DE69103817T2

DE69103817T2 - Reinigungsverfahren für Methacrylamid.

Info

Publication number: DE69103817T2
Application number: DE69103817T
Authority: DE
Inventors: Akira Ibi; Takayuki Kageyama; Yoshihiro Nodate; Toshimi Ogata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2011-06-08
Also published as: US5302754A; EP0461823A1; DE69103817D1; EP0461823B1; ES2062685T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Methacrylamid, vorzugsweise zur Herstellung hochreinen Methacrylamids, geeignet zur Verwendung in Modifizierungsmitteln auf dem Gebiet von Windschutzscheiben, photographischen Filmen und Koagulierungsmitteln, durch Reinigung einer wässerigen rohen Methacrylamidlösung.
Viele Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid sind bekannt.
Diese Verfahren sind, beispielsweise ein Verfahren zur Umsetzung von Acetoncyanhydrin (hierin als ACH bezeichnet) mit Schwefelsäure und Neutralisieren des erhaltenen Methacrylamidsulfats zu Methacrylamid; und ein Verfahren zur Hydratisierung von Methacrylnitril unter Erhalt von Methacrylamid.
Das durch die vorstehenden Verfahren hergestellte Methacrylamid ist brauchbar zur Verwendung auf dem Gebiet der Fasermodifizierungsmittel und Rohmaterialien zur Emulsionsherstellung von Beschichtungsmitteln und Klebstoffen.
Das vorstehende Methacrylamid kann im Hinblick auf die Qualität jedoch nicht für Windschutzscheiben und anderer Anwendungen verwendet werden. Ein höherer Grad an Transparenz ist für viele Harzprodukte erforderlich, die für diese Anwendungen verwendet werden und folglich führt Kontamination von Verunreinigungsspuren, wie Polymer, zu ernsthaften Verschlechterungen der Qualität dieser Produkte.
Reinigungsschritte sind erforderlich zur Herstellung hochreinen Methacrylamids und Umkristallisation ist ein praktische Verfahren zur Reinigung. Als ein Umkristallisationsverfahren offenbart, beispielsweise das Japanische Patent 50666 (1984) (US-A-4465856) Kristallisieren unter alkalischen Bedingungen.
Bei der Reinigung von Methacrylamid durch Umkristallisation wird die Mutterlauge, erhalten durch Trennen der Kristalle, jedoch vorzugsweise als Rohmaterial zu dem nächsten Kristallisationsschritt zurückgeführt. Wiederholtes Zurückführen führt zu einem Problem, nämlich der schnellen Verschlechterung der Qualität des Methacrylamids.
Um die Verschlechterung der Qualität zu verhindern, wird die Mutterlauge oft mit Aktivkohle behandelt. Die Behandlung kann jedoch keine befriedigende Qualität des Methacrylamids aufrechterhalten und ein Teil der Mutterlauge muß aus dem System entfernt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung liefern ein Verfahren zur Herstellung gereinigten Methacrylamids, das ebenso für Harzprodukte mit dem erforderlichen hohen Durchsichtigkeitsgrad verwendet wird.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Methacrylamid aus einer wässerigen Methacrylamidlösung durch Umkristallisation bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effektiven Rückführung der bei der Umkristallisation gebildeten Mutterlauge.
Die vorstehenden Aufgaben können zufriedenstellend mit einem Reinigungsverfahren von rohem Methacrylamid durch Umkristallisation aus einer wässerigen Methacrylamidlösung, umfassend die Schritte der Durchführung der Kristallisation durch Einstellen der Wasserstoffionenkonzentration der wässerigen Methacrylamidlösung auf pH 8 oder mehr, Abtrennen der Methacrylamidkristalle, Einstellen von 5 Gew.-% oder mehr der erhaltenen Mutterlauge auf pH 5 oder weniger, Abtrennen des ausgefallenen unlöslichen Stoffs und Wiederverwenden der so erhaltenen Mutterlauge, gelöst werden.
Das durch das vorstehende Verfahren gereinigte Methacrylamid, kann von extrem hoher Qualität sein und zur Verwendung als Windschutzscheibenglas geeignet sein.
Methacrylamid, hergestellt durch jenes Verfahren kann als Rohmaterial zur Umkristallisation in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Das gewöhnlich verwendete Rohmaterial ist rohes Methacrylamid, erhalten durch Umsetzung von ACH mit konzentrierter Schwefelsäure und Neutralisieren des erhaltenen Methacrylamidsulfats mit einem alkalischen Stoff, wie Ammoniak.
