DE2923364C2

DE2923364C2 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester

Info

Publication number: DE2923364C2
Application number: DE19792923364
Authority: DE
Inventors: Mototaka Chiba Kinoshita; Akio Okabe; Yoshiro Ichikawa Chiba Tanaka
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1978-06-09
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1985-08-08
Also published as: DE2923364A1; JPS54163525A; JPS6049186B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Magncsiumsalze organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester haben ausgezeichnete Stabilität gegenüber der Ausscheidung kolloidaler Fremdstoffe im Verlauf der Lagerung oder beim Gebrauch, wenn diese Substanzen als Bestandteile flüssiger Reinigerzusammensetzungen formuliert sind.

Magnesiumsalze organischer Sulfonsäuren oder von Schwefelsäureestern weisen sehr erfolgversprechende Eigenschaften als Basisbestandteile von Reinigungsmitteln auf, wobei sich ihr Anwendungsgebiet aufgrund ihres ausgezeichneten Reinigungsvermögens, sowie ihrer ausgezeichneten Schäumkraft rasch ausweitet.

Derartige Magnesiumsalze werden üblicherweise durch Neutralisation organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester in einem wäßrigen Medium mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid hergestellt.
Eines der Probleme bei dieser Verfahrensweise besteht allerdings darin, daß bei Verwendung von technischem Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid zur Neutralisation im Laufe der Zeit mehr oder weniger kolloidales Ausflockungsmaterial in der durch die Neutralisationsreaktion erhaltenen Flüssigkeit auftritt.

Nach dem obigen Neutralisationsverfahren hergestellte Magnesiumsalze organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester sind daher als Bestandteile von Reagentien oder flüssigen Reinigungsmitteln aufgrund der Agglomeration von kolloidalem Flockungsmaterial ungeeignet, das sich während längerer Lagerung bildet und schließlich ausfällt, was zu einer bemerkenswerten Verschlechterung des Gebrauchswerts als Handelsprodukt führt, obgleich ihr Reinigungsvermögen durch das Auftreten derartiger Ausfällungen nicht beeinträchtigt wird.

Zur Lösung des obigen Problems wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, die allerdings nicht erfolgreich waren. So kann beispielsweise die Entfernung fester Verunreinigungen aus der Reaktionsflüssigkeit unmittelbar nach der Neutralisation durch geeignete Maßnahmen, wie etwa durch Filtration, die Bildung von ausgeflocktem Material oder das Auftreten von Ausfällungen während anschließender Lagerung nicht verhindern. Ein alternativer Versuch zur Lösung dieses Problems bestand darin, die Reaktionsflüssigkeit vor der Verwendung über lange Zeit zu lagern, bis danach keine weitere Ausfällung eintritt. Dieses Verfahren ist allerdings aufgrund der erforderlichen außerordentlich langen Lagerzeiten, der Notwendigkeil spezieller Lagereinrichtungen sowie der aufwendigen Filtrationsverfahren zur Entfernung kolloidaler Niederschläge in der

45 Praxis nicht anwendbar.

Aus der DE-OS 28 17 626 ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen von Sulfonsäuren und Schwefelsäureestern bekannt, bei dem die Neutralisation in Gegenwart verschiedener Säuren oder deren wasserlöslichen Salze als Neutralisationsbeschleuniger durchgeführt wird. Wie jedoch aus dem Vergleichsbeispiel 3 hervorgeht, ist das dort aufgeführte Salz nicht geeignet, bei längerer Lagerung das Ausflocken von

50 Niederschlagen zu vermeiden.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester mit hoher Stabilität gegenüber der Bildung kolloidaler Ausflockungen oder Ausfällungen während der Lagerung oder der Verwendung, wenn diese Substanzen als Bestandteile flüssiger Reinigungsmittel formuliert werden, anzugeben, bei dem technisches Magnesiumhydroxid oder technisches Magnesiumoxid ohne besondere Einschränkung hinsichtlich ihrer Qualität als Neutralisationsmittel für die organische Sulfonsäure oder die Schwefelsäureester verwendet werden können.

