DE3201626A1

DE3201626A1 - "verfahren zur reinigung von methacrylamid"

Info

Publication number: DE3201626A1
Application number: DE19823201626
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Kamakura Kanagawa Hatazaki; Masato Mobara Chiba Horiuchi; Kouji Mobara Chiba Terada
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1981-01-20
Filing date: 1982-01-20
Publication date: 1982-09-09
Also published as: US4465856A; GB2091264A; GB2091264B; JPS5950666B2; JPS57120556A; DE3201626C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Methacrylamid durch Umkristallisation aus einem wäßrigen Medium.

Zur Herstellung von Methacrylamid wurden verschiedene Verfahren bekannt. Unter ihnen besteht das am wenigsten kostspielige und einfachste Verfahren darin, Methacrylamidsulfat, erhalten aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure zu neutralisieren. Dieses Verfahren wurde in den Japanischen Patentpublikationen Nr. 26094/69, 2566/70 und 35885/72 beschrieben. Obgleich nach dem vorstehenden Verfahren hergestelltes Methacrylamid zufriedenstellend als Pasermodifizierungsmittel, Papier-Umwandlungsmittel oder Ausgangsmaterial einer Emulsion verwendbar ist, kann es nicht überwiegend als Harzmodifizierungsmittel für ein photoempfindliches Harz, Windschutzscheiben, photographische Filme oder Coagulierungsmittel verwendet werden, deren Anforderungen in letzter Zeit zunahmen.

Ein Grund hierfür beruht darauf, daß eine ziemlich hohe Transparenz der vorstehenden Harzprodukte notwendig ist und daher die Verunreinigung des Harzes mit lediglich einer sehr geringen Menge an Verunreinigungen, die die Transparenz vermindert, weitgehendst vermieden werden muß. Mit anderen Worten ist eine außerordentlich hohe Transparenz wie das Fehlen einer Trübung oder eine in hohem Ausmaß durchsichtige Lösung des als Modifizierungsmittel verwendeten Methacrylamide erforderlich. Wenn derartige Verunreinigungen selbst in einer sehr geringen Menge enthalten sind, wird in zahlreichen Fällen eine Vernetzungsreaktion oder Polymerisationsreaktion des zu modifizierenden Harzes in erheblichem Ausmaß inhibiert.

Die Transparenz der Lösung ist ein wichtiges Qualitätskriterium, um zu wissen, ob die Lösung für den genannten Zweck verwendbar ist oder nicht. Erfahrungsgemäß ist eine Durchsichtigkeit unterhalb" von zumindest 50° für diesen Zweck erforderlich. Jedoch genügt auf dem Markt erhältliches Methacrylamid in keiner Weise der Bedingung einer Transparenz wie der vorstehenden Durchsichtigkeit (see through).

Das einfachste und praktikabelste Verfahren zur Reinigung von Methacrylamid umfaßt die Umkristallisation von Methacrylamid aus Wasser oder Ammoniakflüssigkeit (siehe z.B. Japanische Patentpublikation Nr. 35885/1972). Nach den Versuchen der" Erfinder jedoch wird, wenn Methacrylamid nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren umkristallisiert wird, die äußerst wichtige Transparenz der Lösung kaum verbessert und daher kann sie nicht auf den Gebieten verwendet werden, bei denen eine hohe Qualität notwendig ist, obgleich die Reinheit und die Chromatizität des Methacrylamids durch die Umkristallisation verbessert werden.

Als das Methacrylamid kontaminierende Verunreinigungen können verschiedenartige anorganische und organische Substanzen erwähnt werden. Unter diesen Verunreinigungen können anorganische Salze wie Ammoniumsulfat, die im Verlauf der Neutralisation gebildet werden, relativ einfach durch ein übliches Umkristallisationsverfahren entfernt werden. Es ist jedoch ziemlich schwierig, Polymere zu entfernen, die die Hauptursache der Verminderung der Transparenz sind. Gründe hierfür sind wie folgt: Die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Polymeren sind zu fein für eine Filtration und daher werden sie in das umkristallisierte Methacrylamid mitgeschleppt. Weiterhin sind die Polymeren wasserlöslich und daher wird ein großer Teil derselben bei der Umkristallisation des Methacrylamids kristallisiert. Demzufolge können die Polymeren nicht vollständig durch Umkristallisation aus Wasser entfernt werden.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Rei-

