DE3938472C1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Hydraziniumsulfosalicylat, ein Verfahren zu
seiner Herstellung und dessen Verwendung als antioxidationswirksame
Stabilisatoren für Zinn(II)-verbindungen und deren Lösungen.
Zinn kann in seinen Verbindungen sowohl zwei- als auch vierwertig vorliegen.
Zweiwertige Zinnverbindungen sind zwar gut darstellbar, oxidieren
aber leicht, besonders in wäßriger Phase, zu vierwertigen Zinnverbindungen.
Aus diesem Grund werden daher auch zweiwertige Zinnverbindungen,
wie z. B. Zinn(II)-chlorid, als Reduktionsmittel verwendet.
Hierbei ist von besonderem Vorteil, daß zweiwertiges Zinn sowohl in
sauren als auch in alkalischen Lösungen ein gutes Reduktionsmittel
ist.
Beim Einsatz zweiwertiger Zinnverbindungen in technischen Prozessen
ist es daher notwendig, die Oxidation von zweiwertigem zu vierwertigem
Zinn durch die Zugabe eines geeigneten Stabilisators soweit als möglich
zu unterdrücken. So ist es z. B. erforderlich, beim elektrolytischen
Zweistufenverfahren zum Einfärben von Aluminium oder Aluminiumlegierungen
mit schwefelsauren zinn(II)-sulfathaltigen Elektrolyten
antioxidationswirksame Stabilisatoren hinzuzufügen, damit zweiwertiges
Zinn solange als möglich erhalten bleibt, da nur dieses für die elektrolytische
Einfärbung genutzt werden kann.
Aus der Literatur ist eine Vielzahl von Stabilisatoren für zweiwertige
Zinnverbindungen bei technischen Anwendungen bekannt. Vielfach werden
hierfür organische Sulfonsäuren, wie z. B. Phenol- oder Kresolsulfonsäure,
eingesetzt, so z. B. beim elektrolytischen Einfärben von Aluminium
oder Aluminiumlegierungen mit zinn(II)-sulfathaltigen Elektrolyten,
insbesondere bei der Verwendung von schwefelsauren Zinn(II)-sulfatlösungen.
Diese eben genannten organischen Sulfonsäuren weisen jedoch Nachteile
auf. Beide Säuren sind toxisch und bewirken nicht zuletzt aufgrund
eines gegebenenfalls freien Phenol- bzw. Kresolgehaltes eine starke
Geruchsbelästigung. Gelangen solche Verbindungen ins Abwasser, verursachen
sie eine starke Abwasserbelastung, da sie zum einen biologisch
schwer abbaubar sind und zum anderen einen hohen chemischen und biologischen
Sauerstoffbedarf haben bzw. eine hohe Permanganatzahl aufweisen.
Die stabilisierende Wirkung, namentlich von Phenolsulfonsäure, ist zudem
nur gering. Auch kann mit keiner der beiden Sulfonsäuren eine
Farbentiefung bei der elektrolytischen Einfärbung von Aluminium oder
Aluminiumlegierungen erzielt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zu finden,
die ökologisch und physiologisch unbedenkliche und leicht zugängliche
Stabilisatoren für zweiwertige Zinnverbindungen mit verbesserter
Wirksamkeit darstellen. Sie sollen die Oxidation der Zinn(II)-verbindungen
verhindern und eine Verbesserung der Farbintensität bei
der elektrolytischen Einfärbung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen
erzielen.
Überraschenderweise kann diese Aufgabe durch Hydraziniumsulfosalicylat
der Formel
[NH₂NH₂] a [C₆H₃(COOH) (SO₃H) (OH)] b
wobei
a =1 und
b ≧ 1 bis ≦ 2 ist,
b ≧ 1 bis ≦ 2 ist,
gelöst werden.
Es wurde gefunden, daß man Hydraziniumsulfosalicylatverbindungen aus
wäßriger Phase bei Raumtemperatur als schwerlösliche Verbindungen ausfällen
kann. Diese Ausfällung von Hydraziniumsulfosalicylaten ist
insofern für den Fachmann überraschend, als andere Sulfonsäuren, wie
z. B. Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure, Methansulfonsäure,
Hydroxyethansulfonsäure, Amidosulfonsäure und Sulfobernsteinsäure,
unter gleichen Arbeitsbedingungen keine solche Ausfällungen
ergeben.