Das Reinigungsverfahren von Methacrylamid gemäß der Erfindung wird nachstehend erläutert.
Das Reinigungsverfahren von Methacrylamid gemäß der Erfindung ist grundsätzlich das gleiche wie ein gewöhnliches Umkristallisationsverfahren und besteht in der Auflösung des rohen Methacrylamids in Wasser, pH-Einstellung der wässerigen Methacrylamidlösung, Kristallisation, Zentrifugieren und Trocknen.
Mit anderen Worten, Methacrylamidsulfat, erhalten durch Amidierungsreaktion von ACH mit Schwefelsäure, wird mit Ammoniak neutralisiert und ausgefallene Kristalle unter Erhalt von Kristallen aus rohem Methacrylamid zentrifugiert. Das rohe Methacrylamid wird gelöst, der pH-Wert auf 8 oder mehr eingestellt, kristallisiert und die Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt. Die Kristalle wurden getrocknet unter Erhalt gereinigter Kristalle.
In den vorstehenden Schritten wurde Wasser als Lösungsmittel zur Auflösung der Kristalle des rohen Methacrylamids verwendet.
Die Auflösungsternperatur ist im Bereich von 30 bis 60ºC, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 55ºC, im Hinblick auf die Qualität des Produkts und die Effektivität der Kristallisation. Die Löslichkeit von Methacrylamid in Wasser beträgt 25 bis 70 Gew.-% bei einer Temperatur von 30 bis 60ºC und von 35 bis 59 Gew.-% bei einer Temperatur von 40 bis 55ºC. In Anbetracht der Flüssigkeitsübertragung zum nächsten Schritt sind die Bedingungen von 50ºC für die Temperatur und 35 bis 50 Gew.-% Methacrylamid für die Konzentration bevorzugt.
Schrittweise wird die Wasserstoffionenkonzentration der vorstehenden wässerigen Methacrylamidlösung auf alkalische Bedingungen eingestellt, d.h. pH 8 oder mehr, vorzugsweise im Bereich von pH 8 bis pH 13.
Keine besondere Einschränkung wird dem verwendeten Alkali zur pH-Kontrolle auferlegt. Jede Art von Alkali kann verwendet werden. Gewöhnlich verwendetes Alkali schließt Hydroxid und Carbonat von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; und Ammoniak ein. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid werden insbesondere vorzugsweise verwendet.
Im nächsten Schritt wird Methacrylamid aus der wässerigen Methacrylamidlösung kristallisiert.
Jedes gewöhnliche Verfahren kann zur Kristallisation in der Erfindung verwendet werden. Kühlungskristallisation und Kristallisationseinengen sind bevorzugt. Kristallisation kann sowohl durch ein chargenweises als auch durch ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden.
Kristallisiertes Methacrylamid wird aus der Lösung durch Zentrifugation entfernt und die abgetrennten Kristalle werden durch ein gewöhnliches Verfahren unter Herstellung des Produkts abgetrennt.
Andererseits, gemäß der durch die Autoren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Information, enthält abgetrennte Mutterlauge Polymer, welches vorher in dem Rohmaterial des Methacrylamids eingeschlossen war, und eine kleine Menge Polymer, gebildet in dem Kristallisationsschritt. Konsequenter wiederholter Gebrauch der Mutterlauge in dem Auflösungsschritt des rohen Methacrylamids durch ein übliches Verfahren wurde als Ursache für die schnelle Verschlechterung der Qualität des Produkts gefunden.
Folglich haben die Autoren der vorliegenden Erfindung die neue Erkenntnis, daß die in der Mutterlauge enthaltenen Polymere ihre Löslichkeit rasch verschlechtern und unter sauren Bedingungen ausfallen, genutzt. Sie haben ein Verfahren zum Ausfällen der in der Mutterlauge gelösten Polymere durch Einstellen der Wasserstoffionenkonzentration in der Mutterlauge auf pH 5 oder weniger angewendet.
Die pH-Wertkontrolle der Mutterlauge kann unter Verwendung gewöhnlicher Mineralsäuren oder organischen Säuren durchgeführt werden. Insbesondere bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure und Salzsäure. Es ist erforderlich, den pH-Wert auf 5 oder weniger zu vermindern. Es ist ebenfalls möglich, den pH-Wert auf stark saure Bedingungen einzustellen. Solche Bedingungen sind jedoch nicht bevorzugt und führen zu einer instabilen Mutterlauge. Folglich ist ein pH-Bereich von 1 bis 4 bevorzugter.
