DE3201626C2 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Methacrylamid - Google Patents

Abstract

Bei einem herkömmlichen Verfahren zur Reinigung von Rohmethacrylamid durch Umkristallisation aus wäßrigem Medium wird der pH der wäßrigen Methacrylamidlösung auf einen Wert im alkalischen Bereich von zumindest 8 eingestellt und dann das Methacrylamid auskristallisiert. Als für die pH-Kontrolle verwendetes Alkali wurden Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydroxide verwendet. Das umzukristallisierende Methacrylamid ist rohes Methacrylamid, erhalten durch Neutralisation von Methacrylamidsulfat, seinerseits erhalten aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser.

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von reinem Methacrylamid durch Umkristallisation aus einem wäßrigen Medium.

Zur Herstellung von Methacrylamid wurden verschiedene Verfahren bekannt Das einfachste Verfahren besteht darin, Methacrylamidsulfat, erhalten aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure, zu neutralisieren. Dieses Verfahren wurde in den Japanischen Patentpublikationen Nr. 26 094/69, 25 66/70 und 35 885/72 beschrieben.

Obgleich das danach hergestellte Methacrylamid zufriedenstellend als Fasermodifizierungsmittel, Papier-Umwandlungsmittel oder Ausgangsmaterial einer Emulsion verwendbar ist, kann es nicht überwiegend als Harzmodifizierungsmittet für ein photoempfindliches Harz, Windschutzscheiben, photographische Filme oder Coagulierungsmittel verwendet werden, weil deren Anforderungen in letzter Zeit zunahmen.
Ein Grund hierfür beruht darauf, daß eine ziemlich hohe Transparenz der vorstehenden Harzprodukte sowie der Lösung des als Modifizierungsmittel verwendeten Methacrylamids notwendig ist und daher die Verunreinigung des Harzes mit lediglich einer sehr geringen Menge an Verunreinigungen, die die Transparenz vermindert, weitgehendst vermieden werden muß. Wenn Verunreinigungen — selbst in einer sehr geringen Menge — enthalten sind, wird in zahlreichen Fällen eine Vernetzungsreaktion oder Polymerisationsreaktion des zu modifizierenden Harzes in erheblichem Ausmaß inhibiert.

Die Transparenz der Lösung ist ein wichtiges Qualitätskriterium, um zu wissen, ob die Lösung für den genannten Zweck verwendbar ist oder nicht. Erfahrungsgemäß ist eine Durchsichtigkeit unterhalb von zumindest 50° für diesen Zweck erforderlich. Jedoch genügt auf dem Markt erhältliches Methacrylamid in keiner Weise dieser Bedingung.

Das einfachste Verfahren zur Reinigung von Methacrylamid umfaßt die Umkristaüisation von Methacrylamid aus Wasser oder Ammoniakflüssigkeit (siehe z. B. die DE-OS 20 22 232). Nach den Versuchen der Erfinder wird

jedoch nach dem vorstehenden allgemeinen Verfahren die äußerst wichtige Transparenz der Lösung kaum || verbessert, wenngleich die Reinheit und die Chromatizität des Methacrylamids dadurch verbessert werden. *

Unter den Verunreinigungen des Methacrylamids können anorganische Salze wie Ammoniaksulfat, die im Verlauf der Neutralisation gebildet werden, relativ einfach durch ein übliches Umkristallisationsverfahren entfernt werden. Es ist jedoch ziemlich schwierig, Polymere zu entfernen, die die Hauptursache der Verminderung der Transparenz sind. Gründe hierfür sind wie folgt; Die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Polymeren sind zu fein für eine Filtration und daher werden sie in das umkristallisierte Methacrylamid mitgeschleppt. Weiterhin sind die Polymeren wasserlöslich und ein großer Teil derselben kristallisiert mit dem Methacrylamid. Demzufolge können die Polymeren nicht vollständig durch Umkristallisation aus Wasser entfernt werden. ■■ I

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung eines hochtransparenten Methacry-

lamids von hoher Qualität durch Umkristallisation aus einer wäßrigen Lösung. ;_;

Die vorliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man den pH-Wert der wäßrigen Methacrylamidlösung auf |j

einen Wert im alkalischen Bereich von zumindest 8 einstellt und dann das Methacrylamid auskristallisieren läßt. j

