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Verfahren zur Herstellung von Nitrosylhydrogenpyrosulfat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosylhydrogenpyrosulfat.
Es ist bekannt, dass Nitrosylhydrogenpyrosulfat ein geeigneter Reaktionsteilnehmer bei allen den- jenigen Verfahren ist, bei welchen die Reaktionsfähigkeit der NO-Gruppe ausgenutzt wird ; sie lässt sich daher vorteilhafterweise bei Verfahren verwenden, bei denen eine Diazotierung, Nitrosierung oder i Oximierung stattfindet, wie z. B. bei Verfahren zur Herstellung von Lactamen.
Nitrosylhydrogenpyrosuflat erwies sich besonders wertvoll bei Verfahren zur Herstellung von Lac- tamen durch Umsetzung mit Cycloalkancarbonsäuren. Die zu erzielenden hohen Ausbeuten und die leichte Steuerung des Reaktionsablaufes macht dieses Verfahren vom industriellen Standpunkt aus ge- sehen sehr interessant.
Ferner besitzt Nitrosylhydrogenpyrosulfat eine hohe Wärmebeständigkeit und kann daher in günsti- ger Weise unter besonders strengen Reaktionsbedingungen verwendet werden, wie z. B. bei hohen Tem- peraturen oder in Gegenwart von Substanzen, die die Verwendung anderer Verbindungen, die die leich- ter zersetzbare NO-Gruppe enthalten, nicht gestatten.
Tatsächlich kann Nitrosylhydrogenpyrosulfat bis zu Temperaturen von fast 2000C erhitzt werden, ohne dass eine nennenswerte Zersetzung eintritt.
Es ist bekannt, dass man Nitrosylhydrogenpyrosulfat durch Umsetzung von Nitrosylhydrogensulfat mit
Schwefelsäureanhydrid oder Chlorsulfonsäure herstellen kann. Nach diesem bekannten Verfahren jedoch ist es notwendig, Nitrosylhydrogensulfat, das auf dem Markt nicht leicht erhältlich ist und dabei oft nach Bedarf hergestellt werden muss, zur Verfügung zu haben.
Ziel der Erfindung ist daher ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitrosylhydrogenpyrosulfat unter Verwendung von Ausgangsprodukten, die leicht und in reichen Masse auf dem Markt erhältlich sind.
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bedingungen Schwefelsäureanhydrid bildet, bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 2000C, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, miteinander zur Reaktion bringt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch folgende Umsetzungen veranschaulicht werden :
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Das aus Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid bestehende Gemisch kann man dadurch erhalten, dass man die für die Umsetzung stöchiometrisch erforderliche Menge Schwefelsäureanhydrid in einer geeigneten Menge Schwefelsäure löst ; die Verwendung von Oleum ist jedoch ebenfalls möglich und wird im allgemeinen bevorzugt.
Wird handelsübliches Oleum verwendet, so muss natürlich sein SO a -Gehalt so eingestellt werden, dass das Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid dem stöchiometrisch für die Umsetzung erforderlichen Molverhältnis entspricht.
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Quelle verwendet werden.
Nach der letztgenannten Ausführungsform ist es möglich, ein Gemisch von Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure mit den vorstehenden, die NO-Gruppen enthaltenden Verbindungen umzusetzen, um das gewünschte Nitrosylhydrogenpyrosulfat zu erhalten.
Der Ersatz von Schwefelsäureanhydrid durch Chlorsulfonsäure kann teilweise erfolgen, d. h. dass lediglich ein Teil des Schwefelsäureanhydrids durch Chlorsulfonsäure ersetzt wird ; in diesem Falle werden die vorstehend erwähnten, die NO-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Gemisch umgesetzt, das aus Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und SOg besteht. Offensichtlich erhält man je nach der Menge der verwendeten Chlorsulfonsäure verschiedene Mengen Chlorwasserstoff als Nebenprodukt.
