DE2923364A1

DE2923364A1 - Verfahren zur herstellung von magnesiumsalzen organischer sulfonsaeuren oder schwefelsaeureester

Info

Publication number: DE2923364A1
Application number: DE19792923364
Authority: DE
Inventors: Mototaka Kinoshita; Akio Okabe; Yoshiro Tanaka
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1978-06-09
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1979-12-20
Also published as: JPS6049186B2; JPS54163525A; DE2923364C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen
organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren oder von Magnesiumsalzen von Schwefelsäureestern, die sich als Basisbestandteil von Reinigungsmitteln und insbesondere flüssiger Reinigungsmittel günstig eignen. Die Erfindung betrifft dabei insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren oder von Schwefelsäureestern mit ausgezeichneter Stabilität gegenüber der Ausscheidung kolloidaler Fremdstoffe im Verlauf der Lagerung oder beim Gebrauch, wenn diese Substanzen als Bestandteile flüssiger Reinigerzusammensetzungen formuliert sind.
Magnesiumsalze organischer Sulfonsäuren oder von Schwefelsäureestern weisen sehr erfolgversprechende Eigenschaften als Basisbestandteile von Reinigungsmitteln auf, wobeijsich ihr Anwendungsgebiet aufgrund ihres ausgezeichneten Reinigungsvermögens sowie ihrer ausgezeichneten Schäumkraft rasch ausweitet.
Derartige Magnesiumsalze werden üblicherweise durch Neutralisation organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester in einem wäßrigen Medium mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid hergestellt.
Eines der Probleme bei dieser Verfahensweise besteht allerdings darin, daß bei Verwendung von technischem Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid zur Neutralisation im Laufe der Zeit mehr oder weniger kolloidales Ausflockungsmaterial in der durch die Neutralisationsreaktion erhaltenen Flüssigkeit auftritt.
Nach dem obigen Neutralisationsverfahren hergestellte Magnesiumsalze organischer Sulfonsäuren oder schwefelsäureester sind daher als Bestandteilevon Reagentien oder flüssigen Reinigungsmitteln aufgrund der Agglomeration von kolloidalem Flockungsmaterial ungeeignet, das sich während längerer Lagerung bildet und schließlich ausfällt, was zu einer bemerkenswerten Verschlechterung des Gebrauchswerts als Handelsprodukt führt, obgleich ihr Reinigungsvermögen durch das Auftreten derartiger Ausfällungen nicht beeinträchtigt wird.
Zur Lösung des obigen Problems wurden bereits verschiedene Versuche unternomiten, die allerdings nicht erfolgreich waren. So kann beispielsweise die Entfernung fester Verunreinigungen aus der Reaktionsflüssigkeit unmittelbar nach der Neutralisation durch geeignete Mittel wie etwa durch Filtration die Bildung von ausgeflocktem Material oder das Auftreten von Ausfällungen während anschließender Lagerung nicht verhindern. Ein alternativer Versuch zur Lösung dieses Problems bestand darin, die Reaktionsflüssigkeit vor der Verwendung über lange Zeit zu lagern, bis danach keine weitere Ausfällung eintritt. Dieses Verfahren ist allerdings aufgrund der erforderlichen außerordentlich langen Lagerzeiten, der Notwendigkeit spezieller Lagereinrichtungen sowie der aufwendigen Filtrationsverfahren zur Entfernung kolloidaler Niederschläge in der Praxis nicht anwendbar.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester mit hoher Stabilität gegenüber der Bildung kolloidaler Ausflockungen oder Ausfällungen während der Lagerung oder der Verwendung, wenn diese Substanzen als Bestandteile flüssiger Reinigungsmittel formuliert werden, anzugeben, bei dem technisches Magnesiumhydroxid oder technisches Magnesiumoxid ohne besondere Einschränkung hinsichtlich ihrer Qualität als Neutralisationsmittel für die organische Sulfonsäure oder die Schwefelsäureester verwendet werden können.