DE3014503C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren
zur Gewinnung von Tricalciumcitrat durch Umsetzung von
citronensäurehaltigen Lösungen mit einer Calciumverbindung
und anschließender Fällung in separaten Verfahrensstufen.
Citronensäure wird fast ausschließlich durch Fermentation
gewonnen. Aus den bei der Citronensäurefermentation anfallenden
Gärlösungen läßt sich reine Citronensäure durch einfache
Kristallation nicht gewinnen, da die Gärlösung mit organischen
Substanzen aus der Melasse, Stoffwechselprodukte des
Pilzes oder der Hefe und anorganischen Stoffen durch zugegebene
Chemikalien stark verunreinigt ist.
Die Citronensäure wird deshalb aus den Gärlösungen über das
schwerlösliche Tricalciumcitrat gewonnen.
Nach den meisten bekannten Verfahren wird das Tricalciumcitrat
im diskontinuierlichen Betrieb gefällt. Es ist aber
auch schon die kontinuierliche Verfahrensweise vorgeschlagen
worden, s. Chemie-Technik 9 (1980) S. 345-348. Bei diesem Verfahren wird die durch Filtration
vorgereinigte citronensäurehaltige Gärlösung zusammen
mit Kalkmilch kontinuierlich einem 1. Rührkessel zugeführt.
Nach einer entsprechend kurzen mittleren Verweilzeit bei niedriger
Temperatur von 30°C, bei der noch keine Keimbildung
eintreten soll, durchläuft die Reaktionslösung kontinuierlich
einen zweiten Rührkessel, in welchem das Tricalciumcitrat bei
höherer Temperatur (80-90°C) und bei einer mittleren Verweilzeit
von ca. 1 Std. ausfällt.
Bei diesem Verfahren findet im 1. Rührkessel gleichzeitig die
Mischung und Reaktion statt. Es liegen hier nebeneinander die
noch nicht in Reaktion getretenen Komponenten und das Reaktionsprodukt
vor. Da die Zustandsgrößen im Rührkessel denen seines
Ablaufs entsprechen, erfolgt die Mischung und Reaktion im
gleichen Milieu, und zwar im Neutralisationsbereich. Infolge
des relativ breiten Verweilzeitspektrums im Rührkessel besteht
einerseits selbst bei kurzen mittleren Verweilzeiten
die Gefahr, daß schon aus der übersättigten Reaktionslösung
die Kalkcitratausfällung beginnt, mit der noch andere Komponenten
der Gärlösung verstärkt mitgefällt und eingeschlossen
werden können; die Bildung dieser Kristallisationskeime
führt nach und nach zu einer verstärkten Ausfällung, womit
das Grundprinzip der zeitlichen und räumlichen Trennung der
Verfahrensschritte, Reaktion und Fällung nicht gegeben ist.
Andererseits kann unreagierte Calciumverbindung mit in den
zweiten Rührkessel gelangen und dort zu lokalen Alkalisierungen
führen, wodurch Ausfällungen von Begleitstoffen verursacht
werden, welche die Reinheit des Tricalciumcitrates
herabsetzen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile erheblich reduziert
werden, wenn man die Stufen a) Vermischung der Reaktions
partner und b) Reaktion überwiegend räumlich und zeitlich
voneinander getrennt durchführt.
Die Vermischung der Komponenten kann erfindungsgemäß in
jeder Mischapparatur erfolgen, die eine ausreichend schnelle
und gute Vermischung der Komponenten gewährleistet. Vorzugsweise
wird die Vermischung in einem statischen Mischer durchgeführt,
wobei die Verweilzeit im Mischer maximal 1 sec.,
vorzugsweise < 0,1 sec., betragen soll, damit die Vermischung
überwiegend in Abwesenheit des Reaktionsproduktes erfolgt.
Nach Verlassen des statischen Mischers wird die Mischung
durch eine Strömungsrohr geleitet. In dieser Stufe reagieren
die Ca-Ionen mit der Citronensäure weiter unter Bildung von
übersättigten Kalkcitratlösungen. Die Reaktionstemperatur
soll 20-50°C, vorzugsweise 30-40°C, betragen. Die
Reaktion ist innerhalb von max. 20 Minuten, vorzugsweise
< 1 Minute, zu Ende, wobei der pH-Wert kontinuierlich mit
fortschreitender Umsetzung zunimmt und beim Verlassen des
Strömungsrohres etwa bei 4,4-5,9 liegt.
