DE3533788C1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfosalicylsäure - Google Patents

Description

• Da die Salicylsäure im flüssigen SO2 kaum löslich ist, liegt vor, während und nach der Reaktion eine Suspension vor, welche intensiv gerührt werden soll. Dampft man nach erfolgter Sulfonierung das flüssige SO2 bei Temperaturen von etwa -10"C bis + 100C ab, erhöht sich der Rührwiderstand in der Reaktionsmasse, die-sich gegen Ende des Abdampfens verfestigt. Um unmittelbar ein pulverförmiges feinteiliges Reaktionsprodukt zu erhalten, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Druck im Reaktor vor der Verfestigung der Reaktionsmasse, wenn diese bereits dem Rührer einen erhöhten Widerstand entgegensetzt, möglichst schlagartig und abrupt um 100 bis 800 mbar zu verringern. Hierbei erfolgt eine stoßweise Verdampfung des SO2, so daß sich eine schwammartige poröse Masse bildet, die vom Rührer ohne weiteres zerrieben werden kann.
• Die Sulfonierungszeit beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur etwa 2 bis 5 Stunden.
• Das Verfahren kann in bevorzugter Weise so durchgeführt werden, daß man zu seiner Durchführung zwei Reaktoren benutzt, wobei man die Reaktion im ersten Reaktor durchführt und nach beendeter Reaktion das SO2 im ersten Reaktor verdampft und im zweiten Reaktor wieder kondensiert, um die Reaktion der nächsten Charge im zweiten Reaktor durchzuführen. Die gebildete Sulfosalicylsäure kann dann durch einen entsprechenden Bodenauslaß aus dem ersten Reaktor entfernt werden. Bei dieser Verfahrensweise werden die unvermeidbaren Verluste in flüssigem SO2 sehr gering gehalten, so daß das Verfahren in besonderem Maße wirtschaftlich und umweltfreundlich durchgeführt werden kann.
• In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert.
• Beispiel 1 In einem 2000 ml zylindrischen Doppelmantelplanschliffgefäß mit Rahmenrührer aus Edelstahl, aufgesetztem Planschliffdeckel mit Gaseinleitung, Überdrucksicherung und Rückflußkühler, Gas ausgang, wurden bei ca. -200C 1100 mlSO2S(=1577 g) kondensiert.
• Das einer SO2-Druckgasflasche entnommene Gas war ebenfalls mit P205 vorgetrocknet. Die gesamte Reaktionsapparatur war vorher mit vorgetrocknetem Stickstoff gespült worden und stand in direkter Verbindung mit einem P2Os-Trockenturm.
• Ebenso wurde der Gasaustritt durch P205 und nachgeschalteten, mit H2SO4 konzentriert beschickten Waschflaschen gegen den Zutritt von Feuchtigkeit abgeschirmt.
• In die 1100 ml SO2N wurde dann unter Luftausschluß 6,5 Mol Salicylsäure= 898 g, auf ca. - 20"C vorgekühlt, eingerührt.
• Die entstehende Suspension von Salicylsäure in 502kl im Mengenverhältnis 1:1,75 war gut bis sehr gut flüssig.
• Im nächsten Schritt wurden 6,5 Mol S03+5% Überschuß 546,4 g, unstabilisiert, unter intensivem Rühren so zugetropft, daß durch die Reaktionswärme absiedendes SO2 vollständig durch den Rückflußkühler kondensiert werden konnte. Die SO3frZugabe erfolgte innerhalb von zwei Stunden, die Reaktionstemperatur lag im Siedebereich von SO?n=ca. - 10" C.
• Durch Anheben der Temperatur des Kältemittelkreislaufes auf ca. -9"C wurde dann das Lösemittel SO2 sehr langsam abgedampft und nach Passieren des Gases einer Wäsche mit H2SO4 konzentriert und Gastrocknung mit P205 in einer zweiten Geräteeinheit analogen Aufbaues rückverflüssigt. Die praktische Ausbeute des durch weiteres Anheben der Temperatur bis auf maximal +20"C und kurzes Evakuieren bis auf 100 mbar von 502g fast vollständig befreiten Produktes betrug 1398 g = 98,6% der Theorie.
• Das Mengenverhältnis Reaktionsprodukt: SOnn war 1:1,13.
• Beispiel 2 Ein vorher getrocknetes und auf - 150 C vorgekühltes Doppelmantelreaktionsgefäß aus Werkstoff 1.4571, Kapazität 4000 ml, ausgestattet mit Ankerrührer in Verbindung mit leistungsfähigem E-Antrieb, Gaseinleitrohr, Thermometerstutzen, aufgesetztem Rückflußkühler mit Überdrucksicherung und angeschlossenen P2Os-Trocknungsaggregaten wurde mit 3200 ml SO2fl=4588 g (vorgetrocknet) beschickt: Das Eintragen der auf - 100C vorgekühlten Salicylsäure erfolgt unter intensivem Rühren kontinuierlich mittels unter getrocknetem Stickstoff stehender Dosierschnecke: 8 Mol Salicylsäure 1105 g Mengenverhältnis Salicylsäure: SO2 = 1:5,15.
• Anschließend wurden 8 Mol SO3 + 2% Überschuß = 653,29 g in einer gesonderten Apparatur zum Sieden erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff ein »Prozeßgas« hergestellt, das dann dem eigentlichen Reaktionsgefäß in einer beheizten PTFE-Leitung zugeführt wurde. Durch Steuerung der Stickstoffmenge über ein Rotameter konnte so leicht die Sulfonierungsgeschwindigkeit beeinflußt werden. Wesentliche Merkmale sind dabei die Leistungsfähigkeit des Kälteaggregates und die Dimensionierung des Rückflußkühlers.
• Die Zugabe von 503g erforderte ca. 4 Stunden.