Wird dieses ternäre Gemisch aus Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und SO verwendet, lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren durch folgende Gleichungen darstellen :
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Der Ersatz von S03 durch Chlorsulfonsäure kann auch durch einen Bruchteil eines Mols bewirkt werden, d. h., dass ein Bruchteil eines Mols Chlorsulfonsäure an Stelle einer entsprechenden Menge SO, verwendet werden kann.
Die nachfolgende Gleichung veranschaulicht einen Austausch dieser Art :
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Allgemein ausgedrückt besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass man die vorstehenden, eine NO-Gruppe enthaltenden Verbindungen mit Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid und/oder ändern Verbindungen in Berührung bringt, die unter den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen eine Quelle für Schwefelsäureanhydrid bilden.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemässe Verfahren in aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt werden, d. h. die die NO-Gruppe enthaltenden Verbindungen können zuerst mit
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Dieses Alternativverfahren ist insbesondere dann geeignet, wenn während der ersten Umsetzungsstufe gut abgegrenzte und beständige Produkte erhalten werden, die von dem Reaktionsgemisch getrennt, gegebenenfalls gereinigt und dann einer zweiten Umsetzungsstufe unterworfen werden können.
Die spezifische Ausführungsform des Verfahrens lässt sich durch nachfolgendes Schema erläutern :
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Die Gleichungen (1) und (2) zeigen die Bildung von Nitrosylchlorsulfonat als Reaktionsprodukt der ersten Umsetzungsstufe des Verfahrens.
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Gleichung (3) zeigt die zweite Umsetzungsstufe, bei der das Nitrosylchlorsulfonat mit Schwefelsäure unter Bildung von Nitrosylhydrogenpyrosulfat umgesetzt wird.
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Ein anderes Beispiel für ein Zweistufenverfahren kann wie folgt dargestellt werden :
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In der ersten Stufe, die durch Gleichung (4) dargestellt wird, bildet sich (NO)2S3O10 als Zwischenproduktund in der zweiten Stufe erhält man aus diesem Zwischenprodukt das gewünschte Nitrosylhydrogenpyrosulfat (Gleichung 5).
In den vorstehend angeführten Fällen sind die Zwischenprodukte, Nitrosylchlorsulfat und Dinitrosyltrisulfat [NOCISOg und (NO) SgO] bekannt, und ihre Eigenschaften werden in der technischen Literatur beschrieben. Sie können durch Kristallisation oder Waschen mit Lösungsmitteln gereinigt und daraufhin mit Schwefelsäure unter Bildung des gewünschten Produktes umgesetzt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren entspricht die Menge der umzusetzenden Reaktionsteilnehmer im wesentlichen den stöchiometrischen Mengenverhältnissen der stattfindenden Umsetzungen. Es wird jedoch bevorzugt, mit einem geringen Überschuss der die NO-Gruppe enthaltenden Verbindung zu arbeiten.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 : 17, 8 g Oleum mit 451o SOg (entsprechend 0, 1 Mol H2 SO4 und 0, 1 Mol Soya) nehmen 8 g (0, 122 Mol) Nitrosylchlorid auf. Die so erhaltene Lösung wurde dann unter Vakuum auf 80 bis 900C erhitzt, um die Entfernung des Chlorwasserstoffes, der sich als Nebenproduktgebildet hatte, sowie des Nitrosylchloridüberschusses zu erleichtern.
Das Erhitzen unter Vakuum wurde so lange durchgeführt, bis die sich bildende kristalline Masse ein konstantes Gewicht hatte. Man erzielt 20 g Nitrosylhydrogenpyrosulfat mit einem F. von 114 bis 1160C.
Die Ausbeute, bezogen auf das verwendete Oleum, betrug 96, 4f1/0.
Beispiel 2 : Zu 8 g (0, 122 Mol) flüssigem Nitrosylchlorid, das auf -200C gekühlt worden war, wurde ein Gemisch'aus 11, 65 g (0, 1 Mol) Chlorsulfonsäure und 9, 8 g (0, 1 Mol) 100% figer Schwefelsäure gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde unter Vakuum auf 700C erhitzt, um Chlorwasserstoff und überschüssiges Nitrosylchlorid zu entfernen.
