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Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen
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organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren oder
von Magnesiumsalzen von Schwefelsäureestern, die sich als Basisbestandteil von Reinigungsmitteln
und insbesondere flüssiger Reinigungsmittel günstig eignen. Die Erfindung betrifft
dabei insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen organischer
Sulfonsäuren oder von Schwefelsäureestern mit ausgezeichneter Stabilität gegenüber
der Ausscheidung kolloidaler Fremdstoffe im Verlauf der Lagerung oder beim Gebrauch,
wenn diese Substanzen als Bestandteile flüssiger Reinigerzusammensetzungen formuliert
sind.
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Magnesiumsalze organischer Sulfonsäuren oder von Schwefelsäureestern
weisen sehr erfolgversprechende Eigenschaften als Basisbestandteile von Reinigungsmitteln
auf, wobeijsich ihr Anwendungsgebiet aufgrund ihres ausgezeichneten Reinigungsvermögens
sowie
ihrer ausgezeichneten Schäumkraft rasch ausweitet.
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Derartige Magnesiumsalze werden üblicherweise durch Neutralisation
organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester in einem wäßrigen Medium mit Magnesiumhydroxid
oder Magnesiumoxid hergestellt.
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Eines der Probleme bei dieser Verfahensweise besteht allerdings darin,
daß bei Verwendung von technischem Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid zur Neutralisation
im Laufe der Zeit mehr oder weniger kolloidales Ausflockungsmaterial in der durch
die Neutralisationsreaktion erhaltenen Flüssigkeit auftritt.
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Nach dem obigen Neutralisationsverfahren hergestellte Magnesiumsalze
organischer Sulfonsäuren oder schwefelsäureester sind daher als Bestandteilevon
Reagentien oder flüssigen Reinigungsmitteln aufgrund der Agglomeration von kolloidalem
Flockungsmaterial ungeeignet, das sich während längerer Lagerung bildet und schließlich
ausfällt, was zu einer bemerkenswerten Verschlechterung des Gebrauchswerts als Handelsprodukt
führt, obgleich ihr Reinigungsvermögen durch das Auftreten derartiger Ausfällungen
nicht beeinträchtigt wird.
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Zur Lösung des obigen Problems wurden bereits verschiedene Versuche
unternomiten, die allerdings nicht erfolgreich waren. So kann beispielsweise die
Entfernung fester Verunreinigungen aus der Reaktionsflüssigkeit unmittelbar nach
der Neutralisation durch geeignete Mittel wie etwa durch
Filtration
die Bildung von ausgeflocktem Material oder das Auftreten von Ausfällungen während
anschließender Lagerung nicht verhindern. Ein alternativer Versuch zur Lösung dieses
Problems bestand darin, die Reaktionsflüssigkeit vor der Verwendung über lange Zeit
zu lagern, bis danach keine weitere Ausfällung eintritt. Dieses Verfahren ist allerdings
aufgrund der erforderlichen außerordentlich langen Lagerzeiten, der Notwendigkeit
spezieller Lagereinrichtungen sowie der aufwendigen Filtrationsverfahren zur Entfernung
kolloidaler Niederschläge in der Praxis nicht anwendbar.
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Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein neues und
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren
oder Schwefelsäureester mit hoher Stabilität gegenüber der Bildung kolloidaler Ausflockungen
oder Ausfällungen während der Lagerung oder der Verwendung, wenn diese Substanzen
als Bestandteile flüssiger Reinigungsmittel formuliert werden, anzugeben, bei dem
technisches Magnesiumhydroxid oder technisches Magnesiumoxid ohne besondere Einschränkung
hinsichtlich ihrer Qualität als Neutralisationsmittel für die organische Sulfonsäure
oder die Schwefelsäureester verwendet werden können.