• Das Abdampfen des Lösungsmittels SO2 erfolgte anschließend unter stufenweisem Anheben der Temperatur des Kälteüberträgers. Nach Überwinden der breiigen Konsistenz konnte, durch einen kurzen Vakuumstoß erleichtert (Aufblähen der Masse unter gleichzeitiger Verfestigung), die Sulfosalicylsäure bis zur Trockene ausgerührt werden und wurde schließlich, nach nochmaligem Evakuieren dem Reaktionsgefäß durch den Bodenauslaß entnommen. Die Ausbeute betrug 1731 g=99,2% der Theorie. Der Anteil nichtumgesetzter Salicylsäure betrug 0,02 Gew.-%.
• Beispiel 3 Im gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 beschrieben und in ähnlicher Bestückung wurde die Sulfonierung von 8 Mol Salicylsäure=1105 g so durchgeführt, daß im vorgetrockneten und auf -20"C gekühlten Reaktionsgefäß zuerst nur 1600 ml S02fl=2294g vorgelegt und dann die ebenfalls vorgekühlte Salicylsäure unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit eingerührt wurde. Dies entsprach einem Mengenverhältnis Salicylsäure:SO2f/von 1: 2,08.
• Parallel dazu erfolgte in einem mit Kühlsystem ausgestatteten Dosiersystem die Abmischung von nochmals 1600 ml SO2H=2294 g (damit Gesamtmenge S°2N als Lösungsmittel 4588 g) + 2% Überschuß = 653,29 g, mit 8 Mol S°3th unstabilisiert, unmittelbar aus Oleum 65% abgestrippt.
• Mengenverhältnis SO3N: : 8O2fl= 1: 3,5.
• Diese ca. 22%ige SO3-Lösung wurde dann mit einer Dosierpumpe der im Reaktionsgefäß befindlichen Salicylsäureaufschlämmung in SO2fl von ca. C 150 Cso zugeführt, daß der entstehende Rückfluß von SO2n von der Kapazität des eingesetzten Kühlers bewältigt werden konnte (kein Gasaustritt und damit Verlust). Mit dieser Arbeitsweise, die optimale Homogenität gewährleistet und lokale SO3-Überdosierung vermeidet, konnte die Umsetzungsgeschwindigkeit beträchtlich gesteigert werden. Nach abgeschlossener Sulfonierung wurde, wie bereits beschrieben, weiterverfahren: Stufenweise Temperaturerhöhung unter gleichzeitigem, gesteuertem Abdampfen des SO2, das nach Wäsche in H2SO4 konzentriert und Trocknung über P2O5 in einer gesonderten Apparatur rückverflüssigt und zwischengelagert wurde.
• Nach Erreichen der Feststoffphase führte eine kurzzeitige Evakuierung des Reaktionsbehälters zum Aufblähen des Produktes, das unter der Einwirkung des Rührers zu einem homogenen Pulver zerfiel, und schließlich, nach abermaligem Evakuieren zum Entfernen von SO2g-Resten, durch den Bodenablaß dem Gefäß entnommen werden konnte. Die schließlich erreichte Maximaltemperatur lag bei rund + 20° C.
• Die Ausbeute an sehr reiner Sulfosalicylsäure lag bei 99,4% der Theorie (Salicylsäure < 0,2 Gew.-%, SO4" < 0,3 Gew.-%, 802<0,1 Gew.-%, H2O<0,1 Gew.-%).
• Beispiel 4 Im gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 beschrieben und in ähnlichem Gesamtaufbau wurde die Sulfonierung von 8 Mol Salicylsäure =1105 g so durchgeführt, daß die Carbonsäure bei Raumtemperatur in das Gefäß eingetragen und dann mit dem gesamten System unter Ausschluß von Feuchtigkeit auf ca. -20"C abgekühlt wurde.
• Anschließend erfolgte die Einspeisung von SO 1600 mol = 2294 g unter intensivem Rühren (ca. 180 U/ min), um den pulvrigen Feststoff vollständig zu suspendieren. Bereits nach wenigen Minuten war die Mischung homogen.
• 8 Mol+3% Überschuß=659,7 g.
• Nun erfolgte die Zugabe von SO3ty wieder mit einer, der Kältekapazität von Reaktionsgefäß und Rückflußkühler entsprechenden Geschwindigkeit. Die Drehzahl des Rührers war vorher auf ca. 100 U/min abgesenkt worden.
• Während der Nachreaktionsphase wurde die Ausgangstemperatur von ca. -10"C noch einige Stunden gehalten.
• Die Phasentrennung Sulfonierungsprodukt/SO2n geschah dann über spontane Verdampfung des Lösungsmittels mittels einer leistungsfähigen Aufheizzone in ein großvolumiges, mit Filtern und Gasrückführung versehenes Entspannungsgefäß so, daß die Sulfosalicylsäure als feinteiliges, lockeres Pulver anfiel.
• Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Verweilzeit der Reaktionsprodukte im Rührwerk stark verkürzt wird und infolge vollständigen Ablaufens der Suspension Sulfosalicylsäure/SO211 keine krustenartigen Verunreinigungen im Gefäßinneren zurückbleiben.
• Die Ausbeute an wasserfreiem Produkt lag auch hier bei über 99% der Theorie. Alternativ kann die Suspension des Reaktionsproduktes über ein, dem Kältekreislauf angeschlossenes Filter geführt werden. Zur Herstellung hochreiner Produkte empfiehlt sich dann Nachwaschen des Filterkuchens mit S°2E/. während das Filtrat gesondert aufgearbeitet wird.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfosalicylsäure durch Umsetzung von Salicylsäure mit SO3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssigem SO2, welches maximal 0,01 Gew.-% Wasser enthält, bei Temperaturen von -200C bis 0°C durchführt und das SO2 nach erfolgter Sulfonierung bei Temperaturen von - 100C bis + 10°C C abdampft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das SO2 nach erfolgter Sulfonierung unter Rühren der Reaktionsmasse abdampft und nach Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmasse vor deren Verfestigung den Druck im Reaktor möglichst abrupt um 100 bis 800 mbar verringert.