Durch diese Verfahrensweise wird ein sehr enges Verweilzeitspektrum
erreicht, womit die Gefahr einer Kalkcitratausfällung
vor Erreichen der Fällungsstufe und die Gefahr einer
lokalen Alkalisierung ausgeschlossen wird.
Die das Strömungsrohr verlassende übersättigte Kalkcitratlösung
wird in der 3. Verfahrensstufe einem Rührkessel zu
geleitet. Hier erfolgt die Fällung des Kalkcitrates. Die
Temperatur soll im Fällungskessel 60-90°C, vorzugsweise
65-75°C, und der pH-Wert 5,4-6,5 betragen. Nach einer
Verweilzeit von 0,3-2,0 h ist die Fällung beendet. Es
wurde gefunden, daß bei pH-Werten unterhalb von 7 die Qualität
des Produktes verbessert wird.
Die Fällung des Kalkcitrats kann auch mehrstufig, vorzugsweise
zweistufig, durchgeführt werden. Die mehrstufige Fällung
hat den Vorteil, daß die Fällung der Hauptmenge bei
schonenden Bedingungen bezüglich der Qualität (Temperatur
vorzugsweise 40-60°C und pH-Wert bis zu 5,8) und bei
engeren Verweilzeitspektren erfolgen kann und erst in
der letzten Stufe die Bedingungen für niedrigere Kalkcitrat
löslichkeit bzw. Verlust eingehalten werden müssen (Temperatur
60-90°C, pH-Wert bis 6,5).
Nach einer weiteren Verfahrensweise kann die Mischung der
Reaktionskomponenten nach Verlassen des Mischers direkt
kontinuierlich einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade
zugeleitet werden, in der die Reaktion und Fällung erfolgt.
Auch hier werden im Vergleich zur bekannten kontinuierlichen
Tricalciumcitratgewinnung reinere Produkte erhalten.
Zur Kalkcitratfällung können Ca-Verbindungen wie Ca(OH)₂,
CaCO₂, CaO, CaCl₂, CaSO₄ eingesetzt werden.
Erfolgt die Kalkcitratfällung aus sauren Gärlösungen, so nimmt
man Ca(OH)₂, CaCO₃ oder CaO als Fällungsmittel und bei neutralen
Gärlösungen CaCl₂ oder CaSO₄.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es selbstverständlich
auch möglich, Citronensäure aus Lösungen beliebiger Herkunft
mit Vorteil zu fällen.
Die erfindungsgemäße Gewinnung des Tricalciumcitrats wird
anhand der Fig. 1 erläutert.
Durch die Leitung 1 wird die citronensäurehaltige Lösung
und durch die Leitung 2 die Calciumverbindung (Lösung oder
Suspension) dem statischen Mischer 3 kontinuierlich zugeführt
und mit einer Verweilzeit von max. 1 sec. durch den
Mischer geleitet.
Nach einer Verfahrensweise wird die Mischung über die Leitung
11 dem Rührkessel 7 oder der Rührkesselkaskade 7 und 9 zugeführt,
in der die Reaktion und Fällung stattfindet.
Nach einer anderen bevorzugten Verfahrensweise gelangt die
Mischung über die Leitung 4 in das Strömungsrohr 5. Nach
einer Verweilzeit von max. 20 min und einer Reaktionstemperatur
von 20-50°C im Strömungsrohr durchläuft die
übersättigte Kalkcitratlösung den Rührkessel 7 oder eine
Rührkesselkaskade mit den Rührkesseln 7 und 9.
Während des Durchströmens des Strömungsrohres nimmt der pH-
Wert mit steigender Umsetzung zu und erreicht am Ende des
Rohres einen pH-Wert von 4,4-5,9.
Die Fällung erfolgt unter Rühren bei einer Temperatur von
40-90°C. Der pH-Wert soll 5,4-6,5 betragen. Nach einer
Verweilzeit von 0,3-2 Std. ist die Fällung beendet und die
Kalkcitrat-Suspension wird kontinuierlich abgezogen.