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Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Neutralisation organischer
Sulfonsäuren oder von Schwefelsäureestern in einem wäßrigen Medium mit Magnesiumhydroxid
oder Magnesiumoxid in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels,
das
ausgewählt ist unter Äthylendiamintetraessigsäure (im folgenden als EDTA abgekürzt),
Nitrilotriessigsäure (im folgenden als NTA abgekürzt), Weinsäure, Bernsteinsäure,
Gluconsäure, Oxalsäure, Maleinsäure u. dgl. Als Stabilisierungsmittel eignen sich
erfindungsgemäß ferner wasserlösliche Salze wie beispielsweise Alkalimetallsalze
und Ammoniumsalze der obigen Säuren sowie Anhydride dieser Säuren wie beispielsweise
Maleinsäureanhydrid.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wurde aufgrund ausgedehnter experimenteller
Untersuchungen aufgefunden, die im Hinblick auf die Vermeidung der Bildung von ausgeflocktem
Material im Reaktionsgemisch nach der Neutralisation organischer Sulfonsäuren oder
von Schwefelsäureestern mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid unternommen wurden.
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Erfindungsgemäß liegt die Feststellung zugrunde, daß Ausflockungsmaterial
in der Reaktionsflüssigkeit nur dann auftritt, wenn das eingesetzte Magnesiumhydroxid
oder Magnesiumoxid aus der Umsetzung von Kalkmilch oder Dolomitmilch mit Seewasser
stammt. Diese Feststellung führte zu der Annahme, daß die obigen unerwünschten Erscheinungen
durch Verunreinigungen wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Eisenoxid u. dgl. bedingt
sind, die im Neutralisationsmittel enthalten sind und aus dem Dolomit oder dem eingesetzten
Kalkstein-§tammen, und daß die nachteiligen Wirkungen derartiger Verunreinigungen
durch Zusatz bestimmter Substanzen als Stabilisierungsmittel zurückgedrängt werden
können.
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Unter zahlreichen Verbindungsklassen, die im Hinblick auf ihre Eignung
als Stabilisierungsmittel geprüft wurden, erwiesen sich die oben angeführten Säuren
sowie die entsprechenden Salze und Anhydride dieser Verbindungen als
für
den angegebenen Zweck speziell wirksam. Die Erfindung beruht auf dieser Feststellung.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten organischen Sulfonsäuren
und Schwefelsäureester sind als Ausgangsmaterialien für anionische grenzflächenaktive
Mittel wohl bekannt. Typische Beispiele hierfür sind geradkettige Alkylbenzolsulfonsäuren
mit C10- bis C15-Alkylgruppen, Alkylester von Schwefelsäure mit C8- bis C22-Alkylgruppen,
Schwefelsäureester von Alkyläthern mit C8-bis C22-Alkylgruppen und im Mittel 1 bis
10 Mol addiertem Alkylenoxid, Alkenylsulfonsäuren mit C8- bis C22-Alkenylgruppen
sowie etwa Hydroxyalkansulfonsäuren mit C8- bis C22-Hydroxyalkyl gruppen.
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Zur Neutralisation der oben angegebenen organischen Sulfonsäuren
oder Schwefelsäureester können handelsübliches technisches Magnesiumhydroxid oder
handelsübliches technisches Magnesiumoxid verwendet werden, die etwa durch Umsetzung
von Kalkmilch oder Dolomitmilch mit Seewasser zur Ausfällung von Magnesiumhydroxid,
Abfiltrieren, anschließendes Waschen mit Wasser und Trocknen bzw. durch Calcinieren
des so erhaltenen Magnesiumhydroxids erhalten wurden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können technisches Magnesiumhydroxid
oder technisches Magnesiumoxid als solche ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
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Bei der Verwendung von gereinigtem Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid
tritt auch bei herkömmlichen Verfahren ohne Zusatz von Stabilisierungsmitteln kein
Problem
des Auftretens von ausgeflocktem oder ausgefälltem Material
auf. Demgegenüber soll jedoch das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von
Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid mit technischer Reinheit als solchen ermöglicht
werden, insbesondere deshalb, weil diese Substanzen deutlich billiger sind als entsprechende
gereinigte Produkte.
