DE69712328T2

DE69712328T2 - Verfahren zur produktion von glutaminsäure

Info

Publication number: DE69712328T2
Application number: DE69712328T
Authority: DE
Inventors: Pierre Cami; Aharon Eyal
Original assignee: Tate and Lyle Europe NV; Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Tate and Lyle Europe NV; Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2017-01-22
Also published as: CN1125037C; WO1997027170A1; BR9707180A; EP0886633B1; AU1449897A; ATE216987T1; JP2000504324A; IL116848A0; US6147259A; KR19990081913A; IL116848A; ES2176667T3; DE69712328D1; CN1211973A; EP0886633A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glutaminsäure. Insbesondere betrifft die Erfindung ein indirektes Ansäuerungsverfahren zur Herstellung von Glutaminsäure und Mononatriumglutamat (im folgenden als MSG bezeichnet) aus einem durch Gärung entstandenen, glutamathaltigen wäßrigen Einsatzgut.
In vielen Patentschriften wird die Verwendung von Ionenaustauschern bei der Trennung von Glutaminsäuren im allgemeinen und besonders für die Herstellung von Glutaminsäure und Mononatriumglutamat vorgeschlagen. In einigen Fällen werden die Ionenaustauscher zum Entfernen von anionischen und kationischen Verunreinigungen eingesetzt. In anderen Fällen werden Glutamin-Spezies an das Harz gebunden. In basischem Medium trägt Glutamat eine oder zwei negative Ladungen und kann an einen Anionenaustauscher gebunden werden. In stark saurer Lösung (pH-Wert etwa 2 oder niedriger) ist das Glutamat positiv geladen und bindet an Kationenaustauscher.
US-A-3.336.374 und 3.655.746 sowie GB-A-2.095.232 verwenden Kationen- und Anionenaustauscher zum Entfernen von Verunreinigungen. In US-A-3.015.655 werden stickstoffhaltige organische Verbindungen, einschließlich Aminosäure, an einen stark sauren Kationenaustauscher (SACE) gebunden. Gemäß der britischen Patentschrift 811.688 werden Lösungen, die Glutaminsäure enthalten, durch Ionenaustauscher gereinigt, und dann wird die Glutaminsäure an einen schwach basischen Anionenaustauscher (WBAE) gebunden. US-A-5.279.744 verwendet stark sauren Kationenaustauscher (SACE) zum Binden von Glutaminsäure in mehreren Gegenstromstufen. Gemäß JP-A-94017346 wird Glutaminsäure an einem stark sauren Kationenaustauscher (SACE) abgetrennt, mit der Verbesserung, daß Harnstoff zugesetzt wird, um das Wachstum von Aminosäurekristallen auf dem Harz zu verhindern und eine gleichmäßige Elution zu ermöglichen. Gemäß US-A-4.675.196 wird Glutaminsäure aus Aminosäuregemischen, die bei der Proteinhydrolyse gewonnen werden, durch Adsorption an einem stark basischen Anionenaustauscher (SBAE) entfernt. Gemäß US-A-3.505.309 wird Glutaminsäure aus einer sauren Lösung mit pH = 2,0-0,5 an einem stark sauren Kationenaustauscher (SACE) adsorbiert und mit alkalischer Lösung eluiert. In CN-A-91-104354 wird die Adsorption von Glutaminsäure aus Kristallisationsstammlösung mit einem stark sauren Kationenaustauscher (SACE) vom Ammonium-Typ und Elution mit Ammoniakwasser vorgeschlagen.
An die Glutamat-Adsorptionsschritte schließt sich die Elution mit verschiedenen Elutionsmitteln an, typischerweise Mineralsäuren oder Basen, so daß man die eluierte Glutaminsäure in ihrer Salzform oder in einem Gemisch mit einer anderen Säure erhält. Der Abfluß von dem Elutionsschritt erfordert weitere Behandlung zur Rückgewinnung der Säure oder zur Reinigung des Salzes.
Gemäß GB-A-1201823 wird Glutaminsäure zurückgewonnen, indem eine Stammlösung (mit pH < 4, aus der ein Teil der ursprünglich vorhandenen Glutaminsäure auskristallisiert und abgetrennt worden ist) durch ein stark saures Kationenaustauscherharz geleitet wird. Glutaminsäure wird durch das Harz adsorbiert und mit einer frischen, glutaminsäurehaltigen Gärbrühe eluiert. Der pH-Wert des Eluats wird auf kristalline Glutaminsäure eingestellt, die dann abgetrennt wird.
CH-A-401987 lehrt ein Verfahren zur Extraktion und Reinigung von Glutaminsäure aus einer glutaminsäurehaltigen Flüssigkeit. Kationische Verunreinigungen werden entfernt, indem clie Flüssigkeit durch einen schwach sauren Kationenaustauscher (WACE) geleitet wird. Anionische und nichtionische Verunreinigungen werden mit Hilfe eines stark sauren Kationenaustauschers (SACE) abgetrennt. Dann wird Glutaminsäure aus dem stark sauren Kationenaustauscher (SACE) mit wäßriger Alkalilösung eluiert; der pH-Wert wird dann eingestellt, und Glutaminsäure wird auskristallisiert.
In SU-A-700803 wird die Trennung der Zellen von der Brühe vorgeschlagen, die dann durch zwei Säulen mit Kationenaustauscherharz geleitet wird, und dann wird die Glutaminsäure mit NH&sub4;OH eluiert. Letztere wird nacheinander durch die ersten Säulen geleitet. Das Eluat wird bis zu pH = 3,2 angesäuert, um Glutaminsäurekristalle abzuscheiden. Zur Erhöhung der Reinheit des Produkts wird das Eluat aus der ersten Säule abgekühlt und angesäuert. Die Glutaminsäurekristalle werden abgeschieden, und die Lösung wird durch die zweite Säule geschickt. Das Eluat aus der zweiten Säule wird auf die gleiche Weise behandelt, und die in beiden Schritten abgeschiedenen Glutaminsäurekristalle werden miteinander vermischt. Durch Kristallisation im ersten Schritt abgeschiedene Glutaminsäure wird in NH&sub4;OH-Lösung gelöst (die zur Wiederaufbereitung der Ionenaustauscher verwendet wird) und nach Eindampfen und Ansäuern der Lösung rekristallisiert. Um die Wiederaufbereitung der Ionenaustauscherharze zu vereinfachen, wurde eine Mineralsäure durch die Säulen geleitet.
US-A-3.325.539 beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von Glutaminsäure und deren Salzen von einer Gärbrühe, die diese Verbindungen und Feststoffe enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Durchleiten von Gärbrühe, die Glutaminsäure, deren Salze und Feststoffe enthält, im Aufwärtsstrom durch ein Bett aus stark saurem Kationenaustauscherharz im Wasserstoff(austausch)zyklus mit ausreichender Geschwindigkeit, um das Bett auf das 1,05- bis 1,6-fache seiner ursprünglichen Tiefe auszudehnen, wodurch Glutaminsäure an dem Harz adsorbiert wird; Unterbrechung des Flusses der Gärbrühe über das Harz; und Elution der adsorbierten Glutaminsäure aus dem Harz mit einer 0,5-2 N Natriumhydroxidlösung.