Durch die Leitung 1 wird 1,5 m³/h Gärlösung mit einem Citronensäuregehalt
von 117 g/l und einer Temperatur von ca. 21°C und
durch die Leitung 2 Kalkmilch mit einem CaO-Gehalt von 182 g/l
und einer Temperatur von ca. 24°C dem statischen Mischer 3
kontinuierlich zugeführt. Die Dosierung der Kalkmilch wird
nach dem pH-Wert des Rührkessels 9 eingestellt. Nach einer
Verweilzeit von < 0,1 sec. im Mischer gelangt die Mischung
mit einer Temperatur von 28-30°C und einem pH-Wert von
3,8-4,0 über die Leitung 4 in das Strömungsrohr 5. Nach
einer mittleren Verweilzeit von ca. 0,4 min im Strömungsrohr
5 und mit einer Temperatur von ca. 35°C und einem
pH-Wert von ca. 4,5 wird die übersättigte Kalkcitratlösung
über die Leitung 6 dem Rührkessel 7 zugeführt. In diesem
Rührkessel erfolgt der Abbau der Übersättigung bei einer
Temperatur von 40-42°C, einem pH-Wert von 5,4-5,5 und
einer mittleren Verweilzeit von 11 min Der Ablauf des
Rührkessels 7 wird über die Leitung 8 kontinuierlich in den
Rührkessel 9 eingespeist, in dem sich die Kalkcitratfällung
bei einer Temperatur von ca. 75°C, einem pH-Wert von 6,2-
6,4 und einer mittleren Verweilzeit von 11 min fortgesetzt.
Die Kalkcitrat-Suspension wird kontinuierlich abgezogen.
Die Reinheit des gewonnenen Kalkcitrats wurde wie folgt er
mittelt:
Die Kalkcitrat-Suspension wurde zunächst filtriert, mit
Wasser gewaschen, der Filterkuchen in Wasser (65°C) angemaischt,
filtriert, mit Wasser (65°C) nachgewaschen und
bei ca. 65°C getrocknet. In dem gereinigten Kalkcitrat
wurde der Citronensäuregehalt bestimmt.
340 mMol des getrockneten Kalkcitrats wurden mit Wasser
auf 291 g ergänzt und zu der Kalkcitrat-Suspension wurden
in ca. 1 min 100 g 50%ige Schwefelsäure gegeben. Nach
10 min Rührzeit wurde filtriert, das Filtrat mit Wasser auf
200 g/l Citronensäure-Monohydrat verdünnt, mit 0,5% Aktivkohle,
bezogen auf Citronensäure, 30 min bei 40°C gerührt
und filtriert.
Im Filtrat wurden bestimmt:
- a) Farbextinktion in einem Eppendorf-Fotometer gegen Wasser mit einem Filter von 436 nm in einer 2 cm Küvette.
- b) Verhalten gegen Schwefelsäure.
Dazu wurden 0,5 ml des Filtrats mit 25 ml konz. Schwefelsäure (97 Gew.-%) 30 min bei 90°C behandelt. Nach Erkalten und Entgasen wurde die Extinktion der Lösung gegen Schwefelsäure (97 Gew.-%) mit einem Filter von 436 nm gemessen. Schichtdicke der Lösung 2 cm.
Die Analyse des gewonnenen Tricalciumcitrats ergab folgende
Werte:
Test a):0,07
Test b):0,33
In einem Rührkessel werden 1,5 m³/h der gleichen Gärlösung
und Kalkmilch wie in den Beispielen 1 und 2 kontinuierlich
eingespeist. Die Temperatur in diesem Rührkessel beträgt
ca. 35°C, der pH-Wert 4,4-4,5 und die mittlere Verweilzeit
ca. 0,3 min Die Kalkmilch-Dosierung wird nach dem pH-Wert
des letzten Rührkessels eingeteilt.
Der Ablauf des ersten Rührkessels wird einem zweiten Rührkessel
kontinuierlich zugeführt, in dem die Kalkcitrat-
Ausfällung bei einer mittleren Verweilzeit von 11 min,
einer Temperatur von ca. 43°C und einem pH-Wert von 5,7-
5,8 erfolgt.
Die Kalkcitrat-Suspension gelangt in einen dritten Rührkessel,
in dem sich die Kalkcitrat-Kristallisation bei einer Temperatur
von ca. 65°C, einem pH-Wert von 6,2-6,3 und einer mittleren
Verweilzeit von 11 min fortsetzt. Der Ablauf dieses
Rührkessels wird kontinuierlich abgezogen.