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nigung von Methacrylamid durch Umkristallisation aus einem wäßrigen Lösungsmittel, um ein hochtransparentes Methacrylamid von hoher Qualität zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung schafft"ein Verfahren zur Reinigung von Methacrylamid durch umkristallisation von Methacrylamid aus seiner wäßrigen Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den pH der wäßrigen Methacrylamidlösung auf einen Wert im alkalischen Bereich von zumindest 8 kontrolliert und Methacrylamid auskristallisiert.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umzukristallisierende Methacrylamid kann nach jeder Methode hergestellt werden. Im allgemeinen ist jedoch Methacrylamid bevorzugt, das nach einem üblichen Verfahren hergestellt wurde, bei dem 1 Mol Acetoncyanhydrin mit 1,3 - 1,8 Mol konzentrierter Schwefelsäure bei einer Amidierungstemperatur von 130 - 170⁰C umgesetzt werden, um Methacrylamidsulfat zu bilden, wonach das Methacrylamidsulfat mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser neutralisiert wird, derart, daß der pH des Systems bei Beendigung der Neutralisation im Bereich von 1-7 liegt und das so erhaltene rohe Methacrylamid mit 30 bis 200 Teilen kaltem Wasser je 100 Teile rohes Methacrylamid gewaschen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umkristallisation von Methacrylamid wird nachstehend gezeigt. Im Prinzip ist dieses Verfahren das gleiche wie ein übliches Umkristallisationsverfahren. Die umkristallisation umfaßt grob gesagt die Stufen einer Auflösung des Methacrylamids in einem wäßrigen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, die Kontrolle des pH der wäßrigen Methacrylamidlösung/ das Abfiltrieren unlöslicher Bestandteile, die Kristallisation von Methacrylamid (gewöhnlich durch Kühlung), das Zentrifugieren der Kristalle, das Waschen von kristallinem Methacrylamid und seine Trocknung. Bei der Auflösung des Methacrylamids bei erhöhter Temperatur wird Wasser als Lösungsmittel verwendet und Methacrylamid wird hierin bei einer Auflösungs-

temperatur im Bereich von 30 bis 60⁰C, vorzugsweise 40 bis 55°C gelöst. Ein Grund hierfür ist der, daß, wenn die Auflösungstemperatur höher ist als der vorstehende Bereich, Methacrylamid einer Polymerisation zugänglich wird und andererseits, wenn die Temperatur geringer ist als der vorstehende Bereich, die Löslichkeit des Methacrylamids vermindert wird, das bei der Kristallisationsstufe erhaltene Kristallisat mengenmäßig gering ist und die Effizienz vermindert wird. Die Löslichkeiten des Methacrylamids betragen etwa 25 bis 70 Gew.-% bei einer Auflösungstemperatur von 30 bis 6O⁰C und 35 bis 90 Gew.-% bei 40 bis 55°C. Im Hinblick auf den Transfer der Flüssigkeit zur nächsten Stufe umfaßt die am meisten bevorzugte Ausführungsform die Bedingungen einer Auflösungstemperatür von 50⁰C und einer Auflösungskonzentration von 35 bis 40 Gew.-%.

Die Wasserstöffionenkonzentration in der wäßrigen Methacrylamidlösung wird auf einen alkalischen Bereich von zumindest pH 8 , vorzugsweise zumindest pH 9, insbesondere zumindest pH 10 kon-. trolliert. Ist der pH-Wert niedriger als 8 besitzt das erhaltene Methacrylamid eine Durchsichtigkeit von geringer als dem vorstehenden gewünschten Bereich. Wie in den nachstehenden Beispielen angegeben, wird die Transparenz des Methacrylamids erhöht, wenn die Alkalinität der wäßrigen Lösung in dem vorstehenden Bereich von oberhalb pH 8 erhöht wird. Demzufolge wird, wenn Methacrylamid von höherer Qualität erhalten werden soll, der pH der wäßrigen Methacrylamidlösung auf einen geeigneten pH von z.B. höher als 9, höher als 10 oder höher als 12 eingestellt. Jedoch sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß selbst wenn die Alkalinität übermäßig auf beispielsweise oberhalb pH 13 erhöht wird, die Transparenz nicht weiter verbessert wird, sondern die Menge des zur pH-Kontrolle verwendeten Alkali vergebens erhöht wird.