Die Menge der zur pH-Kontrolle verwendeten Mutterlauge kann die gesamte Menge sein. Die pH-Regelung kann in Teilen ebenfalls die Qualität des Produkts beibehalten. Die Produktqualität kann beibehalten werden durch Behandeln der Mutterlauge in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 10 bis 80 Gew.-%.
Unlösliche Stoffe, wie Polymere, die durch pH-Regelung der Mutterlauge ausfallen, können unter Verwendung üblicher Trennvorrichtung, wie einer Filterpresse, Filter vom Kartuschentyp (line filter) und einer Zentrifuge, abgetrennt werden.
Die durch Entfernen der unlöslichen Stoffe erhaltene Flüssigkeit wird zu einem geeigneten Schritt zurückgeführt und wiederverwendet. Die vorliegende Erfindung kann jedoch bevorzugter in den nachstehenden zwei Verfahren bereitgestellt werden.
Das erste Verfahren beruht darauf, die ausgefallenen Stoffe abzutrennen und die Restflüssigkeit zum Neutralisationsschritt von Methacrylamidsulfat zurückzuführen. Das zweite Verfahren besteht darin, die unlöslichen Stoffe abzutrennen, den anionischen Bestandteil zu entfernen und schrittweise zu dem nächsten Kristallisationsschritt, oder praktischer zu dem Auflösungsschritt des rohen Methacrylamids, zurückzuführen.
In dem ersten Verfahren werden vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 80 Gew.-%, der Mutterlauge zum Neutralisationsschritt des Methacrylamidsulfats nach Neutralisation und Abtrennen der unlöslichen Stoffe zurückgeführt. Der Rest, d.h. 95 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 20 Gew.-%, der Mutterlauge wird nicht der pH-Einstellung unterworfen und wird unversehrt zu dem rohen Methacrylamidauflösungsschritt mit pH 8 oder mehr zurückgeführt. Methacrylamid wird gewöhnlich bei pH 5 oder weniger bei dem Neutralisationsschritt gehalten und folglich kann die erhaltene Flüssigkeit durch Abtrennen der unlöslichen Stoffe, die durch pH-Einstellung ausgefallen sind, so zu dem Neutralisationsschritt zurückgeführt werden.
In dem zweiten Verfahren wird der unlösliche Stoff von der Mutterlauge abgetrennt und der anionische Bestandteil schrittweise aus der erhaltenen Flüssigkeit, vorzugsweise unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes, entfernt.
Das verwendete Anionenaustauscherharz ist ein stark basisches oder schwach basisches Anionenaustauscherharz und schließt beispielsweise Diaion SA-10A, PA-312 und PA-316 (Warenzeichen von Mitsubishi Kasei); Amberlite TRA-401 und IRA-900 (Warenzeichen von Japan Organo); und Lewatit MP-500 (Warenzeichen von der Bayer AG) ein.
Sowohl Aufwirbelungsverfahren als auch Eintauchverfahren können zur Behandlung der erhaltenen Flüssigkeit mit einem Anionenaustauscherharz ausgeführt werden. Das Aufwirbelungsverfahren ist bevorzugt, weil die Flüssigkeit in einer gefüllten Säule behandelt wird. Während der Ausführung des Schritts können übliche Bedingungen für die Behandlungszeit und Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit verwendet werden. Es gibt keine besondere Begrenzung in Bezug auf die Behandlungstemperatur, solange die Temperatur nicht die Wärmebeständigkeit des Anionenaustauscherharzes überschreitet.
Die Mutterlauge kann nach der vorstehenden Behandlung zu dem nächsten Kristallisationsschritt zur Verwendung als ein Teil der Auflösungslösung zurückgeführt werden. In der Praxis des Verfahrens kann die gesamte Menge der Mutterlauge auf pH 5 oder weniger eingestellt werden und zu dem Auflösungsschritt des rohen Methacrylamids zurückgeführt werden. Alternativ dazu, wie in dem vorstehenden ersten Verfahren, kann ein Teil der Mutterlauge der pH-Einstellung unterworfen werden, ausgefallener Stoff wird entfernt und dann wird die erhaltene Flüssigkeit mit einem Anionenaustauscherharz behandelt und zu dem Auflösungschritt des rohen Methacrylamids zurückgeführt. Der Rest der Mutterlauge kann unversehrt zu der Auflösungslösung des rohen Methacrylamids zurückgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend weiterhin im einzelnen durch die Beispiele erläutert. In den Beispielen bedeutet "%" auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Das erhaltene Methacrylamid wurde durch die nachstehenden Verfahren analysiert.