In dieser Patentschrift ist festgestellt worden, daß eine Gärbrühe, die Glutaminsäure und deren Salze sowie Feststoffe enthält, direkt einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen werden kann, ohne die Gärbrühe vor dem Austauschverfahren zu filtern, indem man die ungefilterte Gärbrühe im Aufwärtsstrom durch ein ausgedehntes Bett aus geeignetem Ionenaustauschermaterial fließen läßt. Die technischen Daten zum erforderlichen Ausdehnungsgrad und zu den Durchflußgeschwindigkeiten werden dort diskutiert. Als Ergebnis tritt im wesentlichen das gesamte Feststoffmaterial in der Gärbrühe durch die Poren hindurch, die durch die Ausdehnung entstehen, und fließt aus dem oberen Ende der Harzsäule zusammen mit dem Abflußstrom aus. Durch die Feststoffanreicherung tritt kein Verstopfen des Harzbetts auf.
Nach der genannten Patentschrift werden, während die Gärbrühe in Kontakt mit dem Kationenaustauscherharz kommt, im wesentlichen alle Kationen und in der Brühe vorhandene Glutaminsäure an dem Harz adsorbiert. Dann werden die Säule und das Harzbett mit Wasser gewaschen, um Feststoffrückstände zu entfernen, und dann wird die Säule auf eine Temperatur von 40 bis 60ºC erwärmt. Dann wird die Elution mit warmer 0,5-2 N NaOH-Lösung ausgeführt.
Dieses Elutionssystem wird als Verbesserung vorgestellt, die eine "beträchtliche Reinheit" ergibt. Obwohl in den meisten Fällen Natriumglutamat das gewünschte Produkt ist und Natriumglutamat die Komponente von "beträchtlicher Reinheit" im Eluat ist, schlagen jedoch die Erfinder nicht seine Rückgewinnung aus dem Eluat durch Kristallisation vor. Statt dessen wird eine Säure in einem Anteil zugegeben, der dem Natriumglutamat äquivalent ist, um den pH-Wert auf den isoelektrischen Punkt von Glutaminsäure einzustellen und Glutaminsäure auszufällen. Dies führt a) zum Verbrauch zusätzlicher Reagenzien; b) zur Produktion eines unerwünschten Nebenproduktsalzes; und c) zur Mitfällung von Verunreinigungen zusammen mit der Glutaminsäure infolge des Aussalzeffekts des als Nebenprodukt entstehenden Salzes.
Die in dem Verfahren nach US-A-3.325.539 verwendeten Kationenaustauscherharze sind stark sauer. Nach der Elution durch NaOH sind sie mit aus dem Elutionsmittel stammendem Natrium und mit den in der Gärbrühe vorhandenen Kationen beladen. Zur Wiederverwendung in dem Verfahren müssen sie durch Waschen mit einer starken Säure in ihre saure Form umgewandelt werden. Da die Harze stark sauer sind, ist der entstehende Abfluß gleichfalls sauer und enthält im Falle einer einwertigen Säure einen Säureüberschuß oder im Falle einer mehrwertigen Säure ein saures Salz. Dieser Säuregrad würde vor der Entsorgung des Abflusses eine Neutralisierung erfordern.
Nehmen wir an, daß bei der Gärung NaOH als Neutralisierungsmittel verwendet wurde, und daß Schwefelsäure als Ansäuerungsmittel des Eluats und zur Harzrückgewinnung eingesetzt wird. Wir wollen außerdem annehmen, daß die Gärbrühe frei von anderen Salzen ist. In diesem Fall treten im Gesamtprozeß die folgenden Reaktionen auf:
1. HGA + NaOH → NaGa (Gärung)
2. 2RSO&sub3;H + NaGA → RSO&sub3;&supmin;Na&spplus; + RSO&sub3;-H&sub2;GA&spplus; (Adsorption)
3. RSO&sub3;&supmin;Na&spplus; + RSO&sub3;&supmin;H&sub2;GA&spplus; + 2NaOH → 2RSO&sub3;&supmin;Na&spplus; + NaGA (Elution)
4. NaGA + 1/2H&sub2;SO&sub4; → 1/2Na&sub2;SO&sub4; + HGA (Glutaminsäure-Rückgewinnung)
5. HGA + NaOH → NaGA (Natriumglutamatbildung)
6. 2RSO&sub3;&supmin;Na&spplus; + 2H&sub2;SO&sub4; → 2RSO&sub3;H + 2NaHSO&sub4; (Harzregeneration)
7. 2NaHSO&sub4; + 2NaOH → 2Na&sub2;SO&sub4; (Neutralisierung des Abflusses)
8. HGA + 6NaOH + 2,5H&sub2;SO&sub4; → NaGA + 2,5 Na&sub2;SO&sub4;
Fünf Äquivalente NaOH und Schwefelsäure werden verbraucht, und fünf Äquivalente Nebenprodukt-Salz werden gebildet.
Ein herkömmliches Verfahren zur Glutaminsäure-Rückgewinnung aus Gärlösungen ist die Ansäuerung der Brühe durch eine Mineralsäure, gewöhnlich H&sub2;SO&sub4;, bis zu einem pH-Wert von etwa 3,2, und Auskristallisieren von Glutaminsäure. Die Stammlösung enthält die Salze und andere in der Gärbrühe vorhandene Verunreinigungen, sowie das Salz, das durch Verdrängung der Glutaminsäure aus ihren Salzen entsteht, gewöhnlich Ammoniumsulfat. Die Konzentration der Gärbrühe bei diesem Vorgang ist ziemlich hoch, um zusammen mit dem Aussalzeffekt des Salzes die Rückgewinnung des größten Teils der Glutaminsäure zu unterstützen. Trotzdem bleibt noch ein erheblicher Anteil der Glutaminsäure in der Stammlösung zurück, für dessen Rückgewinnung komplexe und kostenaufwendige Schritte erforderlich sind.
In FR-A-1.591.950, GB-A-1.201.823 und US-A-3.639.467 wird eine Verbesserung für dieses Verfahren vorgeschlagen. Die glutaminsäurehaltige Stammlösung wird in saurer Form über einen stark sauren Kationenaustauscher geleitet. Die Glutaminsäure wird durch Bindung an den Kationenaustauscher von der Stammlösung getrennt. Dann wird der Kationenaustauscher mit Gärbrühe eluiert. Der pH-Wert des Eluats, das die freigesetzte Glutaminsäure enthält, wird auf 3,2 eingestellt, und Glutaminsäure wird auskristallisiert. Das eluierte Harz trägt jetzt Kationen und wird durch eine starke Säure regeneriert, d. h. entsprechend der Gleichung (6) behandelt. Wegen der Rückgewinnung von Glutaminsäure aus der Stammlösung sind die Verluste niedrig, und die Stammlösung braucht nicht konzentriert zu werden, wodurch man reinere Säurekristalle erhält.
In diesem Prozeß konnte nur stark saures Harz funktionieren, und infolgedessen sind ein Säureüberschuß und eine Neutralisierung des Abflusses erforderlich, wie im Falle von US-A-3.325.539.