Das erfindungsgemäOe Verfahren umfaßt die Neutralisation organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester in einem wäßrigen Medium mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, nämlich Äthylendiamintetraessigsäure (im folgenden als EDTA abgekürzt), Nitrilotriessigsäure (im folgenden als NTA abgekürzt). Weinsäure, Bernsteinsäure, Cluconsäure, Oxalsäure und Maleinsäure. Als Stabilisierungsmittel eignen sich erfindungsgemäß ferner die wasserlöslichen Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kaliumoder ithiumsalze und die Ammoniumsalze der obigen Säuren sowie die Anhydride der Maleinsäure und Bernsteinsäure. Von den genannten Salzen werden am meisten die Natriumsalze bevorzugt. Saure Salze, wie etwa das Dinatriumsalz von EDTA sowie beispielsweise Natriumhydrogentartrat sind ebenfalls einsetzbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde aufgrund ausgedehnter experimenteller Untersuchungen aufgefunden, die im Hinblick auf die Vermeidung der Bildung von ausgeflocktem Material im Reaktionsgemisch nach der Neutralisation organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester mit Magnesiumhydroxid oder Magnesium-

oxid unternommen wurden. Erfindungsgemäß liegt die Feststellung zugrunde, daß Ausflockungsmaterial in der Reaktionsfliissigkeit nur dann auftritt, wenn das eingesetzte Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid aus der Umsetzung von Kalkmilch oder Dolomitmilch mit Seewasser stammt Diese Feststellung führte zu der Annahme, daß die obigen unerwünschten Erscheinungen durch Verunreinigungen wie Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Eisenoxid bedingt sind, die im Neutralisationsmittel enthalten sind und aus dem Dolomit oder dem eingesetzten Kalkstein stammen, und daß die nachteiligen Wirkungen derartiger Verunreinigungen durch Zusatz bestimmter Substanzen als Stabilisierungsmittel zurückgedrängt werden können.

Unter zahlreichen Verbindungsklassen, die im Hinblick auf ihre Eignung als Stabilisierungsmittel geprüft wurden, erwiesen sich die oben angeführten Säuren sowie die entsprechenden Salze und Anhydride der Malein- und Bernsteinsäure als für den angegebenen Zweck speziell wirksam.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten organischen Sulfonsäuren und Schwefelsäureester sind als Ausgangsmaterialien für anionische grenzflächenaktive Mittel wohl bekannt Typische Beispiele hierfür sind geradkettige Alkylbenzolsulfonsäuren mit C10- bis ds-Alkylgruppen, Alkylester von Schwefelsäure mit C₈- bis C₂2-Alkylgruppen, Schwefelsäureester von Alkyläthern mit C₈- bis C₂2-Alkylgruppen und im Mittel 1 bis 10 Mol addiertem Alkylenoxid, Alkenylsulfonsäuren mit C₈- bis C22-Alkenylgruppen sowie Hydroxyalkansulfonsäuren mit C₈- bis C22-Hydroxyalkylgruppen.

Zur Neutralisation der oben angegebenen organischen Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester können handelsübliches technisches Magnesiumhydroxid oder handelsübliches technisches Magnesiumoxid verwendet werden, die etwa durch Umsetzung von Kalkmilch oder Dolomitmilch mit Seewasser zur Ausfällung von Magnesiumhydroxid, Abfiltrieren, anschließendes Waschen mit Wasser und Trocknen bzw. durch Calcinieren des so erhaltenen Magnesiumhydroxids erhalten wurden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können technisches Magnesiumhydroxid oder technisches Magnesiumoxid als solche ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.

Bei der Verwendung von gereinigtem Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid tritt auch bei herkömmlichen Verfahren ohne Zusatz von Stabilisierungsmitteln das Problem des Auftretens von ausgeflocktem oder ausgefälltem Material nicht auf. Demgegenüber soll jedoch das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid mit technischer Reinheit als solchen ermöglicht werden, insbesondere deshalb, weil diese Substanzen deutlich billiger sind als entsprechende gereinigte Produkte.

Im Handel erhältliches Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid enthält bis zu 0,4 Gew.-% Eisenoxid und Aluminiumoxid und bis zu 0,1 Gew.-% säureunlösliche Bestandteile. Diese Verunreinigungen beeinträchtigen jedoch die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Produkte nicht

Die oben genannten Stabilisierungsmittel müssen im Reaktionsgemisch zu Beginn der Neutralisation vorliegen, wobei keine günstige Wirkung erwartet werden kann, wenn das gleiche Stabilisierungsmittel dem Reaktionsgemisch nach Vervollständigung der Neutralisationsreaktion zugesetzt wird.

Die Menge des dem Reaktionsgemisch zuzusetzenden Stabilisierungsmittels liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid, berechnet als MgO.