Bei den erfindungsgemäßen Hydraziniumsulfosalicylaten variiert das
Verhältnis von Hydrazin zu Sulfosalicylsäure in einem Bereich von
1 : 1 bis 1 : 2. Bevorzugt ist das bei einer Umsetzung von ≧ 1: 2
entstehende Hydraziniumdisulfosalicylat.
Die Verbindungen können aus dem Reaktionsgemisch durch einfaches Abfiltrieren
gewonnen werden. Je nach Trocknungsbedingungen sind im Produkt
unterschiedliche Mengen an Wasser gebunden, in der Regel 0 bis
2 Mol Wasser.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind pulverförmig, leicht handhabbar
und geruchsfrei.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten
Verbindungen. Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch
gekennzeichnet, daß man Sulfosalicylsäure und/oder ihr Hydrat
mit Hydrazin und/oder seinem Hydrat in einem Verhältnis 1 : 1 bis
3 : 1 in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von 5 bis 60°C umsetzt.
Das Verfahren zur Herstellung von Hydraziniumsulfosalicylaten kann in
sehr einfacher Weise beispielsweise derart vorgenommen werden, daß
eine wäßrige Sulfosalicylsäure vorgelegt und eine Hydrazinhydratlösung
unter Rühren zugegeben wird.
Im Hinblick auf eine quantitative Fällung ist es notwendig, bei relativ
niedrigen Temperaturen zu arbeiten. Je tiefer die Arbeitstemperatur,
desto schwerer löslich werden solche Hydraziniumsulfosalicylatverbindungen.
Oberhalb 60°C tritt praktisch keine Fällung mehr ein.
Um eine möglichst vollständige Ausfällung von Hydraziniumsulfosalicylat
zu bewirken, ist es sinnvoll, relativ konzentrierte Sulfosalicylsäurelösungen
zum Einsatz zu bringen und bei 20°C oder besser bei
noch niedrigeren Temperaturen zu arbeiten.
Bei Anwendung eines Molverhältnisses von Sulfosalicylsäure zu Hydrazin
< 1 : 1 wird praktisch keine Fällung erhalten. Es ist daher zweckmäßig,
bei einer Fällungsreaktion einen geringen Überschuß an Sulfosalicylsäure
gegenüber Hydrazin zuzugeben, um so eine vollständige
Ausfällung des Hydrazins zu bewirken.
Bevorzugt ist bei einer solchen Fällungsreaktion die Verwendung von
mindestens 2 Mol Sulfosalicylsäure auf 1 Mol Hydrazinhydrat, so daß
als bevorzugtes Fällungsprodukt Hydraziniumdisulfosalicylat erhalten
wird. Bei Anwendung größerer Mengen von Sulfosalicylsäure werden geringe
Mengen an Sulfosalicylsäure absorptiv im Niederschlag gebunden.
Im Prinzip kann der Überschuß an Sulfosalicylsäure durch Waschen aus
dem Fällungsprodukt entfernt werden. Dies ist jedoch für die Anwendung
als antioxidationswirksamer Stabilisator für Zinn(II)-verbindungen
nicht notwendig.
Das nach der Abtrennung des Niederschlags erhaltene Filtrat, das überschüssige
Sulfosalicylsäure enthält, kann wiederum zum Lösen von neuer
Sulfosalicylsäure für eine weitere Fällungsreaktion verwendet werden.
Dieser Vorgang kann mehrmals vorgenommen werden, falls die eingesetzte
Sulfosalicylsäure rein ist, so daß ein einfaches und sehr wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von Hydraziniumsulfosalicylatverbindungen
bereitgestellt wird.