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Neutralisation organischer Sulfonsäuren oder von Schwefelsäureestern in einem wäßrigen Medium mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, das ausgewählt ist unter Äthylendiamintetraessigsäure (im folgenden als EDTA abgekürzt), Nitrilotriessigsäure (im folgenden als NTA abgekürzt), Weinsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure, Oxalsäure, Maleinsäure u. dgl. Als Stabilisierungsmittel eignen sich erfindungsgemäß ferner wasserlösliche Salze wie beispielsweise Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze der obigen Säuren sowie Anhydride dieser Säuren wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde aufgrund ausgedehnter experimenteller Untersuchungen aufgefunden, die im Hinblick auf die Vermeidung der Bildung von ausgeflocktem Material im Reaktionsgemisch nach der Neutralisation organischer Sulfonsäuren oder von Schwefelsäureestern mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid unternommen wurden.
Erfindungsgemäß liegt die Feststellung zugrunde, daß Ausflockungsmaterial in der Reaktionsflüssigkeit nur dann auftritt, wenn das eingesetzte Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid aus der Umsetzung von Kalkmilch oder Dolomitmilch mit Seewasser stammt. Diese Feststellung führte zu der Annahme, daß die obigen unerwünschten Erscheinungen durch Verunreinigungen wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Eisenoxid u. dgl. bedingt sind, die im Neutralisationsmittel enthalten sind und aus dem Dolomit oder dem eingesetzten Kalkstein-§tammen, und daß die nachteiligen Wirkungen derartiger Verunreinigungen durch Zusatz bestimmter Substanzen als Stabilisierungsmittel zurückgedrängt werden können.
Unter zahlreichen Verbindungsklassen, die im Hinblick auf ihre Eignung als Stabilisierungsmittel geprüft wurden, erwiesen sich die oben angeführten Säuren sowie die entsprechenden Salze und Anhydride dieser Verbindungen als für den angegebenen Zweck speziell wirksam. Die Erfindung beruht auf dieser Feststellung.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten organischen Sulfonsäuren und Schwefelsäureester sind als Ausgangsmaterialien für anionische grenzflächenaktive Mittel wohl bekannt. Typische Beispiele hierfür sind geradkettige Alkylbenzolsulfonsäuren mit C10- bis C15-Alkylgruppen, Alkylester von Schwefelsäure mit C8- bis C22-Alkylgruppen, Schwefelsäureester von Alkyläthern mit C8-bis C22-Alkylgruppen und im Mittel 1 bis 10 Mol addiertem Alkylenoxid, Alkenylsulfonsäuren mit C8- bis C22-Alkenylgruppen sowie etwa Hydroxyalkansulfonsäuren mit C8- bis C22-Hydroxyalkyl gruppen.
Zur Neutralisation der oben angegebenen organischen Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester können handelsübliches technisches Magnesiumhydroxid oder handelsübliches technisches Magnesiumoxid verwendet werden, die etwa durch Umsetzung von Kalkmilch oder Dolomitmilch mit Seewasser zur Ausfällung von Magnesiumhydroxid, Abfiltrieren, anschließendes Waschen mit Wasser und Trocknen bzw. durch Calcinieren des so erhaltenen Magnesiumhydroxids erhalten wurden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können technisches Magnesiumhydroxid oder technisches Magnesiumoxid als solche ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Bei der Verwendung von gereinigtem Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid tritt auch bei herkömmlichen Verfahren ohne Zusatz von Stabilisierungsmitteln kein Problem des Auftretens von ausgeflocktem oder ausgefälltem Material auf. Demgegenüber soll jedoch das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid mit technischer Reinheit als solchen ermöglicht werden, insbesondere deshalb, weil diese Substanzen deutlich billiger sind als entsprechende gereinigte Produkte.