Das erfindungsgemäße Gewinnungsverfahren kann auf nach jeder Methode hergestelltes Methacrylamid j

angewendet werden. Im allgemeinen ist ein Methacrylamid bevorzugt, das folgendermaßen hergestellt worden ist: 1 Mol Acetoncyanhydrin werden mit 1,3—1,8 Mol konzentrierter Schwefelsäure bei einer Amidierungstemperatur von 130—170⁰C zu Methacrylamidsulfat umgesetzt, das mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser neutralisiert wird, wobei der pH des Systems bei Beendigung der Neutralisation im Bereich von 1—7 liegt und das so erhaltene rohe Methacrylamid mit 30 bis 200 Teilen kaltem Wasser je 100 Teile rohes Methacrylamid gewaschen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gleicht im Prinzip einem üblichen Umkristallisationsverfahren. Die Umkristallisation umfaßt die Stufen einer Auflösung des Methacrylamids in einem wäßrigen Lösungsmittel bei erhöh- j ter Temperatur, die Kontrolle des pH-Wertes der wäßrigen Methacrylamidlösung, das Abfiltrieren unlöslicher jj Bestandteile, die Kristallisation von Methacrylamid (gewöhnlich durch Kühlung), das Zentrifugieren der Kristal-Ie, das Waschen von kristallinem Methacrylamid und seine Trocknung. Bei der Auflösung des Methacrylamids bei erhöhter Temperatur wird Wasser als Lösungsmittel verwendet und Methacrylamid wird hierin bei einer Auflösungstemperatur im Bereich von 30 bis 60° C, vorzugsweise 40 bis 55⁰C gelöst. Wenn die Auflösungstemperatur höher ist als der vorstehend genannte Bereich, wird Methacrylamid einer Polymerisation zugänglich. Wenn die Temperatur niedriger ist als der vorstehend genannte Bereich, dann wird die Löslichkeit des Metha-

b5 crylamids vermindert und das erhaltene Kristallisat ist mengenmäßig gering und die Effizienz vermindert. Die Löslichkeiten des Methacrylamids betragen etwa 25 bis 70 Gew.-% bei einer Auflösungstemperatur von 30 bis 60⁰C und 35 bis 90Gew.-% bei 40 bis 55^ÜC. Bevorzugt ist eine Auflösungstemperatur von 5O⁰C und eine Auflösungstemperatur von 35 bis 40 Gew.-%.

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Die Wasserstoffionenkonzentration in der wäßrigen Methacrylamidlösung wird auf einen alkalischen Bereich von zumindest pH 8, vorzugsweise zumindest pH 9, insbesondere zumindest pH 10, eingestellt Ist der pH-Wert niedriger als 8, besitzt das erhaltene Methacrylamid eine nicht befriedigende Durchsichtigkeit. Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, wird die Transparenz des Methacrylamids erhöht, wenn die Alkalinität der wäßrigen Lösung in dem vorstehend angegebenen Bereich von oberhalb pH 8 liegt. Demzufolge wird, — um eine höhere Qualität zu erhalten — der pH-Wert der wäßrigen Methacrylamidlösung auf einen pH-Wert von z. B. höher als 9, höher als 10 oder höher als 12 eingestellt Jedoch wird die Transparenz nicht weiter verbessert, wenn man die Alkalinität übermäßig auf beispielsweise oberhalb pH 13 erhöht

Für die erfindungsgemäße pH-Einstellung kann jedes Alkali ohne Einschränkung verwendet werden. Im allgemeinen werden Carbonate und Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sowie Ammoniak verwendet Unter ihnen ist eine wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung bevorzugt Die pH-Einstellung muß nicht unmittelbar nach der Auflösung des Methacrylamids stattfinden, es ist lediglich erforderlich, daß der pH-Wert der wäßrigen Methacrylamidlösung vor der Kristallisation innerhalb des genannten Bereichs liegt

Hiernach werden unlösliche Bestandteile in der wäßrigen Methacrylamidlösung herausfiltriert Natürlich kann diese Stufe unterbleiben, wenn die Menge der unlöslichen Bestandteile sehr gering ist.