Als für die erfindungsgemäße pH-Kontrolle verwendetes Alkali kann jedes Alkali ohne Einschränkung verwendet werden. Das Alkali kann zweckmäßig entsprechend dem Grad der gewünschten pH-Kontrolle und dessen Verfügbarkeit ausgewählt werden. Im all-

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gemeinen werden Carbonate und Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sowie Ammoniak verwendet. Unter ihnen ist eine wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung bevorzugt. Die Zeitdauer der pH-Kontrolle ist nicht darauf beschränkt, daß sie unmittelbar nach der Auflösung'des Methacrylamide stattfindet, sondern es ist lediglich erforderlich, daß der pH der wäßrigen Methacrylamidlösung vor der Kristallisation innerhalb des genannten Bereichs liegt.

Hiernach werden unlösliche Bestandteile in der wäßrigen Methacrylamidlösung herausfiltriert. Natürlich kann diese Stufe unterbleiben, wenn die Menge der unlöslichen Bestandteile sehr gering ist.

Dann wird Methacrylamid aus der klaren wäßrigen Methacrylamidlösung auskristallisiert. Die Kristallisation kann bei der vorliegenden Erfindung mit Hilfe irgendeiner üblichen Methode erfolgen. Im Hinblick auf die Löslichkeitskurve des Methacrylamide jedoch ist die Kristallisation durch Kühlung bevorzugt. Eine besondere Kristallisationsvorrichtung ist nicht speziell erforderlich, da Methacrylamidkristalle mit einem relativ großen Durchmesser in einfacher Weise durch die Kristallisation erzielt werden können. Die wäßrige Methacrylamidlösung kann entweder nach der indirekten Kühlmethode (eine Methode, bei der die Lösung mit Hilfe einer Kühloberfläche, eines Mantels oder einer Kühlschlange gekühlt wird) · oder nach der adiabatischen Kühlmethode gekühlt werden. Es .ist bevorzugt, daß Luft oder Sauerstoff mit der Wirkung einer Verhinderung der Polymerisation der ungesättigten Verbindung in dem Kristallisationstank anwesend ist, da Methacrylamid leicht polymerisiert wird. Im Hinblick hierauf ist die indirekte Kühlmethode bevorzugt, da die Menge von gelöstem Sauerstoff bei dem Vakuum der adiabatischen Kühlmethode vermindert wird. Die Kühltemperatur ist im einzelnen nicht beschränkt. Jedoch wird die Lösung bevorzugt auf einen Bereich von 0 bis 25°C, insbesondere 10 bis 20⁰C abgekühlt.

Um die Polymerisation, des Methacrylamids zu inhibieren, ist es

bevorzugt, eine geringe Menge Luft während sämtlicher Stufen von der Auflösung des Methacrylamids bis zur Kristallisation einzubringen.

Das auskristallisierte Methacrylamid wird aus der wäßrigen Lösung mit Hilfe einer üblichen Methode, wie die Zentrifugation, abgetrennt. Die eine sehr geringe Menge an Salzen wie Ammoniumsulfat enthaltende Mutterlauge haftet noch dem so abgetrennten Methacrylamidkristallisat an. Es ist daher bevorzugt, das Kristallisat mit einer geringen Menge kalten Wassers zu waschen. Die. Menge des für das Waschen verwendeten kalten Wassers beträgt 30 bis 50 Teile je 100 Teile Methacrylamid, um ein ausreichendes Waschen zu bewirken. Die wäßrige Lösung (Mutterlauge, die nach der Umkristallisation verbleibt) und die Waschlösung können wiederum als Wasser (wäßriges Lösungsmittel) verwendet werden, in dem Methacrylamid bei der nächsten Stufe aufzulösen ist. Das erhaltene Methacrylamidkristallisat kann nach einer üblichen Methode getrocknet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

Die als Kriterien bei der Bewertung der Qualität des Methacrylamids verwendete Durchsichtigkeit und Trübung werden wie nachstehend gezeigt gemessen.

Die Durchsichtigkeit wurde gemäß JIS K 0102-1974 /Test Methods of Plant Waste Water; 6. See-Through (S. 14)_7 bestimmt. Die dortige Bezeichnung "vision-through" zeigt den Grad der Klarheit einer Probe an. Ein Doppelkreuzzeichen auf einem Schild wurde durch eine Probe von dem oberen Teil eines Durchsichtigkeitsmeßgerätes aus gesehen. Man maß die Wassertiefe in dem Tank, sobald es möglich wurde, klar das Doppelkreuz auf dem Boden des Meßgeräts zu erkennen. 1 cm Höhe wurde durch 1° angezeigt. Bei den vorliegenden Versuchen wurde ein im Handel erhältliches Durchsichtigkeitsmeßgerät mit einer 50 cm Kalibrierung verwendet.