Die Hydraziniumsulfosalicylate enthalten je nach Art der Trocknung
Wasser. Hydraziniumsulfosalicylat, das Fällungsprodukt aus einer
1 : 2-Umsetzung von Hydrazin und Sulfosalicylsäure, enthält z. B. nach
mehrstündigem Trocknen unter Vakuum bei maximal 60°C noch 1 Mol Wasser.
Man kann grundsätzlich auch Hydraziniumsulfosalicylate durch Eindampfen
einer Lösung, die die Einzelkomponenten in entsprechenden Mengenverhältnissen
enthält, gewinnen. Das Produkt aus dem Fällungsverfahren
ist jedoch gegenüber dem als Eindampfungsrückstand gewonnenen
Produkt in seiner Wirkung überlegen.
Die Erfindung betrifft des weiteren die Verwendung des erfindungsgemäßen
Hydraziniumsulfosalicylates zur Stabilisierung von Zinn(II)-verbindungen.
Überraschenderweise zeigen die Hydraziniumsulfosalicylat-Fällungsprodukte
bei der Zugabe zu Zinn(II)-verbindungen, in fester oder in gelöster
Form, eine verbesserte Antioxidationswirkung im Vergleich zu
den als Stabilisator gebräuchlichen Sulfonsäuren. Sie unterdrücken
weitgehend die Oxidation von Zinn(II)-verbindungen zu vierwertigem
Zinn.
Mischt man Hydraziniumsulfosalicylate festem Zinn(II)-sulfat zu, üblicherweise
in einer Größenordnung von 30 bis 40 Gew.-%, so bleibt
diese Mischung auch bei langer Aufbewahrung in verschlossenen Gebinden
unverändert.
Wird diese Mischung analog zur Herstellung einer schwefelsauren Zinn
(II)-sulfatlösung bei der elektrolytischen Einfärbung von Aluminium
bzw. Aluminiumlegierungen in verdünnter Schwefelsäure gelöst, so wird
hierbei überraschenderweise kein schwer lösliches Hydraziniumsulfat
ausgefällt. Man erhält vielmehr eine klare Lösung, die aufgrund des
Hydraziniumsulfosalicylat-Gehaltes eine sehr gute antioxidationsstabilisierende
Wirkung aufweist. Gleichzeitig bewirkt Hydraziniumsulfosalicylat
in schwefelsauren zinn(II)-sulfathaltigen Elektrolyten auch
noch eine Verbesserung der Farbintensität beim elektrolytischen Einfärben
von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen gegenüber einer schwefelsauren
Zinn(II)-sulfatlösung ohne Hydraziniumsulfosalicylat-Zusatz.
Hydraziniumsulfosalicylat-Stabilisatoren können auch anderen zweiwertigen
Zinnverbindungen bzw. deren Lösungen, wie z. B. Zinn(II)-fluoroboratlösung
oder Zinn(II)-methansulfonatlösung, als hochwirksames Anti
oxidationsstabilisatoren zugegeben werden.
Hydraziniumsulfosalicylate weisen in salzsauren bzw. metallchloridhaltigen
Lösungen relativ geringe Löslichkeiten auf, wobei mit zunehmendem
Salzsäure- bzw. Metallchlorid-Gehalt die Löslichkeit herabgesetzt
wird. Das gleiche trifft auch für methansulfonsäurehaltige bzw.
entsprechende metallsalzhaltige Lösungen zu. Demgegenüber sind Hydraziniumsulfosalicylate
in verdünnten schwefelsauren Lösungen gut löslich.
Bevorzugt werden deshalb als wäßrige Medien schwefelsaure
Lösungen verwendet, so wie sie auch für die technische Anwendung in
elektrolytischen Einfärbeverfahren für Aluminium oder Aluminiumlegierungen
üblicherweise verwendet werden.
Hydraziniumsulfosalicylatverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
sowie die antioxidationswirksame Stabilisatorwirkung und die
gleichzeitig erzielte Verbesserung der Farbintensität beim elektrolytischen
Einfärben von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen werden
durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.