Im Handel erhältliches Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid enthält bis zu 0,4 Gew.-t Eisenoxid und Aluminiumoxid und bis zu 0,1 Gew.-% säureunlösliche Bestandteile; diese Verunreinigungen beeinträchtigen jedoch die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Produkte nicht.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Reaktionsgemisch zugesetzte Stabilisierungsmittel ist eine Säure, die unter EDTA, NTA, Weinsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure, Oxalsäure, Maleinsäure u. dgl. ausgewählt ist. Als Stabixisierungsmittel sind erfindungsgemäß nicht nur die oben angegebenen freien Säuren, sondern auch ihre wasserlöslichen Salze in gleicher Weise wirksam wozu beispielsweise die entsprechenden Alkalimetallsalze, d. h. die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze u. dgl. sowie die Ammoniumsalze gehören. Unter diesen Salzen sind in den meisten Fällen die Natriumsalze bevorzugt. Saure Salze wie etwa das Dinatriumsalz von Xthylendiamintetraessigsäure sowie beispielsweise Natriumhydrogentartrat können ebenfalls verwendet werden. Daneben eignen sich auch Säureanhydride der oben aufgeführten Säuren, falls zugänglich, beispielsweise, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.
Das oben genannte Stabilisierungsmittel muß im Reaktionsgemisch vorliegen, wenn die Neutralisationsreaktion stattfindet, wobei keine günstige Wirkung erwartet werden kann, wenn das gleiche Stabilisierungsmittel dem Reaktionsgemisch nach Vervollständigung der Neutralisationsreaktion zugesetzt wird.
Die Menge des dem Reaktionsgemisch zuzusetzenden Stabilisierungsmittels liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid, berechnet als MgO.
Wenn die Menge des Stabilisierungsmittelsunterhalb des obigen Bereichs liegt, ist keine zufriedenstellende Wirkung beim resultierenden Produkt zu erwarten, während über dem obigen Bereich liegende überschußmengen keinen besonderen zusätzlichen Vorteil bringen, wobei im Gegenteil sogar wirtschaftliche Nachteile auftreten.
Die Neutralisationsreaktion wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem wäßrigen Medium oder üblicherweise in Wasser durchgeführt, wobei jedoch auch gemischte Lösungsmittels aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie etwa Alkoholen erforderlichenfalls gleichermaßen eingesetzt werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die relativen Gewichtsmengen an organischer Sulfonsäure oder Schwefelsäureester, Neutralisationsmittel, Wasser und Stabilisierungsmittel innerhalb der unten angegebenen Bereiche gewählt, wobei die Menge an Magnesiumhydroxid als Äquivalentmenge an Magnesiumoxid angegeben ist: MgO : Wasser = 3 : 200 bis 3 : 20 Stabilisierungsmittel: MgO = 1 : 1000 bis 1 :5 Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid werden in bezug auf die organische Sulfonsäure oder den Schwefelsäureester in etwa äquivalenter Menge eingesetzt. Zur erfindungsgemäßen Durchführung der Neutralisationsreaktion wird das Magnesiumhydroxid oder das Magnesiumoxid zunächst zusammen mit dem Stabilisierungsmittel im Wasser zu einem wäßrigen Brei dispergiert, worauf die organische Sulfonsäure oder der Schwefelsäureester unter Rühren zugesetzt wird, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 OC gehalten wird.
Dabei ist es üblicherweise erforderlich, die Neutralisationswärme durch Kühlung des Reaktionsgemischs abzuführen, um das Reaktionsgemisch nicht zu hohen Temperaturen über 70 OC auszusetzen, die zu einer Verfärbung oder einem unangenehmen Geruch des Reaktionsprodukts führen könnten.
Die entsprechenden Magnesiumsalze werden durch Vermischen der Reaktanten in der oben beschriebenen Weise hergestellt, wobei es jedoch empfehlenswert ist, wenn die Sulfonsäure oder der Schwefelsäureester in einer gegenüber der Gleichgewichtsmenge leicht überschüssigen Menge eingesetzt wird und dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Zugabe der Sulfonsäure oder des Schwefelsäureesters und des Magnesiumhydroxids oder Magnesiumoxids eine kleine Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids wie etwa Natriumhydroxid zugesetzt wird, um den pH-Wert des Reaktionsgemischs auf 7 bis 8 einzustellen.