Reinheit:

Die Reinheit wurde durch Messung des Doppelbindungswertes durch ein Bromadditionsverfahren, Analysieren der Methacrylsäure durch Gaschromatographie und Korrigieren dieser Werte bestimmt.

Hazen-Zahl (APHA):

Die Hazen-Zahl (APHA) wurde durch Vergleich mit der Standardfarbe in einer 10 %-igen wässerigen Methacrylamidlösung bestimmt.

Feuchtigkeit:

Der Feuchtigkeitsgehalt wurde durch das Karl Fischer Verfahren bestimmt.

Durchsichtigkeit:

Die Durchsichtigkeit wurde in einer Lösung, bestehend aus 100 g Methacrylamid in 400 ml Methanol mit einem Durchsichtigkeitstester mit einer maximalen Einteilung von 50 cm gemäß JIS K-0102 bestimmt.

Beispiel 1

Synthese des rohen Methacrylamidausgangsmaterials:
Methacrylamidsulfat wurde durch Reaktion von ACH mit Schwefelsäure bei 160ºC in einem Schwefelsäure/ACH-Molverhältnis von 1,7 hergestellt. Die Amidierungsrate war 93,5 Mol-%.
In einen 3 l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 974 ml Wasser gegeben und 739 g Methacrylamidsulfat wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger dazugegeben. Schrittweise wurde gasförmiges Ammoniak durch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 40-45ºC geblasen bis das Reaktionsgemisch auf pH 2,5 neutralisiert wurde.
Die neutralisierte Aufschlämmung wurde zentrifugiert und die erhaltenen Kristalle wurden mit 240 ml kaltem Wasser gewaschen. Die so erhaltenen Hydratkristalle wurden in einem Rotationsverdampfer bei 70ºC für 20 Minuten unter vermindertem Druck von 50 mmHg getrocknet.
So erhaltenes rohes Methacrylamid hatte eine Reinheit von 99,3 %, Hazen-Zahl (APHA) von 20 und Durchsichtigkeit von 3.
Jedes der rohen Methacrylamide zur Verwendung als Rohmaterial zur Kristallisation wurde durch das gleiche Verfahren hergestellt.

Kristallisation:

In einen 1 l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 220 ml Wasser gegeben und auf 50ºC erwärmt. Das vorstehend erhaltene rohe Methacrylamid wurde so zugegeben, daß eine Konzentration von 47 % erhalten wurde. Zu der so erhaltenen Lösung wurde eine 48 %-ige wässerige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 10 einzustellen.
Die erhaltene wässerige Methacrylamidlösung wurde für 30 Minuten und danach auf 15ºC innerhalb 30 Minuten abkühlen lassen, um Kristalle auszufällen.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde ausreichend durch Zentrifugieren entwässert und die Kristalle wurden durch Besprühen mit 40 ml kaltem Wasser gewaschen.
Die erhaltenen Hydratkristalle wurden in einem Rotationsverdampfer bei 60ºC unter einem Luftstrom unter Erhalt von 143 g rohen Methacrylamids getrocknet.
So erhaltenes rohes Methacrylamid hatte eine Reinheit von 99,5 % oder mehr, Feuchtegehalt von 0,4 %, Hazen-Zahl (APHA) von 10 oder weniger und Durchsichtigkeit von 50 oder mehr.
Aus der Mutterlauge wurden zusätzlich 270 g erhalten und die Methacrylamidkonzentration betrug 17 %.
Die gesamte Menge der Mutterlauge wurde in einen 1 l- Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, gegeben und unter Verwendung von 98 %-iger Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt. Ausgefallene unlösliche Stoffe wurden mit einer Nutsche, ausgerüstet mit einem Celite-beschichteten Filterpapier filtriert unter Erhalt von 255 g der behandelten Mutterlauge.
Die gesamte Menge der behandelten Mutterlauge wurde zu dem Herstellungsschritt des rohen Methacrylamids zurückgeführt.
Herstellung-1: (rohes Methacrylamidausgangsmaterial)
In einen 3 l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 710 ml Wasser und 225 g der behandelten Mutterlauge gegeben und 603 g rohes Methacrylamidsulfat wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger dazugegeben. Schrittweise wurde gasförmiges Ammoniak durch das Reaktionsgemisch geblasen, während die Temperatur von 40 bis 45 ºC gehalten wurde bis das Reaktionsgemisch auf pH 2,5 neutralisiert war.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde zentrifugiert und die Kristalle mit 240 ml kaltem Wasser gewaschen. Die erhaltenen Hydratkristalle wurden in einem Rotationsverdampfer bei 70ºC für 20 Minuten unter vermindertem Druck von 50 mmHg getrocknet unter Erhalt von rohem Methacrylamid.