Wenn die Menge des Stabilisierungsmittels unterhalb des obigen Bereichs liegt, ist keine zufriedenstellende Wirkung beim resultierenden Produk» zu erwarten, während über dem obigen Bereich liegende Überschußmengen keinen besonderen zusätzlichen Vorteil bringen, wobei im Gegenteil sogar wirtschaftliche Nachteile auftreten. *o

Die Neutralisationsreaktion wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem wäßrigen Medium oder üblicherweise in Wasser durchgeführt, wobei jedoch auch Lösungsmittelgemische aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen erforderlichenfalls gleichermaßen eingesetzt werden können.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die relativen Gewichtsmengen an Neutralisationsmittel, Wasser und Stabilisierungsmittel innerhalb der unten angegebenen Bereiche gewählt, wobei die Menge an Magnesiumhydroxid als Äquivalentmenge an Magnesiumoxid angegeben ist:

MgO: Wasser = 3: 200 bis 3:20 Stabilisierungsmittel: MgO = 1 :1000 bis 1 :5

Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid werden im Verhältnis zur organischen Sulfonsäure oder zum Schwefelsäureester in etwa äquivalenter Menge eingesetzt. Zur erfindungsgemäßen Durchführung der Neutralisationsreaktion wird das Magnesiumhydroxid oder das Magnesiumoxid zunächst zusammen mit dem Stabilisie- rungsmittel im Wasser zu einem wäßrigen Brei dispergiert, worauf die organische Sulfonsäure oder der Schwefelsäureester unter Rühren zugesetzt wird, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70° C gehalten wird.

Dabei ist es üblicherweise erforderlich, die Neutralisationswärme durch Kühlung des Reaktionsgemischs abzuführen, um das Reaktionsgemisch nicht zu hohen Temperaturen über 7O⁰C auszusetzen, die zu einer Verfärbung oder einem unangenehmen Geruch des Reaktionsprodukts führen könnten.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der entsprechenden Magnesiumsalze ist es empfehlenswert, wenn die Sulfonsäure oder der Schwefelsäureester in einer gegenüber der Gleichgewichtsmenge leicht überschüssigen Menge eingesetzt werden.

Wenn nach Vervollständigung der Neutralisationsreaktion feste Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ausfallen, werden sie abfiltriert; die resultierende klare Lösung wird als Basisbestandteil flüssiger Reinigungsmittel verwendet. Wenn das Reaktionsgemisch stehengelassen wird, erfolgt Phasentrennung in zwei Schichten, wobei die untere Schicht einen höheren Gehalt an Magnesiumsalz aufweist als die obere Schicht. Bei herkömmli-

chen Verfahren ohne Zusatz eines Stabilisierungsmittels treten im Bereich zwischen der oberen und der unteren Schicht erhebliche Mengen an ausgeflocktem Material auf.

Das durch Neutralisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch ist auch nach längerer Lagerung als solches außerordentlich klar und weist kein ausgeflocktes Materiai auf, so daß es, wie vorstehend angegeben vorteilhaft eingesetzt werden kann.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann eine Ausscheidung kolloidaler Ausflockungsmaterialien auch nach längerer Lagerzeit des durch Neutralisation der organischen Sulfonsäure oder Schwefelsäureesters mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid technischer Reinheit, die bestimmte Verunreinigungen enthalten, die zur ungünstigen Wirkung der Bildung von Ausflockungen führen, in wirksamer Weise vermitden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiele
Als Neutralisationsmittel wurde ein Magnesiumhydroxid mit folgender chemischer Analyse eingesetzt:

Mg(OH)₂ 96,25%

Fe₃Os oder Al₂O₃ 0.15%

säureunlösliche Materialien 0,02%

CaO 0,39%

20 H₂O 0,63%

Das ebenfalls eingesetzte Magnesiumoxid war ein Calcinierungsprodukt des obigen Magnesiumhydroxids.
Bei allen in der nachstehenden Tabelle angeführten Beispielen wurden das Neutralisationsmittel und das Stabilisierungsmittel in den in der Tabelle angegebenen Mengen eingesetzt und in der 20-fachen Gewichtsmenge (bezogen aaf MgO) an Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion (MgO : H₂O = 5 :100) dispergiert, worauf 200 g der organischen Suifonsäure oder des Schwefelsäureesters, wie in der Tabelle angegeben, der auf 40 bis 5O⁰C gehaltenen wäßrigen Dispersion unter Rühren während einer Zeitdauer von 20 min zur Neutralisation zugesetzt wurden. Die eingesetzte Menge der organischen Sulfonsäure oder des Schwefelsäureesters lag etwas über der äquivalenten Menge an Neutralisationsmittel.

