich durch Fermentation gewonnen.
Aus den bei der Citronensäurefermentation anfallenden Gärlösungen läßt sich reine
Citronensäure durch einfache Kristallation nicht gewinnen, da die Gärlösung mit
organischen Substanzen aus der Melasse, Stoffwechselprodukten des Pilzes oder der
Hefe und anorganischen Stoffen durch zugegebene Chemikalien stark verunreinigt ist.
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Die Citronensäure wird deshalb aus den Gärlösungen über das schwerlösliche
Tricalciumcitrat gewonnen.
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Nach den meisten bekannten Verfahren wird das Tricalciumcitrat im
diskontinuierlichen Betrieb gefällt. Es ist aber auch schon die kontinuierliche
Verfahrensweise vorgeschlagen worden. Bei diesem-bekannten Verfahren wird die durch
Filtration vorgereinigte citronensäurehaltige Gärlösung zusammen mit Kalkmilch kontinuierlich
einem 1. Rührkessel zugeführt.
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Nach einer entsprechend kurzen mittleren Verweilzeit bei niedriger
Temperatur von 30 OC, bei der noch keine Keimbildung
eintreten soll,
durchläuft die Reaktionslösung kontinuierlich einen zweiten Rührkessel, in welchem
das Tricalciumcitrat bei höherer Temperatur (80 - 90 OC) und bei einer mittleren
Verweilzeit von ca. 1 Std. ausfällt.
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Bei diesem Verfahren findet im 1. Rührkessel gleichzeitig die Mischung
und Reaktion statt. Es liegen hier nebeneinander die noch nicht in Reaktion getretenen
Komponenten und das Reaktionsprodukt vor. Da die Zustandsgrößen im Rührkessel denen
seines Ablaufs entsprechen, erfolgt die Mischung und Reaktion im gleichen Milieu,
und zwar im Neutralisationsbereich. Infolge des relativ breiten Verweilzeitsprekturms
im Rührkessel besteht einerseits selbst bei kurzen mittleren Verweilzeiten die Gefahr,
daß schon aus der übersättigten Reaktionslösung die Kalkcitratausfällung beginnt,
mit der noch andere Komponenten der Gärlösung verstärkt mitgefällt und eingeschlossen
werden können; die Bildung dieser Kristallisationskeime führt nach und nach zu einer
verstärkten Ausfällung, womit das Grundprinzip der zeitlichen und räumlichen Trennung
der Verfahrensschritte, Reaktion und Fällung nicht gegeben ist.
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Andererseits kann unreagierte Calciumverbindung mit in den zweiten
Rührkessel gelangen und dort zu lokalen Alkalisierungen führen, wodurch Ausfällungen
von Begleitstoffen verursacht werden, welche die Reinheit des Tricalciumcitrates
herabsetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile erheblich reduziert werden,
wenn man die Stufen a) Vermischung der Reaktionspartner
und b)
Reaktion überwiegend räumlich und zeitlich voneinander getrennt durchführt.
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Die Vermischung der Komponenten kann erfindungsgemäß in jeder Mischapparatur
erfolgen, die eine ausreichend schnelle und gute Vermischung der Komponenten gewährleistet.
Vorzugsweise wird die Vermischung in einem statischen. Mischer durchgeführt, wobei
die Verweilzeit im Mischer maximal 1 sec., vorzugsweise <0,1 sec., betragen soll,
damit die Vermischung überwiegend in Abwesenheit des Reaktionsproduktes erfolgt.
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Nach Verlassen des statischen Mischers wird die Mischung durch ein
Strömungsrohr geleitet. In dieser Stufe reagieren die Ca-Ionen mit der Citronensäure
weiter unter Bildung von übersättigten Kalkcitratlösungen. Die Reaktionstemperatur
soll 20 - 50 OC, vorzugsweise 30 - 40 OC, betragen. Die Reaktion ist innerhalb von
max. 20 Minuten, vorzugsweise <1 Minute, zu Ende, wobei der pH-Wert kontinuierlich
mit fortschreitender Umsetzung zunimmt und beim Verlassen des Strömungsrohres etwa
bei 4,4 - 5,9 liegt.
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Durch diese Verfahrensweise wird ein sehr enges Verweilzeitspektrum
erreicht, womit die Gefahr einer Kalkcitratausfällung vor Erreichen der Fällungsstufe
und die Gefahr einer lokalen Alkalisierung ausgeschlossen wird.
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Die das Strömungsrohr verlassende übersättigte Kalkcitratlösung wird
in der 3. Verfahrensstufe einem Rührkessel zugeleitet.
Hier erfolgt
die Fällung des Kalkcitrates. Die Temperatur soll im Fällungskessel 60 - 90 OC,
vorzugsweise 65 - 75 OC, und der pH-Wert 5,4 - 6,5 betragen. Nach einer Verweilzeit
von 0,3 - 2,0 h ist die Fällung beendet. Es wurde gefunden, daß bei pH-Werten unterhalb
von 7 die Qualität des Produktes verbessert wird.