Glutaminsäure wird gegenwärtig aus verunreinigten wäßrigen Lösungen, die ihr Salz (MGA) enthalten, durch Ansäuerung mit einer starken Mineralsäure (HX) zurückgewonnen, um ein Salz der Mineralsäure und das Kation des Glutaminsäuresalzes (MX) sowie freigesetzte Glutaminsäure (HGA) zu bilden. Um den Anteil der in der Stammlösung verbleibenden HGA zu verringern, wird die mit dem Einsatzgut verunreinigte wäßrige Lösung vor dem Ansäuern konzentriert. Als Ergebnis wird die freigesetzte Glutaminsäure aus einer konzentrierten Lösung auskristallisiert, die außerdem das gebildete Salz (MX) und die Verunreinigungen enthält (die in den meisten Fällen von der Gärung herrühren). Unter diesen Bedingungen ist die Reinheit der kristallisierten HGA nicht ausreichend, und es sind zusätzliche Reinigungsschritte erforderlich. Die Stammlösung enthält immer noch HGA zusammen mit MX und anderen Verbindungen, die für die Glutaminsäure Verunreinigungen sind, aber als Bestandteile von Tierfutter wertvoll sind. Infolgedessen durchläuft die Stammlösung eine große Anzahl von Trennschritten, um diese Komponenten getrennt und in möglichst reiner Form zurückzugewinnen. Diese Trennungen sowie die zusätzlichen Schritte zur HGA-Reinigung erfordern einen hohen Aufwand an Geräten, Energie und Reagenzien (hauptsächlich infolge der großen Anzahl von Kreisläufen im System).
HGA wird bei einem pH-Wert auskristallisiert, der etwa gleich dem isoelektrischen Punkt (IP) ist, wobei Glutaminsäure in ihrer Zwitterionenform HOOCH&sub2;CH&sub2;CH(NH&sub3;&spplus;)COO&supmin; vorliegt. Bei niedrigerem pH-Wert wird sie zu ihrer kationischen Form HOOCH&sub2;CH&sub2;CH(NH&sub3;&spplus;)COOH protoniert. In dieser Form kann sie an einen Kationenaustauscher gebunden werden. Folglich kann HGA aus der Stammlösung durch Bindung an einen Kationenaustauscher zurückgewonnen werden. Für eine solche Bindung wurden höhere Ausbeuten beansprucht, die zu einer Verringerung der HGA-Verluste führen. Die wäßrige Lösung, aus der HGA auskristallisiert, braucht nicht so konzentriert wie oben zu sein, weist aber immer noch die beim Ansäuern entstandenen Salze auf. Die Stammlösung weist nach der Adsorption von HGA immer noch ein Gemisch aus Salzen und Tierfutterbestandteilen auf.
Gemäß FR-A-1.591.950 wird der Kationenaustauscher, der die kationische Glutaminsäure trägt, durch die Gärflüssigkeit eluiert. Darin vorhandene Kationen verdrängen die kationische Glutaminsäure in die Lösung und werden statt dessen gebunden. Der mit Kationen beladene Kationenaustauscher wird durch eine Mineralsäure eluiert, und der Kationenaustauscher wird in seine saure Form umgewandelt, die Glutaminsäure aus ihrer Kristallisations-Stammlösung binden kann. In einem solchen Verfahren wird ein Teil der Ansäuerung durch eine starke Mineralsäure tatsächlich indirekt ausgeführt. Kationen aus der Lösung werden an den Kationenaustauscher gebunden, der dadurch die Lösung ansäuert. Ein Teil der ansäuernden Mineralsäure wird auf den Kationenaustauscher aufgebracht, statt direkt in die Lösung gegeben zu werden.
Diese indirekte Aussäuerung wird in den gefundenen Quellen zum Stand der Technik als solche nicht diskutiert. Ihre Vorteile sind klar: Der Salzanteil in der zur HGA-Kristallisation zugeführten Lösung ist niedriger, und einen Teil des Salzes erhält man in einem Strom, der frei von den wertvollen Tierfutterbestandteilen ist. Offensichtlich wäre in Erwägung zu ziehen, im wesentlichen die gesamte Ansäuerung indirekt auszuführen, d. h. den größten Teil der Kationen im Einsatzgut an den Kationenaustauscher zu binden, der dann durch eine starke Säure regeneriert würde. Dadurch würden die oben aufgeführten Vorteile maximiert.
Keine der Quellen zum Stand der Technik beschreibt oder beansprucht eine praktisch vollständige indirekte Ansäuerung. Man könnte argumentieren, daß sie durch einige der Patentschriften stillschweigend vorausgesetzt wird, aber dies ist nicht unbedingt der Fall. Man darf nicht vergessen, daß die Vorteile dieser praktisch vollständigen indirekten Ansäuerung anscheinend durch einen größeren Nachteil aufgewogen werden - einen ungeheuren Säureüberschuß und Basenverbrauch gegenüber der direkten Ansäuerung.
Der zum Binden von Glutaminsäure aus der Stammlösung eingesetzte Kationenaustauscher sollte nach dem Stand der Technik eine starke Säure sein, z. B. ein Harz, das Gruppen vom Sulfonsäuretyp trägt. Er muß stark sauer sein, um die kationische Glutaminsäure gegenüber Protonen zu bevorzugen, die in der angesäuerten Stammlösung in hohen Konzentrationen vorhanden sind. Die Rückumwandlung solcher stark saurer Kationenaustauscher aus ihrer kationenhaltigen Form in ihre saure Form erfordert einen hohen Säuregrad in der Regenerationslösung, wie durch Mitsubishi's Diaion Manual of Ion Exchange Resins and Synthetic Adsorbents (März 1992) erläutert wird. "Stark saure Kationenaustauscherharze sind wegen ihres hohen Säuregrads schwer zu regenerieren, und es ist mehr Regenerationsmittel erforderlich, als der theoretischen Austauschkapazität entspricht." Dieses Handbuch zeigt die Beziehung zwischen dem eingesetzten HCl-Anteil und der Durchbruchs-Austauschkapazität eines stark sauren Kationenaustauschers (SACE): Die Regeneration der Austauschkapazität auf 1 Äq./l bzw. 1,5 Äq./l erfordert 2 Äq./l bzw. 4,5 Äq./l HCl. Daher führt die Regeneration eines stark sauren Kationenaustauschers (SACE) durch H&sub2;SO&sub4; zu Disulfaten. Folglich würde eine praktisch vollständige indirekte Ansäuerung unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauschers (SACE) im Vergleich zur direkten Ansäuerung den doppelten Anteil Schwefelsäure erfordern und zur Bildung eines sauren Abflusses führen. Für die meisten Auslässe würde dieser Abfluß die Zugabe einer Base zur Neutralisierung benötigen.