Wenn nach Vervollständigung der Neutralisationsreaktion feste Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ausfallen, werden sie abfiltriert; die resultierende klare Lösung wird als Basisbestandteil flüssiger Reinigungsmittel verwendet. Wenn das Reaktionsgemisch stehengelassen wird, erfolgt Phasentrennung in zwei Schichten, wobei die untere Schicht einen höheren Gehalt an Magnesiumsalz aufweist als die obere Schicht. Bei herkömmlichen Verfahren ohne Zusatz eines Stabilisierungsmittelstreten im Bereich zwischen der oberen und der unteren Schicht erhebliche Mengen an ausgeflocktem Material auf.
Das durch Neutralisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch ist auch nach längerer Lagerung als solches außerordentlich klar und weist kein ausgeflocktes kolloidales Material auf, so daß es in sehr vorteilhafter Weise als Basisbestandteil beispielsweise für flüssige Reinigungsmittel eingesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert.
Beispiel Als Neutralisationsmittel wurde ein Magnesiumhydroxid mit folgender chemischer Analyse eingesetzt: (%) Mg(OH)2 96,25; R203 (d. h. typischerweise Fe203 und Al203) 0,15t säureunlösliche Materialien 0,02; CaO 0,39t H20 0,63.
Das anstelle von Magnesiumhydroxid eingesetzte Magnesiumoxid war ein Calcinierungsprodukt des obigen Magnesiumhydroxids.
Bei allen in der nachstehenden Tabelle angeführten Versuchen wurden das Neutralisationsmittel, d. h. Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid, und das Stabilisierungsmittel in den in der Tabelle angegebenen Mengen eingesetzt und in der 20-fachen Gewichtsmenge (bezogen auf MgO) an Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion (MgO : H20 = 5 : 100) dispergiert, worauf 200 g der organischen Sulfonsäure oder des Schwefelsäureesters wie in der Tabelle angegeben der auf 40 bis 50 OC gehaltenen wäßrigen Dispersion unter Rühren während einer Zeitdauer von 20 min zur Neutralisation zugesetzt wurden. Die eingesetzte Menge der organischen Sulfonsäure oder des Schwefelsäureesters lag etwas über der in bezug auf das Neutralisationsmittel äquivalenten Menge.
Wenn sich der pH-Wert des Reaktionsgemischs im Bereich von 2 bis 4 stabilisiert hatte,wurde dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert des Gemischs auf etwa 7 bis 8 zu bringen.
Die Zeit bis zu dieser Stufe betrug bei allen Versuchen etwa 40 min, gerechnet vom Beginn der Neutralisation.
Die so erhaltenen Reaktionsgemische wurden bei 40 OC drei Tage stehengelassen; anschließend wurde das in zwei Schichten getrennte Reaktionsgemisch visuell auf das Auftreten von Niederschlägen oder Ausfällungen hin geprüft, ferner wurde die Trübung des Gemischs in der unten beschriebenen Weise nach gleichmäßigem Vermischen der oberen und der unteren Schicht bestimmt.
Das zu untersuchende Reaktionsgemisch wurde mit einem 1:1-Gemisch (V/V) von Äthanol und Äthylenglycol auf eine Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels von 20 Gew.-% verdünnt, worauf die Absorption bzw. die Abnahme der Transmission in einer Glasküvette von 2 cm optischer Länge spektralphotometrisch bei 600 nm ermittelt wurde.
Die Trübung des Reaktionsgemischs wurde dabei nach folgender Gleichung angegeben: Trübung = -log10(T/T0) x 1000, in der T0 und T die Intensitäten des durchgelassenen Lichts bei reinem Wasser bzw. der Testflüssigkeit bedeuten.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt, in der die Versuche 1 bis 12 erfindungsgemäße Versuche und die Versuche 13 bis 16 Vergleichsversuche darstellen.
Die Versuche 13 und 14 wurden unter Zusatz von EDTA bzw.