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Die Trübung wurde wie folgt bestimmt. Man verwendete Kaolin als Standardreagens. Man bestimmte einen Koeffizienten aus der Beziehung zwischen der Kaolinkonzentration und der Extinktion (Absorbance). Die Trübung wurde berechnet, indem man die Extinktion einer 10 %-igen wäßrigen Methacrylamidlösung mit dem Koeffizienten multiplizierte. Eine Trübung von 1 mg/1 Kaolin wurde durch 1° angezeigt. Die Extinktion einer 10 %-igen wäßrigen Methacrylamidlösung wurde mit Hilfe eines photoelektrischen Photometers gemessen und durch -log T angezeigt. Die verwendete Wellenlänge betrug 610 nm.

Was die Qualität bzw. die Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Methacrylamids (unter Ausschluß von Wasser) anbelangt, betrug die Reinheit 99,7 bis 99,9 %, betrug die Hazenzahl (APHA) einer 10 %-igen wäßrigen Lösung weniger als 5, besaß die Durchsichtigkeit einer durch Auflösen von 100 g Methacrylamid in 320 ml Methanol erhaltenen Lösung einen Wert von zumindest 50° und der . Gehalt an anorganischem Salz (wie Ammoniumsulfat) war geringer als 10 ppm. Es war unmöglich, eine Durchsichtigkeit von höher als 50° zu messen, da die Graduierung des Durchsichtigkeitsmeßgerätes bis zu 50 cm betrug. Jedoch kann eine Durchsichtigkeit von höher als 50° und zuweilen höher als 100° erhalten werden, indem man die Extinktion der Lösung mit Hilfe des photoelektrischen Photometers mißt und die Durchsichtigkeit aus der Beziehung zwischen der Extinktion (-log T) und der Durchsichtigkeit durch Extrapolation bestimmt. Das so gereinigte Methacrylamid kann in zufriedenstellender Weise für die Zwecke verwendet werden, bei denen eine hohe Qualität notwendig ist.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Analysenmethoden waren die nachstehend angegebenen:

Reinheit: Man bestimmte die Zahl der Doppelbindungen durch die Bromierungs-Titrationsmethode. Die in geringer Menge in dem Methacrylamid enthaltene Methacrylsäure wurde gaschromatographisch analysiert und der erhaltene Wert von der Zahl der Doppelbindungen abgezogen.

Hazenzahl (APHA): Die Hazenzahl einer 10· %-igen wäßrigen Methacrylamidlösung wurde mit Hilfe einer colorimetrischen Methode gemäß ASTM D-1209-62 unter Verwendung einer Farbe einer wäßrigen

K«PtCl^-CoCl₀-6H»0 -Lösung als Standardfarbe bestimmt. Die Me- Zo ZZ

thoden zur Bestimmung der Extinktion, der Trübung und der Durchsichtigkeit waren wie vorstehend angegeben. Die anorganischen Salze wurden durch Analyse von Schwefelsäureresten und der Gesamtschwefelsäure ,veranschaulicht als Ammoniumsulfatgestimmt.

Beispiel 1

Man beschickte einen 3 1 Becher, der mit einem Rührer versehen und in Wasser eingetaucht war, mit 1,4 1 Wasser. Man erhitzte auf 50⁰C und gab 754 g Methacrylamid, erhalten in Vergleichsbeispiel 1, zu. Die Temperatur wurde auf 48⁰C während 20 Minuten erhöht, um das Methacrylamid zu lösen. Hiernach wurde eine 10 %-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zugegeben, um auf pH 12 einzustellen. Im Verlauf dieses Verfahrens wurde ein Fließmesser vom Schwemmkugeltyp (KG 2; Produkt der Kusano Kagaku Kikai Seisaku-sho) verwendet und Luft bei einer Graduierung von 100 eingeleitet. Hiernach wurde die wäßrige Methacrylamidlösung rasch durch einen Nutschentrichter, der mit einem quantitativen Filterpapier Nr. 5 versehen war, filtriert. Die wäßrige Methacrylamidlösung wurde im Verlauf von 30 Minuten mit Hilfe eines Eis-Kühlbades unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt, um das Methacrylamid auszukristallisieren. Das Methacrylamid wurde aus der erhaltenen Aufschlämmung mit Hilfe eines Zentrifugalseparators mit einem Innendurchmesser von 15 cm abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen, indem man 180 ml Wasser (15°C) mit Hilfe einer Sprühdüse versprühte. Nach einer ausreichenden Dehydratisierung bzw. Entwässerung wurde das erhaltene Methacrylamid in einen eiförmigen 1 1 Kolben, der in ein Wasserbad