In einem 1-l-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer,
Rückflußkühler und Zulauftrichter, werden 100 ml Wasser vorgelegt
und darin 258 g Sulfosalicylsäuredihydrat gelöst. Die Lösung wird
auf ca. 16°C temperiert. Dann werden zu dieser Lösung 104,3 g einer
24%igen Hydrazinhydratlösung portionsweise zugegeben. Die Lösung
wird unter Kühlung auf 16°C 30 Minuten gerührt. Anschließend
wird der dicke, aber noch fließfähige Kristallbrei über eine
Nutsche (Schwarzbandfilter) abfiltriert. Der so erhaltene Filterkuchen
wird bei 60°C im Vakuum (30 Torr) ca. 6 Stunden getrocknet.
Ausbeute: 232 g.
Im Rahmen der Filtration werden 90 ml Filtrat erhalten, das in den
oben erwähnten 1-l-Vierhalskolben zurückgegeben wird. Diesem Filtrat
werden 100 ml Wasser zugefügt. In diesem Flüssigkeitsvolumen
werden 258 g Sulfosalicylsäuredihydrat unter Rühren gelöst. Nach
portionsweiser Zugabe von 104 g einer 24%igen Hydrazinhydratlösung
unter Kühlung auf 16°C und 30minütigem Rühren wird das Fällungsprodukt,
wie oben beschrieben, abgetrennt und der Filterkuchen bei
60°C im Vakuum (40 mbar) ca. 6 Stunden getrocknet. Ausbeute:
225 g.
Hierbei fallen 180 ml Filtrat an, das wiederum in den 1-l-Vierhalskolben
zurückgegeben wird und dem dann 10 ml Wasser zugegeben
werden. In diesem Flüssigkeitsvolumen werden 258 g Sulfosalicyl
säuredihydrat unter Rühren gelöst, portionsweise 104,3 g einer
24%igen Hydrazinhydratlösung bei 16°C unter Rühren zugegeben, das
Fällungsprodukt, wie oben beschrieben, abgetrennt und der Filterkuchen
bei 60°C im Vakuum (30 Torr) ca. 6 Stunden getrocknet. Ausbeute:
241 g.
Es fallen 200 ml Filtrat an. In diesem Filtrat werden 258 g Sulfosalicylsäuredihydrat
unter Rühren gelöst, nach oben beschriebener
Verfahrensweise 104 g einer 24%igen Hydrazinhydratlösung zugegeben,
das Produkt abgetrennt und der Filterkuchen bei 60°C im Vakuum
(40 mbar) ca. 6 Stunden getrocknet. Ausbeute: 227 g.
Dieses Verfahren kann solange fortgesetzt werden, als im Filtrat
keine wesentliche Anreicherung an Verunreinigungen erfolgt. Das in
der beschriebenen Weise getrocknete Produkt weist die folgende Zusammensetzung
auf:
| Wasser | |
| 4,0 Gew.-% | |
| Sulfosalicylsäure | 89,5 Gew.-% |
| Hydrazin | 6,5 Gew.-% |
Dieses Produkt kann in fester Form mit kristallinem Zinn(II)-sulfat
in beliebigem Verhältnis abgemischt und längere Zeit in einem verschlossenen
Gefäß gelagert werden, ohne daß eine Veränderung der
Abmischung stattfindet.
In einem 1-l-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer,
Rückflußkühler und Zulauftrichter, werden 200 ml Wasser vorgelegt
und darin 258 g Sulfosalicylsäuredihydrat gelöst. Zu dieser Lösung
werden 104,3 g einer 24%igen Hydrazinhydratlösung portionsweise
unter Rühren und Kühlung auf 16°C hinzugegeben. Im Vakuum wird
dann unter Rühren das Wasser vollständig verdampft. Ausbeute:
242 g.
In einer 1-l-Glaspulverflasche werden 1 l einer schwefelsauren
Zinn(II)-sulfatlösung, die 16 g H₂SO₄ je l und 14 g SnSO₄ je l
enthält, hergestellt (Lösung a).
In einer weiteren 1-l-Glaspulverflasche werden 800 ml einer wäßrigen
Schwefelsäurelösung, die 16 g H₂SO₄/l enthält, vorgelegt.