Natriumtartrat durchgeführt, wobei jedoch deren Zugabe erst nach vollständiger Neutralisation erfolgte; aus den Ergebnissen geht die Bedeutung des Vorliegens des Stabilisierungsmittels während der Neutralisationsreaktion klar hervor.

Vers. organische Sulfonsäure oder Menge an Neu- Menge des Stabilisie- Aus- Trübung

Nr. Schwefelsäureester tralisations- rungsmittels (g) fällung

mittel 1) (g)

1 LAS 2) 18.9 EDTA (0.06) nein 12

2 dgl. 18.9 EDTA (0.6) " 8

3 " 18.9 EDTA (3.0) " 5

4 " 13.1 EDTA (0.6) " 10

5 " 18.9 NTA (0.6) " 9

6 " 18.9 Natriumtartrat (0.6) " 10

7 " 18.9 Oxalsäure (0.6) " 12

8 " 18.9 Glucosäure (0.6) 15

9 2 18.9 Maleinsäure-

(0.6) " 12

anhydrid

10 Schwefelsäureester eines

3) 14.2 EDTA (0.6) " 6

Äthyläthers

11 Alkylsulfat49 21.9 EDTA (0.6) " 10

12 dgl. 21.9 Bernsteimnsäure 80.6) " 12

13*) LAS5) 18.9 EDTA (0.6) ja 235

14*) dgl. 18.9 Natriumtartrat (0.6) " 237

15 " 18.9 Natriumbenzoat (0.6) " 255

16 " 18.9 nichts " 240

1) Magnesiumhydroxid außer bei Vers. Nr. 4, bei dem Magnesiumoxid verwendet wurde; 2) geradkettige Alkylbenzolsulfonsäure, Molekulargewicht 323; 3) Molekulargewicht 410; P = 3; C-Zahl in der Alkylgruppe: 12-13; 4) Molekulargewicht 266; C-Zahl in der Alkylgruppe: 12-13; 5) gleich wie in Vers. Nr. 1; *) Zusatz des Stabiliseierungsmittels nach vollständiger Neutralisation.

Die Erfindung'gibt zusammengefaßt ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester an, die sich vorteilhaft als Basisbestandteile für flüssige Reinigungsmittel eignen. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann eine Ausscheidung kolloidaler Ausflockungsmaterialien auch nach längerer Lagerzeit des durch Neutralisation der organischen Sulfonsäure oder Schwefelsäureesters mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid technischer Reinheit, die bestimmte Verunreinigungen enthalten, die zur ungünstigen Wirkung der Bildung von Ausflockungen führen, in wirksamer Weise vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Neutralisation einer organischen Sulfonsäure oder eines organischen Schwefelsäureesters mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, das unter Äthylendiamintetraessigsäure Nitrilotriessigsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure, Oxalsäure und Maleinsäure sowie deren wasserlöslichen Salzen und, falls zugänglich, deren Anhydriden, ausgewählt ist.

Claims

Ansprüche Verfahren zur Herstellung won Magnesiumsalzen organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester durch Neutralisation organischer Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels durchgeführt wird, das ausgewählt ist unter Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen dieser Verbindungen sowie, falls zugänglich den entsprechenden Säureanhydriden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid oder Mangesiumoxid, berechnet als MgO, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation durch Zusatz der organischen Sulfonsäure oder des Schwefelsäureesters zu einer wäßrigen Disversion durchgeführt wird, die Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid und das Stabilisierungsmittel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in der eingesetzten wäßrigen Dispersion 20 bis 200 Gewichtsteile auf 3 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid, berechnet als MgO, beträgt.