Das Erhitzen unter Vakuum wurde so lange fortgesetzt, bis die sich bildende weisse kristalline Masse ein konstantes Gewicht erreicht hatte. Auf diese Weise erhielt man 20, 2 g Nitrosylhydrogenpyrosulfat
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bildete, die man abkühlen liess. Als Niederschlag erhielt man eine weisse kristalline Masse von 41, 4 g Nitrosylhydrogenpyrosulfat mit einem F. von 112 bis 1150C. Die Ausbeute war quantitativ.
Beispiel 4 : Ein Gemisch aus 11,65 g (0, 1 Mol) Chlorsulfonsäure und 9, 8 g (0, l Mol) Schwefelsäure wurde zu 23, 6 g (0, 1 Mol) Dinitrosylpyrosulfat gegeben. Dieses Gemisch wurde bei Zimmertemperatur so lange gerührt, bis man eine Lösung erhielt, die dann auf 1000C erhitzt wurde, um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Die erhaltene weisse kristalline Masse wurde unter Vakuum so lange erhitzt, bis ein konstantes Gewicht erreicht wurde. Auf diese Weise erhielt man 41, 2 g Nitrosylhydrogenpyrosulfat mit einem F. von 112 bis 1160C in einer Ausbeute von 99, 50/0, bezogen auf die theoretische Menge.
B e i s p i e l 5: Zu einem Gemisch aus 17,8 g Oleum mit 45% So3 (entsprechend 0, 1 Mol HSO
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oxyd gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde unter Vakuum auf 1000C erhitzt, um die Entfernung von Chlorwasserstoff zu erleichtern.
Die so erhaltene weisse kristalline Masse wurde weiter unter Vakuum so lange erhitzt, bis ein konstantes Gewicht erreicht war. Auf diese Weise erhielt man 41, 3 g Nitrosylhydrogenpyrosulfat mit einem F. von 115 bis 1160C und in praktisch quantitativer Ausbeute.
Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 13, 55 g (0, 1 Mol) Nitrosylchlorsulfonat das nach bekannten Verfahren hergestellt worden war (R. Weber, Jahresber.. [1864], S. 157; A. A. Woolf Journ, Chem. Soc, [1950], S. 1053) ; und 9, 8 g (0, 1 Mol) Schwefelsäure wurde langsam so lange erhitzt, bis das Gemisch vollständig gelöst war. Die so erhaltene Lösung wurde dann unter Vakuum auf 80 bis 900C erhitzt, um die Entfernung des sich allmählich bildenden Chlorwasserstoffes zu erleichtern.
Es schied sich eine weisse kristalline Masse ab, die weiter unter Vakuum erhitzt wurde, bis die
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Masse ein konstantes Gewicht hatte. Man erzielt 20 g Nitrosylhydrogenpyrosulfat, was einer 96, 4%igen Ausbeute, bezogen auf die verwendete. Schwefelsäure, entsprach.
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7 : Ein Gemisch aus 15, 8 g (0, 05 Mol) Dinítrosyltrisulfat,G. H. Weinreich, Bull. Soc. Chim. France, Bd. 12 [1963], S. 2820) und 4,9 g(0,05 Mol) Schwefelsäure wur- de so lange auf 1300C erhitzt, bis es vollständig gelöst war. Man liess das Gemisch abkühlen und erhielt eine weisse kristalline Masse von Nitrosylhydrogenpyrosulfat, die einen F. von 114 bis 1160C hatte. Die Ausbeute war quantitativ.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Nitrosylhydrogenpyrosulfat, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitrosylchlorid, Stickstofftrioxyd oder Dinitrosylpyrosulfat mit Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid und/oder mit einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefelsäureanhydrid bildet, bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 200 C, gegebenenfalls bei
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