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Verfahren zur Herstellung von Nitrosylpyroschwefelsäure Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosylpyroschwefelsäure,
bei dem Nitrosylchlorid, Nitrosylschwefelsäureanhydrid oder Stickstofftrioxyd mit
einem Gemisch aus Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd umgesetzt wird. Es ist bekannt,
dass Nitrosylpyroschwefelsäure ein geeigneter Reaktionsteilnehmer bei allen denjenigen
Verfahren ist, die die Reaktionsfähigkeit der NO-Gruppe ausnutzen, und sich daher
vorteilhafterweise bei Verfahren verwenden lässt, bei denen eine Diazotierung, Nitrosierung
oder Oximierung stattfindet, wie z.8, bei Verfahren zur Herstellung von Laktamen.
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Nitrosylpyroschwefelsäure erwies sich besonders wertvoll bei Verfahren
zur Herstellung von Laktamen durch Umsetzung mit Cycloalkancarbonsäuren. Die zu
erzielenden hohen Ausbeuten und die leichte Steuerung des Reaktionsablaufs macht
dieses Verfahren vom industriellen Standpunkt aus gesehen sehr interessant. Ferner
besitzt Nitrosylpyroschwefelsäure eine hohe Wärmebeständigkeit und kann daher günstigerweise
unter besonders strengen Reaktionsbedingungen verwendet werden, wie z.B. bei hohen
Temperaturen oder in Gegenwart von Substanzen, die die Verwendung anderer Verbindungen,
die die leichter zersetzbare NO-Gruppe enthalten, nicht gestatten.
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Tatsächlich kann die Nitrosylpyraschwefelsäure bis zu Temperaturen
von fast 2000C erhitzt werden, ohne dass eine nennenswerte Zersetzung eintritt.
Es
ist bekannt, Nitrosylpyroschwefelsäure durch Umsetzung von NItrosylschwefelsäure
mit Schwefelsäureanhydrid oder Chlorsulfonsäure herzustellen. Nach diesem bekannten
Verfahren jedoch ist es notwendig, Nitrosylschwefelsäure zur Verfügung zu haben,
die nicht leicht auf dem Markt erhältlich ist und daher oft nach Bedarf hergestellt
werden muss.
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Ziel der Erfidnung ist daher ein neues Verfahren zur Herstellung von
Nitrosylpyroschwefelsäure unter Verwendung von Ausgangsprodukten, die leicht und
reichlich auf dem Markt erhältlich sind.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird Nitrosylpyroschwefelsäure
dadurch erhalten, dass man Nitrosylchlorid, Nitrosylschwefelsäureanhydrid oder-Stickstofftrioxyd,
mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid umsetzt. Das erfindungsgemässe
Verfahren kann durch folgende Umsetzungen dargestellt werden:
| NOC1 + H2604 + 603 --@` NOHS207 + HCl |
| (N0)26207 + H2S04 + 603 -------@ 2N0H6
207 |
| N203 + H2604 + 3S03 --> 2N0HS207 |
Das aus Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid bestehende Gemisch kann dadurch
erhalten werden, dass man die durch die Stächiometrie der Umsetzung erforderliche
Menge Schwefelsäureanhydrid in meiner geeigneten Menge Schwefelsäure löst, die Verwendung
von Gleum ist jedoch ebenfalls möglich und wird im allgemeinen bevorzugt.
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Wird handelsübliches Oleum verwendet, so muss natürlich sein S03 Gemisch
so eingestellt werden, dass das Malverhältnis zwischen Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid
dem durch die Stöchiometrie der Umsetzung erforderlichen Malverhältnis entspricht.
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Anstelle-von S03 lassen sich auch Verbindungen verwenden, die unter
den erfindungsgemässen-Reaktionsbedingungen S03 freisetzen. So kann beispielsweise
Chlorosulfonsäure günstigerweise als S".--Quelle verwendet werden.
Nach
letztgenannter Ausführungsform ist es möglich, eir Gemisch von Schwefelsäure und
Chlorosulfonsäure mit den vorstehenden, die NO-Gruppen enthaltenden Verbindungen
umzusetzen, um die gewünschte Nitrosylpyroschwefelsäure zu erhalten. Der Ersatz
von Schwefelsäureanhydrid durch Chloroaulfonsäure kann teilweise erfolgen, das heißt
dass lediglich ein Teil des SChwefelsäureanhydrids durch Chlorsulfonsäure ersetzt
wird; in diesem Fall werden die vorstehend erwähnten, die NÖ-Gruppen enthaltenden
Verbindungen mit einem Gemisch umgesetzt, das aus Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure
und S03 besteht. Offensichtlich erhält man je nach der Menge der verwendeten Chlorsulfonsäure
verschiedene Mengen Chlorwasserstoff als Nebenprodukt.