Kristallisation: (Rückführung-1)

Die gleichen wie vorstehend beschriebenen Kristallisationsverfahren wurden unter Verwendung des rohen vorstehend erhaltenen Methacrylamids zur Herstellung des reinen Methacrylamids ausgeführt. Die Ausbeute und analytischen Ergebnisse des reinen Methacrylamids werden in Tabelle 1 erläutert.
Die gesamte Menge der so erhaltenen Mutterlauge wurde mit den gleichen vorstehend beschriebenen Kristallisationsverfahren behandelt und die erhaltene Flüssigkeit wurde zu dem nächsten Herstellungsschritt von rohem Methacrylamid zurückgeführt.

Kristallisation: (Rückführung-2 bis 5)

Die gleichen Verfahren der vorstehend beschriebenen Kristallisation (Rückführung-1) wurden unter Erhalt reinen Methacrylamids wiederholt. Die Ausbeute und analytischen Ergebnisse des reinen Methacrylamids werden in Tabelle 1 erläutert.
Abnahme an Ausbeute und Qualität des reinen Methacrylamids, aufgrund der Rückführung der gesamten Menge der Mutterlauge, wurde nicht festgestellt.

Beispiel 2

Kristallisation:

Rohes Methacrylamid wurde durch Ausführen der gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben (Herstellung des rohen Methacrylamidausgangsmaterials), hergestellt.
Unter Verwendung des rohen Methacrylamids wurde Kristallisation durch Wiederholen der in Beispiel 1 (Kristallisation) beschriebenen Verfahren ausgeführt unter Erhalt von 142 g reinen Methacrylamids.
Das reine Methacrylamid hatte eine Reinheit von 99,5 % oder mehr, einen Feuchtegehalt von 0,4 %, eine Hazen-Zahl (APHA) von 10 oder weniger und eine Durchsichtigkeit von 50 oder mehr.
Aus der Mutterlauge wurden zusätzlich 270 g erhalten und die Methacrylamidkonzentration betrug 17 %.
Unter Verwendung einer halben Menge der Mutterlauge, wurden pH-Einstellung, Abtrennung der unlöslichen Stoffe und Rückführung zu dem Herstellungsschritt des rohen Methacrylamids, wie in in Beispiel 1 (Kristallisation) beschrieben, ausgeführt.
Die andere Hälfte der Mutterlauge wurde unverändert zu einem Teil der Auflösungslösung des rohen Methacrylamids in dem nächsten Kristallisationsschritt gegeben.

Kristallisation: (Rückführung-1)

In einen 3 l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 864 ml Wasser und 132 g der vorstehend behandelten Mutterlauge gegeben und 670 g Methacrylamidsulfat wie in Beispiel 1, Herstellung-1 (rohes Methacrylamidausgangsmaterial) beschrieben, wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger dazugegeben.
Anschließend wurden die gleichen wie in Beispiel 1, (Herstellung von rohem Methacrylamidausgangsmaterial) beschriebenen Verfahren zur Herstellung des rohen Methacrylamids ausgeführt.
In einem nächsten Schritt wurden in einen 1 l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, 108 ml Wasser und 135 g unbehandelte Mutterlauge gegeben, auf 50ºC erwärmt und das rohe Methacrylamid wurde unter Erhalt einer Konzentration von 47 % zugegeben.
Kristallisation wurde schrittweise unter Verwendung der wie in Beispiel 1 (Kristallisation) beschriebenen Lösung zur Herstellung des reinen Methacrylamids ausgeführt.
Ausbeute und analytische Ergebnisse des erhaltenen reinen Methacrylamids werden in Tabelle 1 erläutert.
Die Mutterlauge hatte zusätzlich eine Methacrylamidkonzentration von 17 %.
Unter Verwendung einer halben Menge der Mutterlauge, wurden pH-Einstellung, Abtrennung der unlöslichen Stoffe und Rückführung zu dem Herstellungsschritt des rohen Methacrylamids, wie in Beispiel 1 (Kristallisation) beschrieben, ausgeführt.
Die andere Hälfte der Mutterlauge wurde unverändert zu einem Teil der Auflösungslösung des rohen Methacrylamids in dem nächsten Kristallisationsschritt gegeben.