Dann wird Methacrylamid aus der klaren wäßrigen Methacrylamidlösung auskristallisiert. Die Kristallisation kann mit Hilfe irgendeiner üblichen Methode erfolgen. Die Kristallisation durch Kühlung ist jedoch bevorzugt. Eine besondere Kristallisationsvorrichtung ist nicht speziell erforderlich, da Methacrylamidkristalle mit einem relativ großen Durchmesser in einfacher Weise erzielt werden können. Die wäßrige Methacrylamidlösung kann entweder nach der indirekten Kühlmethode (eine Methode, bei der die Lösung mit Hilfe einer Kühloberfläche, eines Mantels oder einer Kühlschlange gekühlt wird) oder nach der adiabatischen Kühlmethode gekühlt werden. Zur Verhinderung der Polymerisation der ungesättigten Verbindung in dem Kristallisationstank könnte Luft oder Sauerstoff anwesend sein.

Im Hinblick hierauf ist die indirekte Kühlmethode bevorzugt da die Menge von gelöstem Sauerstoff bei dem Vakuum der adiabatischen Kühlmethode vermindert wird. Die Kühltemperatur ist im einzelnen nicht tieschränkt jedoch wird die Lösung bevorzugt auf einen Bereich von 0 b:3 25° C, insbesondere 10 bis 20°C abgekühlt.

Um die Polymerisation des Methacrylamids zu inhibieren, ist es bevorzugt, eine geringe Menge Luft während sämtlicher Stufen von der Auflösung des Methacrylamids bis zur Kristallisation einzubringen.

Das auskristallisierte Methacrylamid wird aus der wäßrigen Lösung mit Hilfe einer üblichen Methode, wie die Zentrifugation, abgetrennt. Da die sehr geringe Mengen an Salzen, wie Ammoniumsulfat, enthaltende Mutterlauge noch dem so abgetrennten Methacrylamidkristallisat anhaftet, ist es bevorzugt, das Kristallisat mit einer geringen Menge kalten Wassers zu waschen. Die Menge des für ein ausreichendes Waschen verwendeten kalten Wassers beträgt 30 bis 50 Teile je 100 Teile Methacrylamid.

Die wäßrige Lösung (Mutterlauge, die nach der Umkristallisation verbleibt) und die Waschlösung können wiederum als Wasser (wäßriges Lösungsmittel) verwendet werden, um Methacrylamid aufzulösen.

Das erhaltene Methacrylamidkristallisat kann nach einer üblichen Methode getrocknet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

Zur Bewertung der Qualität des Methacrylamids werden Durchsichtigkeit und Trübung, wie nachstehend gezeigt, gemessen.

Die Durchsichtigkeit wurde gemäß JIS K 0102-1974 [Test Methods of Plant Waste Water; 6. See-Through (S. 14)] bestimmt. Die dortige Bezeichnung »vision-through« zeigt den Grad der Klarheit einer Probe an. Ein Doppelkreuzzeichen auf einem Schild wurde durch eine Probe von dem oberen Teil eines Meßgerätes aus gesehen. Man maß die Wassertiefe in dem Tank, sobald es möglich wurde, klar das Doppelkreuz auf dem Boden des Meßgeräts zu erkennen. 1 cm Höhe wurde durch 1" angezeigt. Bei den vorliegenden Versuchen wurde ein im Handel erhältliches Durchsichtigkeitsmeßgerät mit einer 50 cm Kalibrierung verwendet.

Die Trübung wurde wie folgt bestimmt. Man verwendete Kaolin als Standartreagens. Man bestimmte einen Koeffizienten aus der Beziehung zwischen der Kaolinkonzentration und der Extinktion (Absorbance). Die Trübung wurde berechnet, indem man die Extinktion einer 10%-igen wäßrigen Methacrylamidlösung mit dem Koeffizienten multiplizierte. Eine Trübung von 1 mg/1 Kaolin wurde durch Γ angezeigt. Die Extinktion einer 10%-igen wäßrigen Methacrylamidlösung wurde mit Hilfe eines photoelektrischen Photometers gemessen und durch -log Tangezeigt. Die verwendete Wellenlänge betrug 610 nm.