Darin werden unter Rühren 20 g einer zuvor hergestellten Mischung
aus 14 g Zinn(II)-sulfat und 6 g Hydraziniumdisulfosalicylat unter
Rühren gelöst. Im Anschluß daran wird die Lösung mit Wasser auf 1 l
aufgefüllt (Lösung b).
Beide Lösungen werden zur gleichen Zeit nach Abdecken mit einem
Uhrglas 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 7 Tagen wird
aus beiden Lösungen der entstandene Niederschlag an Zinn(II)-verbindungen
abfiltriert, getrocknet und sein Gewicht bestimmt. Bei
der Lösung a (stabilisatorfrei) werden 513 mg und bei der Lösung b
(stabilisatorhaltig) 30 mg Niederschlag ermittelt. Hydraziniumdisulfosalicylat
unterdrückt somit weitgehend die Oxidation des zweiwertigen
Zinns zu vierwertigem.
Mit beiden Lösungen werden elektrolytische Einfärbungen jeweils
eines AlMg1-Bleches (50 × 100 × 1 mm) vorgenommen. Die so eingefärbten
Bleche werden mit einem Farbmeßgerät
analysiert. Dabei werden folgende Werte erhalten:
Wie man aus den L-Werten (hohe L-Werte bedeuten hellere Farbtöne,
niedrigere L-Werte bedeuten dunklere Farbtöne) ersieht, färbt die
hydraziniumsulfosalicylathaltige Lösung b intensiver ein als die
hydraziniumsulfosalicylatfreie Lösung a.
In zwei 1,5-l-Glaspulverflaschen werden je 1 l Zinn(II)-methansulfonatlösung,
die 7,44 g zweiwertiges Zinn pro l enthalten, vorgelegt. Der
einen Lösung werden außerdem 6 g Hydraziniumdisulfosalicylat mit einem
Mol Kristallwasser zugesetzt (Lösung b). Da der Hydraziniumdisulfo
salicylat-Stabilisator in Lösung b nicht vollständig löslich ist, wird
die Lösung filtriert. Durch beide Lösungen wird unter gleichen Bedingungen
bei Raumtemperatur Luft geleitet. Nach 264 h ununterbrochenen
Luftdurchleitens werden in Lösung a (stabilisatorfrei) kein zweiwertiges
Zinn, in Lösung b (stabilisatorhaltig) jedoch noch 6,80 g zweiwertiges
Zinn pro l gefunden.
In zwei 1,5-l-Glaspulverflaschen werden je 1 l Zinn(II)-fluoroboratlösung,
die je 7,64 g zweiwertiges Zinn pro l enthalten, gegeben. Der
einen Lösung (b) wird außerdem noch 6 g Hydraziniumdisulfosalicylat
mit einem Mol Kristallwasser zugesetzt.
Durch beide Lösungen wird in der gleichen Weise Luft geleitet. Nach
264 h ununterbrochenen Luftdurchleitens werden in Lösung a (stabilisatorfrei)
noch 5,32 g zweiwertiges Zinn pro l, in Lösung b (stabilisatorhaltig)
jedoch noch 6,80 g zweiwertiges Zinn pro l gefunden.
Claims (3)
1. Hydraziniumsulfosalicylat der Formel
[NH₂NH₂] a [C₆H₃(COOH) (SO₃H) (OH)] b wobei
a = 1 und
b ≧ 1 bis ≦ 2 ist.
a = 1 und
b ≧ 1 bis ≦ 2 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man Sulfosalicylsäure und/oder ihr Hydrat mit
Hydrazin und/oder seinem Hydrat in einem molaren Verhältnis von
1 : 1 bis 3 : 1 in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 5 bis 60°C
umsetzt.
3. Verwendung von Hydraziniumsulfosalicylat des Anspruchs 1 oder 2 zur
antioxidationswirksamen Stabilisierung von Zinn(II)-verbindungen.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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| FR909012418A FR2654724B1 (fr) | 1989-11-20 | 1990-10-09 | Sulfosalicylate d'hydrazine, procede pour sa preparation et application comme stabilisateur a effet antioxydant pour composes stanneux. |
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