Nach der vorliegenden Erfindung ist nun überraschenderweise festgestellt worden, daß ein schwach saurer Kationenaustauscher (WACE) stark genug ist, um in Kombination mit einem stark sauren Kationenaustauscher (SACE) eine praktisch vollständige indirekte Ansäuerung zu erzielen, ohne bei der kombinierten Regeneration einen erheblichen Säureüberschuß zu benötigen. Diese Feststellung ist im Hinblick auf die damit verbundenen pKa-Werte (Säurekonstanten) überraschend. Die schwach sauren Kationenaustauscher (WACE) tragen Carboxylate als funktionelle Gruppen (RCOOH), und die Ansäuerung dürfte nach der folgenden Reaktion erfolgen:
RCOOH + NH&sub4;&spplus; + &supmin;OOCCH&sub2;CH&sub2;CH(NH&sub3;&spplus;)COO&supmin; = RCOO&supmin;NH&sub4;&spplus; + HOOCCH&sub2;CH&sub2;CH(NH&sub3;&spplus;)COO&supmin;
Damit eine solche Reaktion stattfindet, sollte der Säuregrad des Harzes höher sein als der des zu protonierenden Glutaminsäurecarboxylats oder einen ähnlichen Wert aufweisen. Dennoch ist sogar das schwächere Carboxylat der Glutaminsäure eine ziemlich starke Säure, pKa = 4,25. Die Carboxylate des Harzes sind wesentlich schwächere Säuren. Nach dem Mitsubishi-Handbuch ist der pKa-Wert der schwach sauren Kationenaustauscher (WACE) vom Methacryl-Typ etwa gleich 6, und der entsprechende Wert für den Acryl-Typ ist 5,3. Folglich ist sogar der stärkere WACE um eine Größenordnung schwächer als das schwächere Carboxylat von Glutaminsäure, und es wäre keine wesentliche Ansäuerung zu erwarten. Das gleiche Handbuch stellt fest:
"Als Austauschgruppe des Harzes ist die Carboxylgruppe nur schwach sauer, sie dissoziiert nicht in saurer Lösung, und es ist keine Ionenaustauschfähigkeit vorhanden. Das gleiche gilt in neutralen Salzen ..." Dies lehrt wiederum keinerlei Fähigkeit zum Ansäuern einer neutralen Glutamatsalz- Einsatzlösung. Ferner schlägt das Handbuch die Kombination von schwach sauren und stark sauren Kationenaustauschern (WACE und SACE) für den Regenerationsabschnitt vor, aber selbst dort ist sie nicht sehr attraktiv: "Da sie sogar durch den Regenerationsabfluß von dem stark sauren Kationenaustauscherharz regeneriert werden können, wird häufig Regenerationsmittel eingespart, indem die beiden Harztypen kombiniert werden. Diese Erleichterung der Regeneration wird jedoch durch die Leichtigkeit aufgewogen, mit der sie ihre eingefangenen Ionen verlieren, und es kann sogar eine Wasserströmung ausreichen, um sie zu hydrolysieren und die Ionen in dem Wasser zu eluieren."
Die überraschende Effizienz des schwach sauren Kationenaustauschers (WACE) bei der indirekten Ansäuerung ermöglicht bei dem nachstehend definierten erfindungsgemäßen Verfahren die kombinierte Anwendung von schwach sauren Kationenaustauschern (WACE) und stark sauren Kationenaustauschern (SACE). Diese Kombination liefert einige wichtige Verbesserungen im Vergleich zum Stand der Technik:
a. Hohe Reinheit der kristallisierten Glutaminsäure;
b. hohe Ausbeuten bei der Rückgewinnung;
c. weitgehend stöchiometrischer Säuren- und Basenverbrauch;
d. die Salze werden in einem getrennten, konzentrierten Strom gewonnen, der für eine leichtere Rückgewinnung zur Nutzung sorgt; und
e. die im wäßrigen Einsatzgut für das Verfahren vorhandene organische Substanz wird in einem Strom gewonnen, der im wesentlichen frei von Salzen ist und sich zur Anwendung als Tierfutterbestandteile leicht rückgewinnen läßt.
So wird jetzt gemäß der vorliegenden Erfindung ein indirektes Ansäuerungsverfahren zur Produktion von Glutaminsäure aus einem wäßrigen Einsatzgut, das durch Gärung entstandenes Glutamat enthält, mit den folgenden Schritten bereitgestellt:
a. Inkontaktbringen des wäßrigen Speisestroms bei erhöhter Temperatur mit einem schwach sauren Kationenaustauscher (WACE) in seiner sauren Form, wodurch ein Teil der in der Lösung befindlichen Kationen durch den Kationenaustauscher aufgenommen wird und Protonen in die Lösung eingebracht werden;
b. Inkontaktbringen eines zweiten wäßrigen Einsatzguts, das Glutamat enthält, bei erhöhter Temperatur mit einem stark sauren Kationenaustauscher (SACE), der durch einen nachfolgenden Schritt entsteht und kationisches Glutamat trägt, wodurch das kationische Glutamat in die Lösung abgegeben wird und der größte Teil der Kationen durch den stark sauren Kationenaustauscher (SACE) aufgenommen wird;
c. Auskristallisieren von Glutaminsäure aus dem Abfluß von Schritt (b);
d. Inkontaktbringen der Stammlösung von Schritt (c) mit stark saurem Kationenaustauscher (SACE) in seiner sauren Form, wodurch kationisches Glutamat gebunden wird;
e. Verwendung des in Schritt (d) gewonnenen stark sauren Kationenaustauschers (SACE) in Schritt (b);
f. Wiederaufbereiten des stark sauren Kationenaustauschers (SACE) aus Schritt (b) zu seiner sauren Form durch eine Lösung einer starken Säure und Übertragen des SACE in seiner sauren Form nach Schritt (d) während der Bildung eines Abflusses, der eine saure Salzlösung enthält, die im Schritt (b) an den Kationenaustauscher gebundene Kationen und die Anionen der starken Säure aufweist;
g. zumindest teilweise Wiederaufbereitung des schwach sauren Kationenaustauschers (WACE) aus Schritt (a) durch den Abfluß von Schritt (f) und Übertragen des WACE in seiner sauren Form nach Schritt (a) während der Bildung eines Abflusses, der eine Lösung von Salzen enthält, die in den Schritten (a) und (b) an die Kationenaustauscher gebundene Kationen und die Anionen der starken Säure aufweist;
h. Weiterleiten der als Abfluß von Schritt (g) gewonnenen Salzlösung zur kommerziellen Verwendung.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das wäßrige Einsatzgut, das im Schritt (b) mit dem stark sauren Kationenaustauscher (SACE) in Kontakt gebracht wird, Abfluß von Schritt (a) auf.