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Im Handel erhältliches Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid enthält
bis zu 0,4 Gew.-t Eisenoxid und Aluminiumoxid und bis zu 0,1 Gew.-% säureunlösliche
Bestandteile; diese Verunreinigungen beeinträchtigen jedoch die Qualität der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Produkte nicht.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Reaktionsgemisch zugesetzte
Stabilisierungsmittel ist eine Säure, die unter EDTA, NTA, Weinsäure, Bernsteinsäure,
Gluconsäure, Oxalsäure, Maleinsäure u. dgl. ausgewählt ist. Als Stabixisierungsmittel
sind erfindungsgemäß nicht nur die oben angegebenen freien Säuren, sondern auch
ihre wasserlöslichen Salze in gleicher Weise wirksam wozu beispielsweise die entsprechenden
Alkalimetallsalze, d. h. die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze u. dgl. sowie die
Ammoniumsalze gehören. Unter diesen Salzen sind in den meisten Fällen die Natriumsalze
bevorzugt. Saure Salze wie etwa das Dinatriumsalz von Xthylendiamintetraessigsäure
sowie beispielsweise Natriumhydrogentartrat können ebenfalls verwendet werden. Daneben
eignen sich auch Säureanhydride der oben aufgeführten Säuren, falls zugänglich,
beispielsweise, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.
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Das oben genannte Stabilisierungsmittel muß im Reaktionsgemisch vorliegen,
wenn die Neutralisationsreaktion stattfindet, wobei keine günstige Wirkung erwartet
werden kann, wenn das gleiche Stabilisierungsmittel dem Reaktionsgemisch nach Vervollständigung
der Neutralisationsreaktion zugesetzt wird.
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Die Menge des dem Reaktionsgemisch zuzusetzenden Stabilisierungsmittels
liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid
oder Magnesiumoxid, berechnet als MgO.
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Wenn die Menge des Stabilisierungsmittelsunterhalb des obigen Bereichs
liegt, ist keine zufriedenstellende Wirkung beim resultierenden Produkt zu erwarten,
während über dem obigen Bereich liegende überschußmengen keinen besonderen zusätzlichen
Vorteil bringen, wobei im Gegenteil sogar wirtschaftliche Nachteile auftreten.
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Die Neutralisationsreaktion wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in einem wäßrigen Medium oder üblicherweise in Wasser durchgeführt, wobei jedoch
auch gemischte Lösungsmittels aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmitteln wie etwa Alkoholen erforderlichenfalls gleichermaßen
eingesetzt werden können.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die relativen Gewichtsmengen an organischer Sulfonsäure oder Schwefelsäureester,
Neutralisationsmittel, Wasser und Stabilisierungsmittel innerhalb
der
unten angegebenen Bereiche gewählt, wobei die Menge an Magnesiumhydroxid als Äquivalentmenge
an Magnesiumoxid angegeben ist: MgO : Wasser = 3 : 200 bis 3 : 20 Stabilisierungsmittel:
MgO = 1 : 1000 bis 1 :5 Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid werden in bezug auf
die organische Sulfonsäure oder den Schwefelsäureester in etwa äquivalenter Menge
eingesetzt. Zur erfindungsgemäßen Durchführung der Neutralisationsreaktion wird
das Magnesiumhydroxid oder das Magnesiumoxid zunächst zusammen mit dem Stabilisierungsmittel
im Wasser zu einem wäßrigen Brei dispergiert, worauf die organische Sulfonsäure
oder der Schwefelsäureester unter Rühren zugesetzt wird, wobei die Temperatur des
Reaktionsgemischs vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 OC gehalten wird.
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Dabei ist es üblicherweise erforderlich, die Neutralisationswärme
durch Kühlung des Reaktionsgemischs abzuführen, um das Reaktionsgemisch nicht zu
hohen Temperaturen über 70 OC auszusetzen, die zu einer Verfärbung oder einem unangenehmen
Geruch des Reaktionsprodukts führen könnten.