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Wird dieses ternäre Gemisch aus Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und
S03 verwendet, lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren durch folgende C,bichungen
darstellen:
| NOC1 + H2604 + C1S03H ----@. NOHS207 + 2HCl |
| (N0 )2S207 + H2604 + C1S03H 2N0HS207 + HC1 |
| N203 + H2S04 + 2S03 + C1S03H ----> 2N0HS207 +
HCl |
| N203 + H2S04 + S03 + 2C1503 H-----@.2N0HS207 +ZHCl |
Der Ersatz von S03 durch Chlorsulfonsäure kann auch durch eine Fraktion eines Mols
bewirkt werden, das heißt, dass eine Fraktion eines Mols Chlorsulfansäure anstelle
einer entsprechenden Menge S03 verwendet werden kann.
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Die nachfolgende Gleichung stellt einen Austausch dieser Art dar:
| N203 + H2604 + 1.5 S03 + 1.5 C1S03H 1 2NOHS207 + 1.5 HCl |
Allgemein ausgedrückt besteht das erfindungsgemässe VeAhren darin,dass man die vorstehenden,
eine NO-Gruppe enthaltenden Verbindungen mit Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid
und/oder anderen Verbindungen in Berührung bringt, die unter den erfindungsgemässen
Verfahrensbedingungen eine Quelle für Schwefelsäureanhydrid bilden.
Nach
einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemässe Verfahren in aufeinanderfolgenden
Stufen durchgeführt-werden, das heißt die, die NO-Gruppe$-enthaltenden Verbindungen
können zuerst mit Schwefelsäureanhydrid'(öder@mit anderen Verbindungen die unter
den Verfahrensbedingungen als Schwefelsäureanhydrid-Quelle wirken, und anschließend
mit Schwefelsäure umgesetzt-werden; Dieses Alternativverfahren ist insbesondere
dann geeignet, wenn während der ersten Umsetzungsstufe-gut abgegrenzte und beständige
Produkte erhalten werden, die von dem Reaktionsgemisch getrennt, gegebenenfalls
gereinigt und dann-einer zweiten Umsetzungsstufe unterworfen werden können.
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Die spezifische Ausführungsform des Verfahrens lässt sich durch nachfolgendes"
Schema erläutern:
| (1) NOC1 + S03 - ` NOCiS03 |
| (2) NOC1 + HS03C1 ) NOC1S03 + HCl |
Die Gleichungen (1) und (2) zeigen die Bildung von Nitrosylchlorsulfonat als Reaktionspordukt
der ersten Umsetzungsstufe des Verfahrens.
| (3) NOC1S03 + H2S04 y NOHS207 + HC1 |
Gleichung (3) Zeigt die zweite Umsetzungsstufet bei der das Nitrosylchlorsulfonat
mit Schwefelsäure unter Bildung von Nitrosylpyroschwefelsäure umgesetzt wird: Ein
anderes Beispiel für ein Zweistufenvsrfahren kann wie folgt dargestellt werden:
| (4 N203 + 3S03 > (N0)253010 |
| (5) (N0283010 + H2S04 --@ 2N0H5207 |
In der ersten Stufe, die durch Gleichung (4) dargestellt wird, bildet sich
(NO )2S3[)10 als.Zwischenprodukt, und in der zweiten Stufe erhält man aus
diesem Zwischenprodukt die- gewünschte Nitrosylpyroschwefgisäure (Gleichung 5).
In
den vorstehend angeführten Fällen sind die Zwischenprodukte, Nitrosylchlorsulfat
und Dinitrosyltrisulfat (NOC1S03 und (N0@2 S3010) bekannt, und ihre Eigenschaften
werden in der technischen Literatur beschrieben. Sie können durch Kristallisation
oder Waschen mit Lösungsmitteln gereinigt und daraufhin mit Schwefelsäure unter
Bildung des gewünschten Produktes umngesetzt werden.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren entspricht die Menge umzusetzenden
Reaktionsteilnehmer im wesentlichen den stöchiometrischen Mengenverhältnissen der
stattfindenden Umsetzungen. Es wird jedoch bevorzugt, mit einem leichten Überschuss
der die NO-Gruppe enthaltenden Verbindung zu arbeiten.
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Nachfolgend werden einige Beispele aufgeführt, um die vorliegende
Erfindung besser zu erläutern.
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Beispiel 1
17,8 g Oleum mit 45% S03 (entsprechend o,1 Mal H2S04
und o,1 Mal S03 nehmen 8 g (o,122 Mal) Nitrosylchlorid auf. Die so erhaltene Lösung
wurde dann unter Vakuum auf 80#-900C erhitzt, um die Entfernung des Chlorwasserstoffs,
der sich als Nebenprodukt gebildet hatte, sowie des Nitrosylchloridüberschusses
zu erleichtern. _ Das Erhitzen unter Vakuum wurde so lange durchgeführt, bis die
sich bildende kristalline Masse ein konstantes Gewicht hatte, Man erhielt 20 g Nitrosylpyroschwefelsäure
mit einem Schmelzpunkt von 114 - 116°C. Die Ausbeute, bezogen auf das verwendete
Oleum, betrug 96,4%.