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Die Fällung des Kalkcitrats kann auch mehrstufig, vorzugsweise zweistufig,
durchgeführt werden. Die mehrstufige Fällung hat den Vorteil, daß die Fällung der
Hauptmenge bei schonenden Bedingungen bezüglich der Qualität (Temperatur vorzugsweise
40 - 60 OC und pH-Wert bis zu 5,8) und bei engeren Verweilzeitspektren erfolgen
kann und erst in der letzten Stufe die Bedingungen für niedrigere Kalkcitratlöslichkeit
bzw. Verlust eingehalten werden müssen (Temperatur 60 - 90 OC, pH-Wert bis 6,5).
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Nach einer weiteren Verfahrensweise kann die Mischung der Reaktionskomponenten
nach Verlassen des Mischers direkt kontinuierlich einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade
zugeleitet werden, in der die Reaktion und Fällung erfolgt.
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Auch hier werden im Vergleich zur bekannten kontinuierlichen Tricalciumcitratgewinnung
reinere Produkte erhalten.
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Zur Kalkcitratfällung können Ca-Verbindungen wie Ca(OH)z, CaCO2, CaO,
CaCl2, CaSO4 eingesetzt werden.
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Erfolgt die Kalkcitratfällung aus sauren Gärlösungen, so nimmt man
Ca(OH)2, CaCO3 oder CaO als Fällungsmittel und bei neutralen Gärlösungen CaCl2 oder
CaSO4.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es selbstverständlich auch
möglich, Citronensäure aus Lösungen beliebiger Herkunft mit Vorteil zu fällen.
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Erfindungsgemäß können auch andere Salze der Citronensäure, z.B. Bariumcitrat
oder Salze anderer organischer Säuren wie z.B. Barium-isocitrat, Calcium- oder Bariumtartrat
aus Lösungen gewonnen werden.
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Die erfindungsgemäße Gewinnung des Tricalciumcitrats wird anhand der
Fig. 1 erläutert.
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Durch die Leitung 1 wird die citronensäurehaltige Lösung und durch
die Leitung 2 die Calciumverbindung (Lösung oder Suspension) dem statischen Mischer
3 kontinuierlich zugeführt und mit einer Verweilzeit von max. 1 sec. durch den Mischer
geleitet.
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Nach einer Verfahrensweise wird die Mischung über die Leitung 11 dem
Rührkessel 7 oder der Rührkesselkaskade 7 und 9 zugeführt, in der die Reaktion und
Fällung stattfindet.
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Nach einer anderen bevorzugten Verfahrensweise gelangt die Mischung
über die Leitung 4 in das Strömungsrohr 5. Nach
einer Verweilzeit
von max 20 min. und einer Reaktionstemperatur von 20 - 50 OC im Strömungsrohr durchläuft
die übersättigte Kalkcitratlösung den Rührkessel 7 oder eine Rührkesselkaskade mit
den Rührkesseln 7 und 9.
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Während dem Durchströmen des Strömungsrohres nimmt der pH-Wert mit
steigender Umsetzung zu und erreicht am Ende des Rohres einen pH-Wert von 4,4 -
5.9.
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Die Fällung erfolgt unter Rühren bei einer Temperatur von 40 - 90
OC. Der pH-Wert soll 5,4 - 6,5 betragen. Nach einer Verweilzeit von 0,3 - 2 Std.
ist die Fällung beendet und die Kalkcitrat-Suspension wird kontinuierlich abgezogen.
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Beispiel 1 3 Durch die Leitung 1 wird 1,5 m /h Gärlösung mit einem
Citronensäuregehalt von 117 g/l und einer Temperatur von ca 21 OC und durch die
Leitung 2 Kalkmilch mit einem CaO-Gehalt von 182 g/l und einer Temperatur von ca.
24 OC dem statischen Mischer 3 kontinuierlich zugeführt. Die Dosierung der Kalkmilch
wird nach dem pH-Wert des Rührkessels 9 eingestellt. Nach einer Verweilzeit von
<0,1 sec. im Mischer gelangt die Mischung mit einer Temperatur von 28 - 30 OC
und einem pH-Wert von 3,8 - 4,0 über die Leitung 4 in das Strömungsrohr 5. Nach
einer mittleren Verweilzeit von ca. 0,4 min. im Strömungsrohr 5 und mit einer Temperatur
von ca. 35 OC und einem
pH-Wert von ca. 4,5 wird die übersättigte
Kalkcitratlösung über die Leitung 6 dem Rührkessel 7 zugeführt. In diesem Rührkessel
erfolgt der Abbau der Übersättigung bei einer Temperatur von 40 - 42 OC, einem pH-Wert
von 5,4 - 5,5 und einer mittleren Verweilzeit von 11 min. Der Ablauf des Rührkessels
7 wird über die Leitung 8 kontinuierlich in den Rührkessel 9 eingespeist, in dem
sich die Kalkcitratfällung bei einer Temperatur von ca. 75 OC, einem pH-Wert von
6,2 -6,4 und einer mittleren Verweilzeit von 11 min. fortsetzt.