Die Qualität bzw. die Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Methacrylamids (unter Ausschluß von Wasser) war: Reinheit 99,7 bis 99,9%, Hazenzahl (APHA) einer 10%-igen wäßrigen Lösung weniger als 5; die Durchsichtigkeit einer durch Auflösen von 100 g Methacrylamid in 320 ml Methanol erhaltenen Lösung besaß einen Wert von zumindest 50° und der Gehalt an anorganischem Salz (wie Ammoniumsulfat) war geringer als 10 ppm. Es war unmöglich, eine Durchsichtigkeit von höher als 50° zu messen, da die Graduierung des Durchsichtigkeitsmeßgerätes bis zu 50 cm betrug. Jedoch kann eine Durchsichtigkeit von höher als 50° und zuweilen höher als 100° erhalten werden, indem man die Extinktion der Lösung mit Hilfe des photoelektrischen Photometers mißt und die Durchsichtigkeit aus der Beziehung zwischen der Extinktion (-log T) und der Durchsichtigkeit durch Extrapolation bestimmt. Das so gereinigte Methacrylamid kann in zufriedenstellender Weise für die Zwecke verwendet werden, bei denen eine hohe Qualität notwendig ist.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Gewinnungsverfahren.

Die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Analysenmethoden waren die nachstehend angegebenen:

Reinheit:

Man bestimmte die Zahl der Doppelbindungen durch die Bromierungs-Titrationsmethode. Die in geringer

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Menge in dem Methacrylamid enthaltene Methacrylsäure wurde gaschromatcgraphtch analysiert und der erhaltene Wert von der Zahl der Doppelbindungen abgezogen.

Hazenzahl (APHA):

?}^e ?*? ^enzahI„^ei"^ei ^1OO/o-'g^en wäßrigen Methacrylamidlösung wurde mit Hilfe einer colorimetrischen

Methode gemäß ASTM D-1209-62 unter Verwendung einer Farbe einer wäßrigen K₂PtCI₆-CoCl₂ · 6 H₂O-Losung als Standardfarbe bestimmt. Die Methoden zur Bestimmung der Extinktion, der Trübung und der Durchsichtigkeit waren wie vorstehend angegeben. Die anorganischen Salze wurden durch Analyse von Schwefelsaureresten und der Gesamtschwefelsäure, veranschaulicht als Ammoniumsiilfat, bestimm·

Beispiel 1

Man beschickte einen 3 1 Becher, der mit einem Rührer versehen und in Wasser eingetaucht war mit 1 4 I Wasser. Man erhitzte auf 50°C und gab 754 g Methacrylamid, erhalten in Vergleichsbeispiel I₁ zu Die Temperatur wurde auf 48° C während 20 Minuten erhöht, um das Methacrylamid zu lösen. Hiernach wurde eine lOo/o-iee wäßrige Natnumhydroxidlösung tropfenweise zugegeben, um auf pH 12 einzustellen. Im Verlauf dieses Verfahrens wurde em Fließmesser vom 3chwemmkugeltyp (KG 2; Produkt der Kusano Kagaku Kikai Seisaku-sho) verwendet und Luft bei einer Graduierung von 100 eingeleitet. Hiernach wurde die wäßrige Methacrylamidlö-

sung rasch durch einen Nutschentrichter, der mit einem quantitativen Filterpapier Nr. 5 versehen war filtrier' D,e wäßrige Methacrylamidlösung wurde im Verlauf von 30 Minuten mit Hilfe eines Eis-Kühlbades unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt, um das Methacrylamid auszukristallisieren. Das Methacrylamid wurde aus der erhaltenen Aufschlämmung mit Hilfe eines Zentrifugalseparators mit einem Innendurchmesser von 15 cm abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen, indem man 180 ml Wasser (15°C) mit Hilfe einer Sprühdose

versprühte. Nach e:ner ausreichenden Dehydratisierung bzw. Entwässerung wurde das erhaltene Methacrylamid in einen eiförmigen 1 1 Kolben, der in ein Wasserbad von 70° C eingetaucht war, gegeben und unter vermindertem Druck mit Hilfe eines Rotationsverdampfers bei einem Innendruck von 50 mm Hg während 20 Minuten getrocknet, um 340 g Methacrylamid mit einem Wassergehalt von 0,30%, bestimmt nach der Karl Fischer-Methode, zu erhalten. D.e 10%-ige wäßrige Methacrylamidlösung besaß einen pH von 6 7 Die analvti-

sehen Werte des Methacrylamid^ sind in Tabelle I angegeben. Die Reinheit und die weiteren Eigenschaften wurden auf Trockenbasis (wasserfreier Basis) berechnet.