Jiahg Zhixin et al. (Lizi Jiaohuan Yu Xifu (1987), 3(4) 35-9) haben eine teilweise indirekte Ansäuerung vor der direkten Ansäuerung mit einer Mineralsäure betrachtet. Sie haben zu diesem Zweck zwei Kationenaustauscher in der sauren Form, Typ 110 und Typ D 152, getestet. Diese Kationenaustauscher werden als schwach beschrieben, aber ihre funktionellen Gruppen und die Zusammensetzung der Matrix sind nicht beschrieben. Diese Kationenaustauscher wurden auf NH&sub4;&spplus;-Adsorption aus Ammoniumglutamatlösung mit einem anfänglichen pH-Wert von 6,05 und einer NH&sub4;&spplus;-Konzentration von 0,454% getestet. Die Ergebnisse sind in Form der Grenzwerte für die Entfernung von Ammoniumionen aus der Lösung angegeben. Diese Grenzwerte betrugen etwa 30% bzw. etwa 15% für den Typ 110 bzw. den Typ D 152. Die Grenzwerte waren noch niedriger, wenn der Anfangs-pH-Wert 5,18 betrug. In einem weiteren Experiment haben die Autoren die Auswirkung des pH-Werts der Lösung auf die Ammonium- Kapazität des Austauschers getestet. Erwartungsgemäß fiel die Kapazität bei einer Erniedrigung des pH- Werts ab. Es ist sehr wichtig, festzustellen, daß der niedrigste getestete pH-Wert in diesem Experiment 4,42 betrug, was etwa 0,2 logarithmische Einheiten über dem zweiten pKa-Wert von Glutaminsäure liegt.
Die von den Autoren dargestellten Ergebnisse scheinen daher darauf hinzuweisen, daß es nicht möglich ist, eine praktisch vollständige indirekte Ansäuerung durch eine Kombination von WACE und SACE zu erreichen, wobei mindestens 50% der Ansäuerung durch den WACE erfolgt. Somit läßt dieser Artikel darauf schließen, daß die Verwendung eines hohen Säureüberschusses bei der Regeneration nicht vermeidbar ist.
Als Konsequenz schlagen die Autoren ein kompliziertes Verfahren vor, das die Arbeitsgänge der teilweisen indirekten Ansäuerung durch einen schwach sauren Kationenaustauscher (WACE) mit anschließender direkter Ansäuerung bis zum isoelektrischen Punkt durch eine Mineralsäure und anschließender Rückgewinnung von Glutaminsäure aus der Stammlösung durch einen stark sauren Kationenaustauscher (SACE) aufweist. Der SACE wird durch NaOH eluiert, statt mit einem wäßrigen Einsatzgut in Kontakt gebracht zu werden, wie im Schritt (b) der vorliegenden Erfindung, und wird durch HCl regeneriert. Zum Regenerieren des SACE ist ein HCl-Überschuß erforderlich.
Geeignete stark saure Kationenaustauscher (SACE) sind Harze mit einer stark sauren funktionellen Gruppe. Besonders gut verwendbar sind Harze mit Sulfongruppen, z. B. XUS 40406 und Dowex® MSC-1 von Dow; Amberlite® 200C, JR 120, 122, 132 und 252 von Rohm und Haas, C-100, 120, 145, 150 und 160 von Purolite; und Diaion® SK- und pK-Series von Mitsubishi. Geeignete WACE tragen gewöhnlich eine Carboxylatgruppe, z. B. Duolite® C470; IRC 50, 76 und 86 von Rohm und Haas; C 105, 106, 107 und 115® von Purolite®; und Diaion® WK 10, 11 und 20 von Mitsubishi. Die Harze könnten gelartig oder von einem (makro-) porösen Typ sein, mit einer Styrol-, Methacryl- oder Acrylpolymermatrix mit verschiedenen Vernetzungsgraden. Für den WACE wird der Acryltyp bevorzugt.
Das in dem Verfahren behandelte glutamathaltige wäßrige Einsatzgut enthält Salze der Glutaminsäure, z. B. Mononatrium- und Monoammoniumglutamat, sowie verschiedene Verunreinigungen, wie z. B. andere Salze, die aus Ionen, die in den der Gärung zugeführten Kohlenwasserstoffen vorhanden sind, oder aus den Nährstoffen, Carbon- und Aminosäuren, Kohlenwasserstoffen und nicht gärungsfähigen Stoffen entstehen. Es könnte auch relativ niedrige Konzentrationen an Glutaminsäure enthalten. Glutamat/Glutaminsäure im Speisestrom entsteht durch Gärung. Das Einsatzgut könnte eine Gärbrühe bzw. -flüssigkeit sein, ein Nebenstrom von einer anderen Gärflüssigkeitsbehandlung, ein Rückführungsstrom aus einem nachfolgenden Schritt, oder verschiedene Gemische daraus. Folglich könnte in dem vorgeschlagenen Verfahren erzeugte Glutaminsäure durch NaOH zu einer Lösung neutralisiert werden, aus der Mononatriumglutamat (MSG) auskristallisiert wird. Die in dem Verfahren erzeugte Glutaminsäure ist zwar von hoher Reinheit, enthält aber noch bestimmte Verunreinigungen, die sich in der Stammlösung der MSG- Kristallisation gewöhnlich konzentrieren. Um eine Verunreinigung des Produkts zu vermeiden, wird ein Teil der Stammlösung abgelassen. Diese verunreinigte abgelassene Menge kann dem Verfahren unverändert oder in einem Gemisch mit anderen Strömen zugeführt werden. Das Einsatzgut könnte auch eine Stammlösung zur Mononatriumglutamat-Erzeugung nach anderen Verfahren sein.
Das glutamathaltige wäßrige Einsatzgut kann bestimmte Vorbehandlungen durchlaufen. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine Zellenentfernung aus dem Einsatzgut nicht erforderlich ist. Die eingebrachten Zellen enden gewöhnlich im Abfluß bzw. Abwasser von Schritt (d) und können daher vorzugsweise als Teil von Tierfutterbestandteilen verwendet werden. Andere Glutaminsäure/MSG-Verfabren erfordern die vorherige Entfernung von Zellen. Die vollständige Entfernung aus der Gesamtmenge der Gärbrühe ist kostenaufwendig. Daher kann die glutamathaltige Gärbrühe vorzugsweise so behandelt werden, daß sie zwei Ströme bildet, einen ersten Strom, der weitgehend zellenfrei ist, und einen zweiten Strom, der den größten Teil der ursprünglich in der Gärbrühe enthaltenen Zellen aufweist, wobei der zweite Strom dem Schritt (a) als wäßriges Einsatzgut zugeführt wird.
Wie oben beschrieben, besteht einer der Vorteile des vorliegenden Verfahrens darin, daß die Kristallisation von Glutaminsäure aus einer verdünnten Lösung mit niedrigem Salzgehalt erfolgt und zu einer hohen Reinheit der Glutaminsäure führt. Das glutamathaltige wäßrige Einsatzgut benötigt unter Umständen eine gewisse Verdünnung. Zu diesem Zweck eingebrachtes Wasser würde hauptsächlich in dem wäßrigen Abfluß des Verfahrens enden und die Belastung bei der Endaufbereitung des letzteren erhöhen. Dies läßt sich vermeiden, indem ein Teil des Abflusses vom Schritt (d) verwendet wird, der zur Verdünnung des glutamathaltigen wäßrigen Einsatzguts dem Verfahren im Kreislauf wieder zugeführt wird. Dieser Abfluß vom Schritt (d) kann auch zum Absüßen des Harzes vor der Elution eingesetzt werden.