   Sulfosalicylsäure wird aufgrund ihrer sauren und komplexbildenden Funktionen bei vielen industriellen Zwecken eingesetzt. Verfahren zur Herstellung von Sulfosalicylsäure sind deshalb seit langem bekannt. Die verschiedenen bekannten Verfahren sind in Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, 3. Ergänzungswerk, Band 11, Seite 701 ff., beschrieben. Eine Zusammenfassung findet sich ferner in Organic Chemistry of Sulfur, C. M. Suter, Verlag John Wiley, 1969, Seite 239 ff.

   Aus diesen Veröffentlichungen ist es bekannt, Salicylsäure mit Schwefelsäure, welche SO3 enthält, umzusetzen. Es ist ferner die Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Salicylsäure beschrieben. Ein weiteres Verfahren besteht in der Umsetzung von Phenylsalicylat mit Schwefelsäure. Von geringerer Bedeutung sind Verfahren, die von Cumarinsulfonsäure oder Cumarindisulfonsäure ausgehen. Man kann ferner Salicylsäure mit flüssigem SO3 in einer Tetrachlorethylensuspension umsetzen.

   Die Verfahren des Standes der Technik gestatten die Herstellung von technischer Sulfosalicylsäure, deren Reinigung erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Setzt man beispielsweise Salicylsäure mit, gegebenenfalls S03 enthaltender, Schwefelsäure um, muß man einen erheblichen Überschuß an Schwefelsäure verwenden, von dem die Sulfosalicylsäure nur durch aufwendige Reinigungsschritte abzutrennen ist. Führt man die Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure durch, ist es kaum zu vermeiden, daß die erhaltene Sulfosalicylsäure Chlorid- und Sulfationen enthält. Überdies belasten Sulfonierungsverfahren mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure die Umwelt und insbesondere das Abwasser. Hinzu kommen erhebliche Korrosionsprobleme.