Die weitere Aufarbeitung und Reinheitsprüfung des gewonnenen
Tricalciumcitrats wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Die Analyse des Tricalciumcitrats ergab folgende Werte:
Test a):0,22
Test b):0,61
1 l der gleichen Gärlösung wie in den Beispielen 1-3 wurde
mit Kalkmilch (182 g/l CaO) innerhalb von 15 min unter
schnellem Rühren auf einen pH-Wert von 6,2-6,4 eingestellt.
Während der Kalkmilch-Zugabe wurde auf ca. 65°C aufgeheizt.
Anschließend wurde 30 min bei ca. 65°C langsam nachgerührt.
Dabei wurde der pH-Wert bei 6,2-6,4 konstant gehalten.
Die Aufarbeitung der entstandenen Kalkcitrat-Suspension sowie
die Reinigungsprüfung wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Die Analyse des Tricalciumcitrats ergab folgende Werte:
Test a):0,16
Test b):0,5
Claims (5)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Trical
ciumcitrat durch Umsetzung von citronensäurehaltigen
Lösungen mit einer Calciumverbindung und anschließende
Fällung in separaten Verfahrensstufen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Stufen a) Vermischung der Reaktionspartner,
b) Reaktion und c) Fällung überwiegend
räumlich und zeitlich voneinander getrennt durchführt,
wobei die Mischung in einem statischen Mischer, die
Reaktion in einem Strömungsrohr und die Fällung in
mindestens einem Rührkessel erfolgt und die Verweilzeit
im statischen Mischer maximal 1 sec, im Strömungsrohr
maximal 20 min und im Rührkessel 0,3 bis 2,0 Stunden und
die Reaktionstemperatur im Mischer und Strömungsrohr
20 bis 50°C und im Rührkessel 40 bis 90°C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verweilzeit im statischen Mischer maximal 0,1 sec
und im Strömungsrohr maximal 1 min beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur im Strömungsrohr 30 bis 40°C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Fällung in einem Rührkessel bei
einer Temperatur von 60 bis 90°C und einem pH-Wert von
5,4 bis 6,5 erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Fällung in einer Rührkesselkaskade
erfolgt, wobei im ersten Rührkessel die
Temperatur 40 bis 60°C, der pH-Wert bis zu 5,8 und im
zweiten Rührkessel die Temperatur 60 bis 90°C und der
pH-Wert bis zu 6,5 beträgt.
Priority Applications (1)
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DE19803014503 DE3014503A1 (de) | 1980-04-16 | 1980-04-16 | Kontinuierliches verfahren zur gewinnung von tricalciumcitrat aus citronensaeure enthaltenden loesungen |
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DE19803014503 DE3014503A1 (de) | 1980-04-16 | 1980-04-16 | Kontinuierliches verfahren zur gewinnung von tricalciumcitrat aus citronensaeure enthaltenden loesungen |
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ID=6100112
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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US4851221A (en) * | 1985-02-19 | 1989-07-25 | Mission Pharmacal Company | Liquid calcium supplementation from readily soluble mixtures of calcium compound and citric acid |
AT384016B (de) * | 1985-10-03 | 1987-09-25 | Wolfgang Dr Salzbrunn | Verfahren zur isolierung von hochreinem tricalciumcitrat aus citronensaeurehaeltigen waesserigen loesungen |
US4814177A (en) * | 1986-03-18 | 1989-03-21 | Board Of Regents, University Of Texas System | Ultradense and more soluble and bioavailable preparations of calcium citrate |
US7323201B2 (en) | 2004-06-08 | 2008-01-29 | Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. | Highly soluble form of tricalcium citrate, and methods of its making and use |
CN114262265B (zh) * | 2021-12-17 | 2024-05-03 | 山东英轩实业股份有限公司 | 一种在线连续生产柠檬酸钙的工艺 |
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---|---|---|---|---|
BE756656A (fr) * | 1969-09-25 | 1971-03-01 | Takeda Chemical Industries Ltd | Procede pour la separation de l'acide citrique |
-
1980
- 1980-04-16 DE DE19803014503 patent/DE3014503A1/de active Granted
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Publication number | Publication date |
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DE3014503A1 (de) | 1981-10-22 |
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