Die Schritte (a) und (b) werden bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt, um eine Kristallisation von freigesetzter Glutaminsäure auf den Harzen zu vermeiden. Die Temperatur in diesen Schritten liegt zwischen 55 und 80ºC, und vorzugsweise zwischen 65 und 78ºC.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die im Schritt (c) kristallisierte Glutaminsäure durch eine NaOH-Lösung neutralisiert, und aus der erhaltenen Lösung wird Mononatriumglutamat (MSG) auskristallisiert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Stammlösung aus der MSG-Kristallisation zumindest einen Teil des wäßrigen Einsatzgutes für den Schritt (a) auf.
Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform, in der die Stammlösung in einem Prozeß gewonnen wird, in dem die im Schritt (c) kristallisierte Glutaminsäure durch eine NaOH-Lösung neutralisiert und aus der gewonnenen Lösung Mononatriumglutamat (MSG) auskristallisiert wird.
Die vorliegende Erfindung ist besonders gut anwendbar, da der Gehalt an Verunreinigungen, die durch Gärung entstehen, in der Salzlösung von Schritt (h) niedrig ist und die Lösung genutzt wird, indem daraus wertvolle Salze auskristallisiert werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der wäßrige Speisestrom verdünnt, und dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß ein Teil des Abflusses von Schritt (d) dem wäßrigen Speisestrom im Kreislauf wieder zugeführt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Salzgehalt des Abflusses von Schritt (d) niedrig, und ein Teil dieses Stroms wird in einer Tierfutterzusammensetzung verwendet, besonders in den Fällen, wo das wäßrige Einsatzgut für den Schritt (a) aus der Gärung entstandene Zellen aufweist, die nach dem Prozeß übrigbleiben und für diesen Zweck verwendbar sind.
Die beim Regenerieren der Harze gewonnene Lösung (der Abfluß von Schritt (g)) enthält die Salze, die man aus den Kationen, die aus dem wäßrigen Einsatzgut für das Verfahren entfernt werden, und dem Anion der regenerierenden starken Säure gewinnt. Diese Komponenten sind so gestaltet, daß das gewonnene Salz einen positiven Wert hat und weiter verwertet werden könnte. Wenn daher Ammonium in dem wäßrigen Einsatzgut für das Verfahren vorhanden ist, dann könnten die gewonnenen Salze, z. B. Ammoniumsulfat, -phosphat oder -chlorid, als Düngemittel verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Salz als Nährstoff oder als Reagenz in einem Gärungsprozeß eingesetzt. Diese Salzlösungen erhält man auch in Prozessen, in denen Glutaminsäure durch direktes Ansäuern des glutamathaltigen Einsatzguts zurückgewonnen wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Salzlösung viel stärker konzentriert (ihre Konzentration wird tatsächlich durch die Konzentration der starken Säure festgelegt, die zur Regeneration verwendet wird), und enthält viel weniger Verunreinigungen. Sie kann daher unverändert verwendet werden oder einem Kristallisationsvorgang ausgesetzt werden, um die Salze in kristalliner Form zurückzugewinnen.
Die regenerierende Säure kann irgendeine starke, vorzugsweise eine Mineralsäure sein, z. B. HCl, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4; oder deren Gemische. Zu beachten ist, daß Phosphorsäure zwar in Verfahren nach Stand der Technik, die auf SACE allein basieren, nicht in Erwägung gezogen wird, im Regenerationsschritt des vorliegenden Verfahrens aber eingesetzt werden könnte.
Der glutamathaltige Speisestrom enthält Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren und Aminosäuren und andere organische, nicht vergärbare Stoffe. Diese Verbindungen sind wertvoll als Tierfutterbestandteile. In direkten Ansäuerungsverfahren erhält man diese Komponenten in der Stammlösung der Glutaminsäure- Kristallisation zusammen mit gelösten Glutaminsäuresalzen. Ihre Rückgewinnung ist zeitraubend und mit hohem Aufwand an Geräten, Energie und Reagenzien verbunden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Bestandteile im Abfluß von Schritt (d) gewonnen, sind im wesentlichen frei von Glutaminsäure und deren Salzen und können ohne weiteres in Tierfutter eingesetzt werden. Dieser Abfluß von Schritt (d) enthält gewöhnlich auch Zellen, die zusammen mit dem glutamathaltigen Einsatzgut in das Verfahren eingebracht wurden. Diese Zellen können dem Tierfutter zugesetzt werden.
Wie oben beschrieben, vermeidet die Kombination von stark sauren Kationenaustauschern (SACE) und schwach sauren Kationenaustauschern (WACE) die Notwendigkeit eines hohen Überschusses an regenerierender Säure. Der in dem Verfahren eingesetzte Säureanteil beträgt vorzugsweise 130 Äquivalente pro insgesamt 100 Äquivalente an die Harze gebundener Kationen, und stärker bevorzugt 115 Äquivalente.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Bedingungen vorzugsweise so optimiert, daß die Gesamt-Rückgewinnung an Glutaminsäure aus dem wäßrigen Einsatzgut über 98% liegt und die Reinheit der im Schritt (c) gewonnene Glutaminsäure gleichfalls mehr als 98% beträgt.
Zu beachten ist, daß ein überraschendes und unerwartetes Merkmal der vorliegenden Erfindung die Entdeckung war, daß mindestens 50% der Kationen an dem schwach sauren Kationenaustauscher adsorbiert werden, und daß in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mindestens 75% der Kationen an dem schwach sauren Kationenaustauscher adsorbiert werden.
Ferner war die Entdeckung überraschend und unerwartet, daß beim Ausführen des neuen erfindungsgemäßen Verfahrens 2 Liter des schwach sauren Kationenaustauschers mindestens 1 Mol Kationen adsorbieren.
In den folgenden Beispielen werden nun gewisse bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