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Die Kalkcitrat-Suspension wird kontinuierlich abgezogen.
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Die Reinheit des gewonnenen Kalkcitrats wurde wie folgt er mittelt:
Die Kalkcitrat-Suspension wurde zunächst filtriert, mit Wasser gewaschen, der Filterkuchen
in Wasser (65 OC) angemaischt, filtriert, mit Wasser (65 OC) nachgewaschen und bei
ca. 65 OC getrocknet. In dem gereinigten Kalkcitrat wurde der Citronensäuregehalt
bestimmt.
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1020 mval des getrockneten Kalkcitrats wurden mit Wasser auf 291 g
ergänzt und zu der Kalkcitrat-Suspension wurden in ca. 1 min. 100 g 50 %ige Schwefelsäure
gegeben; Nach 10 min. Rührzeit wurde filtriert, das Filtrat mit Wasser auf 200 g/l
Citronensäure-Monohydrat verdünnt, mit 0,5 % Aktivkohle, bezogen auf Citronensäure,
30 min. bei 40 OC gerührt und filtriert.
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Im Filtrat wurden bestimmt: a) Farbextinktion in einem-Eppendorf-Fotometer
gegen Wasser mit einem Filter von 436 nm in einer 2 cm Küvette.
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b) Verhalten gegen Schwefelsäure.
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Dazu wurden 0,5 ml des Filtrats mit 25 ml konz. Schwefelsäure (97
Gew.%) 30 min. bei 90 0C behandelt. Nach Erkalten und Entgasen wurde die Extinktion
der Lösung gegen Schwefelsäure (97 Gew.%) mit einem Filter von 436 nm gemessen.
Schichtdicke der Lösung 2 cm.
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Die Analyse des gewonnenen Tricalciumcitrats ergab folgende Werte
Test a) : 0,07 Test b) : 0,33 Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 wurden die Gärlösungen
und die Kalkmilch im statischen Mischer 3 kontinuierlich vermischt. Die so vorgemischten
Reaktionspartner wurden über die Leitung 11 direkt dem Rührkessel 7 zugeführt, in
dem die Übersättigung bei einer Temperatur von ca. 40 OC, einem pH-Wert von 5,4
-5,5 und einer mittleren Verweilzeit von 11 min. abgebaut wurde. Der Ablauf des
Rührkessels 7 wird über die Leitung 8
kontinuierlich in den Rührkessel
9 eingespeist, in dem sich die Kalkcitratausfällung bei einer Temperatur von ca.
70 OC, einem pH-Wert von 6,2 - 6,4 und einer mittleren Verweilzeit von 11 min. fortsetzt.
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Die weitere Aufarbeitung und Reinheitsprüfung des gewonnenen Tricalciumcitrats
wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt.
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Die Analyse des Tricalciumcitrats ergab folgende Werte: Test a) :
0,1 Test b) : 0,48 Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) 3 In einem Rührkessel werden
1,5 m /h der gleichen Gärlösung und Kalkmilch wie in den Beispielen 1 und 2 kontinuierlich
eingespeist. Die Temperatur in diesem Rührkessel beträgt ca. 35 OC, der pH-Wert
4,4 - 4,5 und die mittlere Verweilzeit ca. 0,3 min. Die Kalkmilch-Dosierung wird
nach dem pH-Wert des letzten Rührkessels eingestellt.
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Der Ablauf des ersten Rührkessels wird einem zweiten Rührkessel kontinuierlich
zugeführt, in dem die Kalkcitrat-Ausfällung bei einer mittleren Verweilzeit von
11 min., einer Temperatur von ca. 43 OC und einem pH-Wert von 5,7 -5,8 erfolgt.
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Die Kalkcitrat-Suspension gelangt in einen dritten Rührkessel, in
dem sich die Kalkcitrat-Kristallisation bei einer Temperatur von ca. 65 OC, einem
pH-Wert von 6,2 - 6,3 und einer mittleren Verweilzeit von 11 min. fortsetzt. Der
Ablauf dieses Rührkessels wird kontinuierlich abgezogen.
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Die weitere Aufarbeitung und Reinheitsprüfung des gewonnenen Tricalciumcitrats
wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt.
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Die Analyse des Tricalciumcitrats ergab folgende Werte: Test a) :
0,22 Test b) : 0,61 Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) 1 1 der gleichen Gärlösung wie
in den Beispielen 1 - 3 wurde mit Kalkmilch (182 g/l CaO) innerhalb von 15 min.
unter schnellem Rühren auf einen pH-Wert von 6,2 - 6,4 eingestellt.
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Während der Kalkmilch-Zugabe wurde auf ca. 65 OC aufgeheizt.
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Anschließend wurde 30 min. bei ca. 65 OC langsam nachgerührt.
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Dabei wurde der pH-Wert bei 6,2 - 6,4 konstant gehalten.
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Die Aufarbeitung der entandenen Kalkcitrat-Suspension sowie die Reinigungsprüfung
wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt.
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Die Anlalyse des Tricalciumcitrats ergab folgende Werte: Test a) :
0,16 Test b) : 0,5