Kristallisation: (Rückführung-2 bis 5)

Reines Methacrylamid wurde durch Wiederholen der gleichen Verfahren wie in der vorstehend beschriebenen Kristallisation (Rückführung-1) hergestellt. Die Ausbeute und analytische Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Abnahme an Ausbeute und Qualität des reinen Methacrylamids, aufgrund der Rückführung der gesamten Menge der Mutterlauge, wurde nicht festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Kristallisation: (Rückführung-0)

Reines Methacrylamid wurde durch Ausführen der gleichen wie in Beispiel 1, (Herstellung des rohen Methacrylamidausgangsmaterials) und (Kristallisation) Verfahren hergestellt. Die Ausbeute und analytische Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die gesamte Menge der erhaltenen Mutterlauge wurde anschließend unversehrt zu dem nächsten Herstellungsschritt des rohen Methacrylamids gegeben.

Kristallisation: (Rückführung-1)

Rohes Methacrylamid wurde durch Ausführen der gleichen wie in Beispiel 1 (Herstellung des rohen Methacrylamidausgangsmaterials) Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß unbehandelte Mutterlauge verwendet wurde.
Reines Methacrylamid wurde durch Ausführen der gleichen in Beispiel 1 (Kristallisation) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute und analytische Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die gesamte Menge der erhaltenen Mutterlauge wurde zusätzlich zu dem nächsten Herstellungsschritt des rohen Methacrylamids zurückgeführt.

Kristallisation: (Rückführung-2 bis 5)

Reines Methacrylamid wurde durch Ausführen der gleichen vorstehend beschriebenen Verfahren (Kristallisation), (Rückführung-1) hergestellt.
Die Ausbeute und analytische Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wenn die gesamte Menge der Mutterlauge viermal oder mehr zurückgeführt wurde, war die Qualität des Methacrylamids verschlechtert.

Vergleichsbeispiel 2

Kristallisation: (Rückführung-0)

Reines Methacrylamid wurde durch Ausführen der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (Herstellung des rohen Methacrylamidausgangsmaterials) und (Kristallisation) hergestellt.
Die Ausbeute und analytischen Ergebnisse des erhaltenen reinen Methacrylamids sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die erhaltene Mutterlauge wurde anschließend zu dem nächsten Kristallisationsschritt unter Verwendung eines Teils der Auflösungslösung des rohen Methacrylamids zurückgeführt.

Kristallisation: (Rückführung-1)

Rohes Methacrylamid wurde durch Ausführung der gleichen in Beispiel 1 (Herstellung-1) (Herstellung des rohen Methacrylamidausgangsmaterials) Verfahren hergestellt.
Unter Verwendung des rohen Methacrylamids wurde reines Methacrylamid durch Ausführen der gleichen in Beispiel 1 (Kristallisation) beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß die Mutterlauge als ein Teil der Auflösungslösung des rohen Methacrylamids verwendet wurde.
Die Ausbeute und analytische Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die erhaltene Mutterlauge wurde anschließend unversehrt zu dem nächsten Kristallisationsschritt unter Verwendung eines Teils der Auflösungslösung des Methacrylamids zurückgeführt.