BEISPIEL 1

Unter Verwendung eines ausgewählten Bakterienstamms und von Stärkehydrolysat als Haupteinsatzgut wurden Gärbrühen hergestellt, und der pH-Wert wurde mit Ammoniak reguliert.
Die durchschnittliche Analyse der Brühen entsprach der untenstehenden Tabelle: GÄRBRÜHE
Die Brühen wurden durch Ultrafiltration getrennt.
Die Brühen wurde auf organischen Röhrenmembranen mit einer mittleren Durchflußmenge von 140 l/h·m² bei 70ºC von PCI getrennt, mit einem Volumenkonzentrationverhältnis von 5, d. h. für fünf Volumenteile Brühe erhielt man 4 Volumenteile durchgelassene Substanz (Permeat) und 1 Volumenteil zurückgehaltene Substanz (Retentat)
Die PCI-Membran weist einen Ausschlußwert (cutoff) von 200.000 Dalton auf.
Die mittlere Analyse war wie folgt: DURCHGELASSENE SUBSTANZ ZURÜCKGEHALTENE SUBSTANZ
In einem ersten Experiment wurden 1,5 Liter durchgelassene Substanz, die 1310 mÄq. Mineralsäure-Kationen enthielten, bei 75ºC einer 1-Liter Säule aus IMAC HP336-Harz von Rohm und Haas zugeführt, wobei das Harz ein schwach saurer Kationenaustauscher in Säureform ist.
Die Einspeisedurchflußmenge betrug 6 Liter pro Stunde.
Das Harz wurde dann mit Wasser bei der gleichen Durchflußmenge abgesüßt, und die erhaltene Lösung wurde mit dem Abfluß vereinigt.
Man erhielt 2,5 Liter Lösung mit einem pH-Wert von 3,5 bei 75ºC.
Diese Lösung wurde auf 20ºC abgekühlt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Kristallisierte Glutaminsäure wurde durch Filtration abgetrennt und mit der gleichen Menge Wasser gewaschen.
Man erhielt 123 g trockene Glutaminsäurekristalle mit einer Reinheit von 98% und 2,5 Liter Stammlösung mit einer Glutaminsäurekonzentration von 20 g/l.
Die Kristallisationsausbeute betrug 69%.

BEISPIEL 2

2 Liter der in Beispiel 1 gewonnenen Kristallisations-Stammlösung wurden bei 75ºC mit einer Durchflußmenge von 2,4 Liter pro Stunde einer Säule zugeführt, die 0,4 Liter eines stark sauren Kationenaustauschers in H&spplus;-Form enthielt (C20-Harz von Rohm und Haas).
Das Harz wurde dann mit Wasser bei der gleichen Durchflußmenge abgesüßt, und die gewonnene Lösung wurde mit dem Abfluß vereinigt.
Der Abfluß wurde analysiert und als frei von Glutaminsäure und Kationen befunden, wobei der pH-Wert des Abflusses 1,3 betrug.
Auf diese Weise wurde die SACE-Säule mit 50 g Glutaminsäure beladen.