Wenn sich der pH-Wert des Reaktionsgemische im Bereich von 2 bis 4 stabilisiert hatte, wurde dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge einer wäßrigen 1 vi-Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert des Gemischs auf etwa 7 bis 8 zu bringen.

Die Zeit bis zu dieser Stufe betrug bei allen Versuchen etwa 40 min, gerechnet vom Beginn der Neutralisation.

Die so erhaltenen Reaktionsgemische wurden bei 4O⁰C drei Tage stehengelassen; anschließend wurde das in zwei Schichten getrennte Reaktionsgemisch visuell auf das Auftreten von Ausflockungen oder Ausfallungen hin geprüft; ferner wurde die Trübung des Gemischs in der unten beschriebenen Weise nach gleichmäßigem

Vermischen der oberen und der unteren Schicht bestimmt.

Das zu untersuchende Reaktionsgemisch wurde mit einem 1 :1-Gemisch (V/V) von Äthanol und Äthylengly-

col auf eine Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels von 20 Gew.-% verdünnt, worauf die Absorption bzw. die Abnahme der Transmission in einer Glasküvette von 2 cm optischer Länge spektralphotometrisch bei 600 nm ermittelt wurde. Die Trübung des Reaktionsgemischs wurde dabei nach folgender Gleichung angegeben:

Trübung = -logio(777O) χ 1000,

in der To und Tdie Intensitäten des durchgelassenen Lichts bei reinem Wasser bzw. der Testflüssigkeit bedeuten. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt, in der die Beispiele 1 bis 12 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wuiden unter Zusatz von EDTA bzw. Natriumtartrat durchgeführt, wobei jedoch deren Zugabe erst nach vollständiger Neutralisation erfolgte; aus den Ergebnissen geht die Bedeutung des Vorliegens des Stabilisierungsmittels schon zu Beginn der Neutralisationsreaktion klar hervor.

Organische Sulfonsäure oder Schwefelsäureester

Menge an Neutralisationsmittel')(g)

Menge des Stabilisierungsmittels (g) Ausfällung Trübung

Beispiel Nr.	LAS²)
1	dgl.
2	dgl.
3	dgl.
4	dgl.
5	dgl.
6	dgl.
7	dgl.
8	dgl.
9	Schwefelsäureester eines
10	Äthyläthers³)
	Alkylsulfat⁴)
11	dgl.
12
Vergleichsbeispiel Nr.	LAS⁵)
η	dgl.
*2')*	dgl.
3")	dgl.
4

18,9 18,9 18,9 13,1 18,9 18,9 18,9 18,9 18,9 14,2

1) Magnesiumhydroxid außer bei Vers. Nr. 4, bei dem Magnesiumoxid verwendet wurde,

2) lineare Alkylbenzolsulfonsäure, Molekulargewicht 323.

3) Molekulargewicht410; P - 3;C-Zahl index Alkylgruppe: 12—13,

4) Molekulargewicht 266;C-Zahl in der Alkylgruppe: 12-13,

5) gleich wie in Vers. Nr. 1,

*) Zusatz des Stabilisierungsmittels nach vollständiger Neutralisation. **) Verfahrensweise gemäß DE-OS 28 17 626.

Natriumtartrat

Oxalsäure

Gluconsäure Maleinsäureanhydrid

EDTA Bernsteinsäure

Natriumtartrat

Natriumbenzoat

(0,06)	nein
(0,6)	nein
(3.0)	nein
(0,6)	nein
(0.6)	nein
(0,6)	nein
(0,6)	nein
(0,6)	nein
(0,6)	nein
(0.6)	nein
(0.6)	nein
(0,6)	nein
(0,6)	ja
(0,6)	ja
(0,6)	ja
(0)	ja

12

10

12

15

12

10 12

235 237 255 240

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester durch Neutralisation organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid in wässerigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation durch Zusatz der organischen Sulfonsäure oder des Schwefelsäureesters zu einer wässerigen Dispersion durchführt, die Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid und ein Stabilisierungsmittel, nämlich Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze dieser Verbindungen sowie das Anhydrid der Malein- und Bernsteinsäure, enthält, wobei man das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid, berechnet ais MgO, einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Dispersion einsetzt, in der die Wassermenge 20 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf 3 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid, berechnet als MgO, beträgt.