Beispiele 2und3

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch der pH-Wert auf 9 oder 8 geändert Ta^Ubene?S ^$e eben ^MethaCrylam'^{d beSaß einen Wasser}gehalt von 0,30%. Die analytischen Werfe sind in

?S e eben
Vergleichsbeispiel 1

Q74 _mi w, 7CiQ χ_Λ J ^BeCi^her: f^eiic^{mit eine}-^{m RÜhrer versehen und in ein} Wasserbad eingetaucht war. mit en Tines w ^g.^{Methacrylamldsulfatmit einem} Amidierungsgrad von 93,5%, hergestellt unter Bedingun-160⁰C wurden tropfenweise hierzu bei einer Flüssigkeitstemperatur von bis zu 3O⁰C zugegeben^Hiernach wurden 169 g gasförmiges Ammoniak, erhalten durch Verdampfen von flüssigem Ammoniak unterEbSj wahrend einer Stunde und unter Aufrechterhaltung einer Flüssigkeitstemperatur von 40 bis 45° C eingeleitet um die Neutralisation zu bewirken. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde einer Zentrifugierung in der1eichS Weise wie m Beispiel 1 unterzogen. Der Feststoff wurde durch Aufsprühen von 240 g Wasser (15° Q gewaschen

so dehydratisiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, um 182 g Methacrylamid mit einem Wassergehalt von 0,32% zu erhalten. Die analytischen Werte sind in Tabelle 1 angegeben ^naCry'^{ama mlt einem}

Vergleichsbeispiel 2

bei man jedoch eim

Wassergehalt von 035%.

! in BeisDiel 1 wurden wiederholt, wobei man jedoch eine wäßrige Natriumhydro-

Vergleichsbeispiel 3

™Trhä™^heM^^rSUCh,^{e W}m L" ^Bf ^Pi-^el ' ^{WUrden wiederholt}· wobei jedoch der pH auf 7 eingestellt wurde. Das angegeben ^{Methacrylamld besaß einen} Wassergehalt von 0,34%. Die analytischen Werte sind in Tabelle I _mii^UdI^an^bellh H^{geht h} _f ^eT^r' ^{daß im}„^Verf^{leich zu dem nach} den Vergleichsbeispielen gereinigten Methacrylamid das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Methacrylamid überlegene Eigenschaften m Hinblick auf sämtliche untersuchten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Durchsichtigkeit be kzt

	32	Beispiel	01 626	2	9	3	8	Vergleichsbeispiel	2	4,5	3	7
Tabelle I		1
	12		99,7	99,7		99,7	99,7
		5	7,5		15	12,5
pH der wäßrigen Lösung	99,8	0,14	0,026	99,3	0,047	0,040
vor der Kristallisation	geringer als 5	2,5	4,6	20	8,2	7,0
Reinheit (%)	0,009	höher als 100	60	0,086	10	12
Hazenzahl (APHA)	1,6	16	16	15,1	20	18
Extinktion (—log T)	höher als 100			3
Durchsichtigkeit*) (Grad)	10			3500
Durchsichtigkeit (Grad)
anorganische Salze (ppm)

*) Werte von höher als 50 wurden durch Extrapolation erhalten. **) Umzuknstallisierendes Methacrylamid.

Claims (3)

32 Ol 626 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Methacrylamid durch Umkristallisation aus einer wäßrigen Lösung, dadur.h gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wäßrigen Methacrylamidlösung auf einen alkalischen Bereich von zumindest 8 einstellt und dann das Methacrylamid auskristallisieren läßt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert im Bereich von 9—13 einstellt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein rohes Methacrylamid einsetzt, das durch Neutralisation eines aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser gebildeten Methacrylamidsulfats erhalten worden ist