BEISPIEL 3

0,4 Liter durchgelassene Substanz wurden mit 0,6 Liter des in Beispiel 2 gewonnenen Abflusses verdünnt, die erhaltene Lösung ließ man bei 75ºC durch die 0,4-Liter-SACE-Säule durchlaufen, die in Beispiel 2 mit Glutaminsäure beladen wurde.
Die Speisedurchflußgeschwindigkeit betrug 2,4 Liter pro Stunde.
Das Harz wurde dann mit Wasser bei der gleichen Durchflußgeschwindigkeit abgesüßt, und die erhaltene Lösung wurde mit dem Abfluß vereinigt.
Die vereinigte Lösung hatte einen pH-Wert von 3,2, im Abfluß wurden 97 g Glutaminsäure gemessen; und die gesamte Glutaminsäure, mit welcher der SACE in Beispiel 2 beladen wurde, wurde im letzten Abfluß eluiert.
Durch Abkühlen des Abflusses bis auf 20ºC innerhalb von 3 Stunden wurde die Glutaminsäure auskristallisiert.
Man erhielt 62 g Glutaminsäure mit einer Reinheit von 98% und einer Rückgewinnungsausbeute von 67%.

Claims

1. Indirektes Ansäuerungsverfahren zur Herstellung von Glutaminsäure aus einem wäßrigen Einsatzgut, das durch Gärung entstandenes Glutamat enthält, mit den folgenden Schritten:

a. Inkontaktbringen des wäßrigen Speisestroms bei einer Temperatur zwischen 55ºC und 80ºC mit einem schwach sauren Kationenaustauscher (WACE), der zumindest teilweise in seiner sauren Form vorliegt, wodurch ein Teil der in der Lösung befindlichen Kationen durch den Kationenaustauscher aufgenommen wird und Protonen in die Lösung eingebracht werden;

b. Inkontaktbringen eines zweiten wäßrigen Einsatzguts, das Glutamat und Kationen enthält, bei einer Temperatur zwischen 55ºC und 80ºC mit einem stark sauren Kationenaustauscher (SACE), der durch einen nachfolgenden Schritt entsteht und kationisches Glutamat mitführt, wodurch das kationische Glutamat in die Lösung abgegeben wird und der größte Teil der Kationen in dem zweiten wäßrigen Einsatzgut durch den stark sauren Kationenaustauscher (SACE) aufgenommen wird;

c. Auskristallisieren von Glutaminsäure aus dem Abfluß von Schritt (b);

d. Inkontaktbringen der Stammlösung von Schritt (c) mit stark saurem Kationenaustauscher (SACE), der zumindest teilweise in seiner sauren Form vorliegt, wodurch kationisches Glutamat gebunden wird;

e. Verwendung des in Schritt (d) gewonnenen SACE in Schritt (b);

f. Wiederaufbereiten des SACE aus Schritt (b) zu seiner zumindest teilweise sauren Form durch eine Lösung einer starken Säure und Einsatz des SACE in seiner zumindest teilweise sauren Form in Schritt (d) während der Bildung eines Abflusses, der eine saure Salzlösung enthält, die im Schritt (b) an den Kationenaustauscher gebundene Kationen und die Anionen der starken Säure aufweist;

g. Wiederaufbereiten des schwach sauren Kationenaustauschers (WACE) aus Schritt (a) zu seiner zumindest teilweise sauren Form durch den Abfluß von Schritt (f) und Einsatz des WAGE in seiner zumindest teilweise sauren Form in Schritt (a) während der Bildung eines Abflusses, der eine Lösung von Salzen enthält, die in den Schritten (a) und (b) an die Kationenaustauscher gebundene Kationen und die Anionen der starken Säure aufweist;

h. Weiterleiten der als Abfluß von Schritt (g) gewonnenen Salzlösung zur kommerziellen Verwendung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die im Schritt (c) auskristallisierte Glutaminsäure durch eine NaOH-Lösung neutralisiert wird und aus der erhaltenen Lösung Mononatriumglutamat (MSG) auskristallisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stammlösung von der Mononatriumglutamat-Kristallisation zumindest einen Teil des wäßrigen Einsatzguts für Schritt (a) aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Stammlösung in einem Verfahren gewonnen wird, bei dem die im Schritt (c) kristallisierte Glutaminsäure durch eine NaOH-Lösung neutralisiert wird und aus der gewonnenen Lösung Mononatriumglutamat (MSG) auskristallisiert wird.

5. Verfahren nach vorhergehenden Ansprüchen, wobei der wäßrige Speisestrom verdünnt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei ein Teil des Abflusses von Schritt (d) zurückgeführt wird, um den wäßrigen Speisestrom zu verdünnen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Abfluß von Schritt (d) als Tierfutterzusammensetzung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wäßrige Einsatzgut für Schritt (a) Zellen aufweist, die durch die Gärung entstehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei eine glutamathaltige Gärbrühe so behandelt wird, daß zwei Ströme entstehen: ein erster Strom, der im wesentlichen frei von Zellen ist, und ein zweiter Strom; der den größten Teil der anfänglich in der Gärbrühe enthaltenen Zellen aufweist, wobei der zweite Strom als wäßriger Speisestrom dem Schritt (a) zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die meisten Zellen, die anfänglich in dem wäßrigen Speisestrom für Schritt (a) vorhanden sind, im Abfluß vom Schritt (d) enthalten sind und als Tierfutterzusammensetzung verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur zwischen 65 und 78ºC liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der eingesetzte Säureanteil 130 Äquivalente pro insgesamt 100 Äquivalente der an die Harze gebundenen Kationen beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der eingesetzte Säureanteil 115 Äquivalente pro insgesamt 100 Äquivalente der an die Harze gebundenen Kationen beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite wäßrige Einsatzgut, das im Schritt (b) mit dem stark sauren Kationenaustauscher (SACE) in Kontakt gebracht wird, Abflußmaterial von Schritt (a) aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 50% der Kationen an dem schwach sauren Kationenaustauscher adsorbiert werden.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 75% der Kationen an dem schwach sauren Kationenaustauscher adsorbiert werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 2 Liter des schwach sauren Kationenaustauschers mindestens 1 Mol Kationen adsorbieren.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil der Kationen, die im Schritt (a) an dem schwach sauren Kationenaustauscher (WACE) adsorbiert werden, durch Inkontaktbringen des WACE mit CO&sub2; als Regenerationsmittel entfernt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der Schritte (a), (b), (d), (f) oder (g) im Mehrstufenbetrieb ausgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der Schritte (a), (b), (d), (f) oder (g) im Gegenstrombetrieb ausgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei alle Schritte (a), (b), (d), (f) oder (g) im mehrstufigen Gegenstrombetrieb ausgeführt werden.