Kristallisation (Rückführung-2 bis 5)

Reines Methacrylamid wurde durch Ausführen der gleichen vorstehend beschriebenen Verfahren (Kristallisation), (Rückführung) hergestellt.
Die Ausbeute und analytische Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wenn die Mutterlauge viermal oder mehr zurückgeführt wurde, war die Qualität des Methacrylamids verschlechtert. Tabelle 1 Zahl der Rückführungen Ausbeute (g) Reinheit (%) Hazenzahl (APHA) Durchsichtigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 3

Kristallisation: (Rückführung-0)

In einen 21-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 550 ml Wasser gegeben und auf 50ºC erwärmt. Rohes Methacrylamid wurde unter Erhalt einer Konzentration von 47 % zugegeben. Zu der so erhaltenen Lösung wurde eine 48 %-ige wässerige Natriumhydroxidlösung gegeben, um den pH-Wert der Lösung auf pH 10 einzustellen.
Die erhaltene wässerige Methacrylamidlösung wurde für 30 Minuten abkühlen lassen und danach auf 15ºC innerhalb 30 Minuten zum Fällen von Kristallen gekühlt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde ausreichend durch Zentrifugieren entwässert und die Kristalle wurden durch Besprühen mit 100 ml kaltem Wassers gewaschen.
Die erhaltenen Hydratkristalle wurden in einem Rotationsverdampfer bei 60ºC unter einem Luftstrom unter Erhalt von 360 g rohen Methacrylamids getrocknet.
So erhaltenes rohes Methacrylamid hatte eine Reinheit von 99,5 % oder mehr, einen Feuchtegehalt von 0,4 %, eine Hazen-Zahl (APHA) von 10 oder weniger und eine Durchsichtigkeit von 50 oder mehr.
Aus der Mutterlauge wurden zusätzlich 670 g erhalten und die Methacrylamidkonzentration betrug 17 %.
Die gesamte Menge der Mutterlauge wurde in einen 1 l- Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, gegeben und unter Verwendung von 98 %-iger Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt. Ausgefallene unlösliche Stoffe wurden mit einer Nutsche, ausgerüstet mit einem Celite-beschichteten Filterpapier, filtriert.
Die so erhaltene Flüssigkeit wurde schrittweise bei einer Geschwindigkeit von 1 l/h durch eine Säule mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 1 m und gefüllt mit 200 ml eines stark basischen Anionenaustauscherharzes Lewatit MP-500 (Warenzeichen von der Bayer AG) geschickt.

Kristallisation: (Rückführung-1)

In einen 2 l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 630 g der behandelten, vorstehend erhaltenen Mutterlauge mit einem pH-Wert von 10 gegeben, 23 ml Wasser wurden dazugegeben und weiteres rohes Methacrylamid wurde zugegeben und gelöst unter Erhalt einer Lösung mit einer Konzentration von 47 %.
Reines Methacrylamid wurde schrittweise durch Ausführen der gleichen wie in (Kristallisation) (Rückführung-0) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Ausbeute und analytischen Ergebnisse des erhaltenen reinen Methacrylamids sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die gesamte Menge der Mutterlauge wurde zusätzlich durch die gleichen wie in (Kristallisation) (Rückführung-0) beschriebenen Verfahren behandelt und für den nächsten Kristallisationsschritt verwendet.

Kristallisation: (Rückführung-2 bis 5)

Die Rückführung der Mutterlauge wurde durch die gleichen wie in (Kristallisation) (Rückführung-1) beschriebenen Verfahren ausgeführt unter Erhalt reinen Methacrylamids.
Die Ausbeute und analytischen Ergebnisse des reinen Methacrylamids sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 4

Kristallisation: (Rückführung-1)

Die Kristallisation wurde durch die gleichen wie in Beispiel 3, (Kristallisation) (Rückführung-0) beschriebenen Verfahren ausgeführt.
Unter Verwendung einer halben Menge der erhaltenen Mutterlauge, wurden pH-Einstellung, Filtration der unlöslichen Stoffe und Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz ausgeführt. Die behandelte erhaltene Mutterlauge wurde mit unbehandelter Mutterlauge vermischt.
Unter Verwendung des so erhaltenen Gemisches wurden die gleichen wie in Beispiel 3, (Kristallisation) (Rückführung-1) beschrieben Verfahren ausgeführt unter Erhalt reinen Methacrylamids.
Die Ausbeute und analytischen Ergebnisse des reinen Methacrylamids sind in Tabelle 2 dargestellt.
Des weiteren wurde eine halbe Menge der Mutterlauge durch die gleichen wie in Beispiel 3 (Kristallisation) (Rückführung-0) beschriebenen Verfahren behandelt. Die behandelte erhaltene Mutterlauge wurde mit unbehandelter Mutterlauge vermischt und für den nächsten Kristallisationsschritt verwendet.