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Die entsprechenden Magnesiumsalze werden durch Vermischen der Reaktanten
in der oben beschriebenen Weise hergestellt, wobei es jedoch empfehlenswert ist,
wenn die Sulfonsäure oder der Schwefelsäureester in einer gegenüber der Gleichgewichtsmenge
leicht überschüssigen Menge eingesetzt wird
und dem Reaktionsgemisch
nach vollständiger Zugabe der Sulfonsäure oder des Schwefelsäureesters und des Magnesiumhydroxids
oder Magnesiumoxids eine kleine Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids
wie etwa Natriumhydroxid zugesetzt wird, um den pH-Wert des Reaktionsgemischs auf
7 bis 8 einzustellen.
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Wenn nach Vervollständigung der Neutralisationsreaktion feste Bestandteile
aus dem Reaktionsgemisch ausfallen, werden sie abfiltriert; die resultierende klare
Lösung wird als Basisbestandteil flüssiger Reinigungsmittel verwendet. Wenn das
Reaktionsgemisch stehengelassen wird, erfolgt Phasentrennung in zwei Schichten,
wobei die untere Schicht einen höheren Gehalt an Magnesiumsalz aufweist als die
obere Schicht. Bei herkömmlichen Verfahren ohne Zusatz eines Stabilisierungsmittelstreten
im Bereich zwischen der oberen und der unteren Schicht erhebliche Mengen an ausgeflocktem
Material auf.
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Das durch Neutralisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
Reaktionsgemisch ist auch nach längerer Lagerung als solches außerordentlich klar
und weist kein ausgeflocktes kolloidales Material auf, so daß es in sehr vorteilhafter
Weise als Basisbestandteil beispielsweise für flüssige Reinigungsmittel eingesetzt
werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand eines Beispiels
näher erläutert.
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Beispiel Als Neutralisationsmittel wurde ein Magnesiumhydroxid mit
folgender chemischer Analyse eingesetzt: (%) Mg(OH)2 96,25; R203 (d. h. typischerweise
Fe203 und Al203) 0,15t säureunlösliche Materialien 0,02; CaO 0,39t H20 0,63.
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Das anstelle von Magnesiumhydroxid eingesetzte Magnesiumoxid war
ein Calcinierungsprodukt des obigen Magnesiumhydroxids.
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Bei allen in der nachstehenden Tabelle angeführten Versuchen wurden
das Neutralisationsmittel, d. h. Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid, und das Stabilisierungsmittel
in den in der Tabelle angegebenen Mengen eingesetzt und in der 20-fachen Gewichtsmenge
(bezogen auf MgO) an Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion (MgO : H20
= 5 : 100) dispergiert, worauf 200 g der organischen Sulfonsäure oder des Schwefelsäureesters
wie in der Tabelle angegeben der auf 40 bis 50 OC gehaltenen wäßrigen Dispersion
unter Rühren während einer Zeitdauer von 20 min zur Neutralisation zugesetzt wurden.
Die eingesetzte Menge der organischen Sulfonsäure oder des Schwefelsäureesters lag
etwas über der in bezug auf das Neutralisationsmittel äquivalenten Menge.
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Wenn sich der pH-Wert des Reaktionsgemischs im Bereich von 2 bis
4 stabilisiert hatte,wurde dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge einer wäßrigen
1 n-Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert des Gemischs auf etwa 7 bis
8 zu bringen.
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Die Zeit bis zu dieser Stufe betrug bei allen Versuchen etwa 40 min,
gerechnet vom Beginn der Neutralisation.
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Die so erhaltenen Reaktionsgemische wurden bei 40 OC drei Tage stehengelassen;
anschließend wurde das in zwei Schichten getrennte Reaktionsgemisch visuell auf
das Auftreten von Niederschlägen oder Ausfällungen hin geprüft, ferner wurde die
Trübung des Gemischs in der unten beschriebenen Weise nach gleichmäßigem Vermischen
der oberen und der unteren Schicht bestimmt.
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Das zu untersuchende Reaktionsgemisch wurde mit einem 1:1-Gemisch
(V/V) von Äthanol und Äthylenglycol auf eine Konzentration des grenzflächenaktiven
Mittels von 20 Gew.-% verdünnt, worauf die Absorption bzw. die Abnahme der Transmission
in einer Glasküvette von 2 cm optischer Länge spektralphotometrisch bei 600 nm ermittelt
wurde.