   Verwendet man Tetrachlorethylen als Reaktionsmedium, ist es kaum möglich, das Lösungsmittel völlig von der Sulfosalicylsäure zu entfernen. Außerdem bildet das Tetrachlorethylen unter den Reaktionsbedingungen Neben- und Zersetzungsprodukte, welche von der Sulfosalicylsäure nicht ohne weiteres abgetrennt werden können.

   Alle vorgenannten Verfahren laufen bei erhöhten Temperaturen ab. Es bilden sich deshalb zusätzlich durch Kondensationsreaktionen Sulfone. Außerdem läßt sich eine Sulfatierung an der Hydroxygruppe nicht ausschließen.

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfosalicylsäure durch Sulfonierung von Salicylsäure zu finden, welches bei möglichst niedrigen Temperaturen und somit schonend unter Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten und bei möglichst geringer Belastung von Luft und Abwasserdurchfflhrbar ist.

   Überraschenderweise gelingt die Lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß man die Umsetzung der Salicylsäure in flüssigem SO2, welches maximal 0,01 Gew.-0/o Wasser enthält, bei Temperaturen von -200C bis 0°C durchführt und das SO2 nach erfolgter Sulfonierung bei Temperaturen von - t00C bis + 10°C abdampft.

   Es ist zwar seit langem bekannt, Umsetzungen mit 803 in flüssigem SO2 durchzuführen. Man hat jedoch dabei das flüssige SO2 als Lösungsmittel für die zu sulfonierende Verbindung, das S03 und das entstehende Sulfonierungsprodukt eingesetzt. Bei den bekannten Sulfonierungsreaktionen in flüssigem SO2 handelt es sich deshalb um einphasige Reaktionen in Lösung (US-PS 22 44 512, Seite 1, rechte Spalte, Zeilen 9 bis 39). Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dies aber nicht der Fall. Weder die Salicylsäure als Ausgangsverbindung noch die Sulfosalicylsäure lösen sich in nennenswerter Menge in flüssigem SO2. Die Reaktion der Salicylsäure mit dem im flüssigen SO2 gelösten SO3 kann also nicht in homogener Phase erfolgen. Der Fachmann mußte deshalb annehmen, daß im Hinblick auf die Unlöslichkeit unter diesen Bedingungen eine Reaktion nicht möglich sei, zumindest aber eine vollständige Reaktion bei tiefen Temperaturen in relativ kurzer Reaktionszeit nicht wahrscheinlich ist.

   Es finden sich zwar in der Literatur Angaben, daß sich Salicylsäure in flüssigem S02 lösen würde. Dies ist beispielsweise in der Zeitschrift Chemische Berichte 32 (1899), Seiten 2862 bis 2871, insbesondere Seite 2864 Mitte, ausgeführt. Offenbar ist diese Angabe in späteren Veröffentlichungen ohne Nachprüfung übernommen worden. Tatsächlich ist aber Salicylsäure in flüssigem SO2 schwer löslich, wie dies zutreffend nunmehr in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, 1980, 5 (Ergänzungsband 3), Seite 229, festgestellt wird. Einige Untersuchungen haben ergeben, daß Salicylsäure bei -20"C zu 0,25 Gew.-% und Sulfosalicylsäure bei -20"C zu 0,55 Gew.-% in flüssigem SO2 löslich ist.

   Wie bereits ausgeführt, ist angesichts dieser Schwerlöslichkeit der Ausgangs- und Endverbindungen das Eintreten der erfindungsgemäßen Reaktion überraschend und nicht vorhersehbar gewesen. Es muß ferner überraschen, daß die Reaktion gleichmäßig und kontrollierbar abläuft. Dabei ist von zusätzlichem Vorteil, daß unter den angegebenen Reaktionsbedingungen weder eine Sulfonbildung eintritt noch eine Sulfatierung beobachtet werden kann.

   Der Wassergehalt des verwendeten flüssigen SO2 darf einen Gehalt von 0,01 Gew.-% nicht übersteigen, da bei erhöhtem Wassergehalt die Reinheit des Verfahrensproduktes infolge der aus dem Stand der Technik bekannten Nebenreaktionen vermindert wird.