von 70⁰C eingetaucht war, gegeben und unter vermindertem Druck mit Hilfe eines Rotätionsverdampfers bei einem Innendruck von 50 mm Hg während 20 Minuten getrocknet, um 340 g Methacrylamid mit einem Wassergehalt von 0,30 %, bestimmt nach der Karl Fischer-Methode, zu erhalten. Die 10 %-ige wäßrige Methacrylamidlösung besaß einen pH von 6,7. Die analytischen Werte des Methacrylamide sind in Tabelle I angegeben. Die Reinheit und die weiteren Eigenschaften wurden auf Trockenbasis (wasserfreier Basis) berechnet.

Beispiele 2 und 3

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch der pH Wert auf 9 oder 8 geändert wurde. Das so erhaltene Methacrylamid besaß einen Wassergehalt von 0,30 %. Die analytischen Werte sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Man beschickte einen 3 1 Becher, der mit einem Rührer versehen und in ein Wasserbad eingetaucht war, mit 974 ml Wasser. 739 g Methacrylamidsulfat mit einem Amidierungsgrad von 93,5 %, hergestellt unter Bedingungen eines Schwefelsäure/Acetoncyanhydrin-Molverhältnisses von 1,7 und einer Amidierungstemperatur vpn 16O⁰C wurden tropfenweise hierzu bei einer Flüssigkeitstemperatur von bis zu 3O⁰C zugegeben. Hiernach wurden 169 g gasförmiges Ammoniak, erhalten durch Verdampfen von flüssigem Ammoniak unter Eiskühlung während einer Stunde und unter Aufrechterhaltung einer Flüssigkeitstemperatur von 40 bis 45°C eingeleitet, um die Neutralisation zu bewirken. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde einer Zentrifugierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Der Feststoff wurde durch Aufsprühen von 240 g Wasser (15°C) gewaschen, dehydratisiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, um 182 g Methacrylamid mit einem Wassergehalt von 0,32 % zu erhalten. Die analytischen Werte sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei man jedoch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zur pH-Kontrolle verwendete. Das so erhaltene Methacrylamid besaß einen Wassergehalt von 0,35 %. Die analytischen Werte sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch der pH auf 7 eingestellt wurde. Das so erhaltene Methacrylamid besaß einen Wassergehalt von 0,34 %. Die analytischen Werte sind in Tabelle I angegeben..

Aus Tabelle I geht hervor, daß im Vergleich zu dem nach den Vergleichsbeispielen gereinigten Methacrylamid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Methacrylamid überlegene Eigenschaften im Hinblick auf sämtliche untersuchten Eigenschaften, .insbesondere im Hinblick auf die Durchsichtigkeit,besitzt.

Tabelle I

Beispiel ■ Z 3 Vergleichsbeispiel 1** 2

pH der wäßrigen Lösung
vor der Kristallisation

Reinheit (%)
Hazenzahl (APHA)

Extinktion (-log T)
Trübung * (Grad)
Durchsichtigkeit (Grad)
anorganische Salze (ppm)

12

1,6

2,5

15,1

höher als höher

100 als 100 60

10

16

4,5

99,8	99	,7	99	,7	99,	3	99	/7	99	,7
geringer als 5	5		7	,5	20		15		12	,5
0,009	0	,014	0	,026	0,	086	0	,047	0

8,2

• 7,0

	10	•	12	to
3	20	18	I
3500

*Werte von höher als 50 wurden durch Extrapolation erhalten. **Umzukristallisierendes Methacrylamid.

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Case F-1142 . Patentansprüche

1. ,· Verfahren zur Reinigung von Methacrylamid durch Umkristalli- *"■ sation von Methacrylamid aus einer wäßrigen Methacrylamidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH der wäßrigen Methacrylamidlösung auf einen alkalischen Bereich von zumindest 8 einstellt und dann das Methacrylamid auskristallisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur pH-Kontrolle verwendete Alkali ausgewählt wird unter Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonaten und -hydroxyden und Ammoniak.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das umzukristallisierende Methacrylamid rohes Methacrylamid ist, erhalten durch Neutralisation von Methacrylamidsulfat, das seinerseits erhalten wurde aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation durch eine indirekte Kühlmethode durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühltemperatür im Bereich von 0 - 25⁰C liegt.