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Die Trübung des Reaktionsgemischs wurde dabei nach folgender Gleichung
angegeben: Trübung = -log10(T/T0) x 1000, in der T0 und T die Intensitäten des durchgelassenen
Lichts bei reinem Wasser bzw. der Testflüssigkeit bedeuten.
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Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt,
in der die Versuche 1 bis 12 erfindungsgemäße Versuche und die Versuche 13 bis 16
Vergleichsversuche darstellen.
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Die Versuche 13 und 14 wurden unter Zusatz von EDTA bzw.
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Natriumtartrat durchgeführt, wobei jedoch deren Zugabe erst nach vollständiger
Neutralisation erfolgte; aus den Ergebnissen geht die Bedeutung des Vorliegens des
Stabilisierungsmittels während der Neutralisationsreaktion klar hervor.
| Vers. organische Sulfonsäure oder Menge an Neu- Menge des Stabilisie-
Aus- Trübung |
| Nr. Schwefelsäureester tralisations- rungsmittels (g) fällung |
| mittel 1) (g) |
| 1 LAS 2) 18.9 EDTA (0.06) nein 12 |
| 2 dgl. 18.9 EDTA (0.6) " 8 |
| 3 " 18.9 EDTA (3.0) " 5 |
| 4 " 13.1 EDTA (0.6) " 10 |
| 5 " 18.9 NTA (0.6) " 9 |
| 6 " 18.9 Natriumtartrat (0.6) " 10 |
| 7 " 18.9 Oxalsäure (0.6) " 12 |
| 8 " 18.9 Glucosäure (0.6) 15 |
| 9 2 18.9 Maleinsäure- |
| (0.6) " 12 |
| anhydrid |
| 10 Schwefelsäureester eines |
| 3) 14.2 EDTA (0.6) " 6 |
| Äthyläthers |
| 11 Alkylsulfat49 21.9 EDTA (0.6) " 10 |
| 12 dgl. 21.9 Bernsteimnsäure 80.6) " 12 |
| 13*) LAS5) 18.9 EDTA (0.6) ja 235 |
| 14*) dgl. 18.9 Natriumtartrat (0.6) " 237 |
| 15 " 18.9 Natriumbenzoat (0.6) " 255 |
| 16 " 18.9 nichts " 240 |
1) Magnesiumhydroxid außer bei Vers. Nr. 4, bei dem Magnesiumoxid verwendet wurde;
2) geradkettige Alkylbenzolsulfonsäure, Molekulargewicht 323; 3) Molekulargewicht
410; P = 3; C-Zahl in der Alkylgruppe: 12-13; 4) Molekulargewicht 266; C-Zahl in
der Alkylgruppe: 12-13; 5) gleich wie in Vers. Nr. 1; *) Zusatz des Stabiliseierungsmittels
nach vollständiger Neutralisation.
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Die Erfindung'gibt zusammengefaßt ein Verfahren zur Herstellung von
Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester an, die sich vorteilhaft
als Basisbestandteile für flüssige Reinigungsmittel eignen. Durch die erfindungsgemäße
Verfahrensweise kann eine Ausscheidung kolloidaler Ausflockungsmaterialien auch
nach längerer Lagerzeit des durch Neutralisation der organischen Sulfonsäure oder
Schwefelsäureesters mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid technischer Reinheit,
die bestimmte Verunreinigungen enthalten, die zur ungünstigen Wirkung der Bildung
von Ausflockungen führen, in wirksamer Weise vermieden werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Neutralisation einer organischen
Sulfonsäure oder eines organischen Schwefelsäureesters mit Magnesiumhydroxid oder
Magnesiumoxid in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, das unter Äthylendiamintetraessigsäure
Nitrilotriessigsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure, Oxalsäure und Maleinsäure
sowie deren wasserlöslichen Salzen und, falls zugänglich, deren Anhydriden, ausgewählt
ist.