Kristallisation: (Rückführung-2 bis 5)

Rückführung der Mutterlauge wurde mit den gleichen wie in (Kristallisation) (Rückführung-1) beschriebenen Verfahren ausgeführt unter Erhalt reinen Methacrylamids.
Die Ausbeute und analytischen Ergebnisse des reinen Methacrylamids sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Reines Methacrylamid wurde durch die gleichen wie in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren ausgeführt mit der Abweichung, daß die Behandlung der erhaltenen Mutterlauge weggelassen wurde.
Die Ausbeute und analytischen Ergebnisse des erhaltenen reinen Methacrylamids sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleichen wie in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden ausgeführt mit der Abweichung, daß 2 Gew.-% der erhaltenen Mutterlauge pH-Einstellung, Filtration der unlöslichen Stoffe und der wie in Beispiel 3 beschriebenen Behandlung mit Anionenaustauscherharz unterzogen wurden. Die behandelte erhaltene Mutterlauge wurde mit unbehandelter Mutterlauge vermischt.
Unter Verwendung des so erhaltenen Gemisches wurden die gleichen wie in Beispiel 3, (Kristallisation) (Rückführung-1) beschrieben Verfahren ausgeführt unter Erhalt reinen Methacrylamids.
Weitere 2 Gew.-% der erhaltenen Mutterlauge wurden nach den gleichen wie in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren behandelt. Die behandelte so erhaltene Mutterlauge wurde mit unbehandelter Mutterlauge vermischt und im nächsten Kristallisationsschritt verwendet. Die Rückführung wurde fünfmal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 erläutert. Tabelle 2 Zahl der Rückführungen Ausbeute (g) Reinheit (%) Hazenzahl (APHA) Durchsichtigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel
Im Falle der Einstellung eines Teils der Kristallisation der Mutterlauge auf pH 5 oder weniger, Abtrennen der ausgefallenen unlöslichen Stoffe und Wiederverwenden der behandelten Mutterlauge unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird reines Methacrylamid durch Rückführung der Kristallisationsmutterlauge von fünfmal oder mehr erhalten, das insgesamt keine Verschlechterung der Hazen-Zahl und Durchsichtigkeit aufweist.
Andererseits, wenn die Entfernung der unlöslichen Stoffe durch pH-Einstellung weggelassen wird, lag eine Verschlechterung bereits nach Rückführung von drei- bis viermal deutlich vor.

Claims

1. Reinigungsverfahren von rohem Methacrylamid durch Umkristallisation aus einer wässerigen Methacrylamidlösung, umfassend die Schritte der Durchführung der Kristallisation durch Einstellen der Wasserstoffionenkonzentration der wässerigen Methacrylamidlösung auf pH 8 oder mehr, Abtrennen der Methacrylamidkristalle, Einstellen von 5 Gew.-% oder mehr der erhaltenen Mutterlauge auf pH 5 oder weniger, Abtrennen des ausgefallenen unlöslichen Stoffs und Wiederverwenden der so erhaltenen Mutterlauge.

2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Kristallisation im Bereich von pH 8 bis pH 13 ausgeführt wird.

3. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der unlösliche Stoff in einem pH-Bereich von 1 bis 4 abgetrennt wird.

4. Reinigungsverfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das rohe Methacrylamid durch Neutralisation von Methacrylamidsulfat mit einer basischen Verbindung erhalten wird.

5. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Mutterlauge nach dem Abtrennen des unlöslichen Stoffes zu einem Neutralisationsschritt zurückgeführt wird.

6. Reinigungsverfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei 10 bis 80 Gew.-% der Mutterlauge auf pH 5 oder weniger eingestellt werden.

7. Reinigungsverfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei 10 bis 80 Gew.-% der Mutterlauge zum Neutralisierungsschritt zurückgeführt werden und 90 bis 20 Gew.-% der Mutterlauge zu einem Auflösungsschritt des rohen Methacrylamids zurückgeführt werden.

8. Reinigungsverfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Mutterlauge, erhalten durch Abtrennen des unlöslichen Stoffs und schrittweises Entfernen eines anionischen Bestandteils, als Flüssigkeit zur Herstellung einer wässerigen Methacrylamidlösung zurückgeführt wird.

9. Reinigungsverfahren nach Anspruch 8, wobei ein Teil der Mutterlauge einer pH-Einstellung, Abtrennung des unlöslichen Stoffs und schrittweiser Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz unterzogen wird und mit dem Rest der Mutterlauge zum darauffolgenden Auflösungsschritt des rohen Methacrylamids zurückgeführt wird.