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Beispiel 2
Zu 8 g (o,122 Mal) flüssigem Nitrosylchlorid, das
auf -200C gekühlt worden war, wurde ein Gemisch aus 11,65 g (0,1 Mal) Chloroaulfansäure
und 9,8 4 (0,1 Mal) 100)6-ige Schwefelsäure gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde
unter Vakuum auf 700C erhitzt, um Chlorwasserstoff und überschüssiges Nitrosylchlorid
zu entfernen.
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Das Erhitzen unter Vakuum wurde solange fortgesetzt, bis die sich
bildende weisse kriatelline Messe ein konstantes Gewicht erreicht hatte. Auf dieses
Weise erhielt man 20,2 g Nitrosylpyroschwefelsäure mit einem Schmelzpunkt
von 115 - 117 °C. Die
Ausbeute betrug, bezogen auf die Schwefelsäure;
97,5%. Beispiel 3
Ein Gemisch aus 23,6 g (0,1 Mal) Nitrosylschwefelsäureanhydrid.(NOkS207
(dasnach V,Wannagat, Z.Anorg,allg,Chemie, Bd,269,S,232,1952 hergestellt'worden war)
und 17,8 g Oleum mit 45°A S03 (entsprechend o,1 Mal H2S04 und o,1 Mal S03) wurde
so lange@auf 1509C erhitzt, bis sich eine Lösung bildete, die man abkühlen ließ.
Als Niederschlag erhielt man eine weisse kristalline Masse von 41,4 g Nitrosylpyroschwefelsäure
mit einem Schmelzpunkt von 112 - 1159C. Die Ausbeute war quantitativ,
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 11,65 g (0,1 Mal) Chlorsulfonsäure und 9,8 g (o,1
Mal) Schwefelsäure wurde zu 23,6 g (0,1 Mal) Nitrosylschwefelsäureanhydrid gegeben.
Dieses Gemisch wurde bäi Raumtemperatur so lange gerührt, bis man eine Lösung erhielt,
die dann auf 1009C erhitzt wurde, um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Die erhaltene
weisse kristallinie Masse wurde unter Vakuum' so lange erhitzt, bis ein konstantes
Gewicht erreicht wurde. Auf diese Weise erhielt man 41,2 g Nitrosylpyroschwefelsäure
mit einem Schmelzpunkt von 112 - 1169C und in einer Ausbeute von 99,5%, bezogen
auf die theoretische Menge.
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Beispiel 5
r Zu einem Gemisch aus 17,8 g Oleum mit 451o
603 (entsprechend o,1 Mal H2S04 und 0,1 Mal S03) und 23,3 g £0,2 Mal)
Chlorsulfonsäure wurden 7,6 g (0,1 Mal) flüssiges Stickstofftrioxyd gegeben. Die
so erhaltene Lösung wurde unter Vakuum auf_ 1009C erhitzt, um die Entfernung von
Chlorwasserstoff zu erleichtern.
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Die so erhaltene weisse kristalline Masse wurde weiter unter Vakuum
so lange erhitzt, bis ein konstantes Gemisch erreicht war. Auf diese Weise erhielt
man 41,3.g Nitrosylpyroschwefelsäure mit einem Schmelzpunkt von 115r 1169C und in
praktisch quantitativer Ausbeute.
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Beispiel 6
Ein Gemisch aus 13,55 g (0,1 Mal) Nitrosylchlorsulfonat,
das nach bekannten Verfahren hergestellt worden-war (R.Weber, Jahresber. 157 (1864);
A.A.Woolf, Jour.Chen
Sao; 1053 (1950 und 9,8 g (0,1 Mal) Schwefelsäure
wurde langsam so lange erhitzt, bis das Gemisch vollständig gelöst war. Die so erhaltene
Lösung wurde dann unter Vakuum auf 80 - 900C erhitzt, um die Entfernung- des Chlorwasserstoffes,
der sich allmählich bildete, zu erleichtern.
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Eine weisse kristalline Masse schied sich ab, die weiter unter Vakuurp
erhitzt wurde, bis die Masse ein konstantes Gewicht hatte: Man erhielt 20 g.Nitrosylpyroschwefelsäure
was einer 96.41cm-igen Ausbeute, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure, entsprach.
-Beispiel 7
Ein Gemisch aus 15,8 g fo,o5 Mal) Dinitrosyltrisulfat, das nach
bekannten Verfahren hergestellt worden war (siehe H.A. Lehmann & A.Kluge, Zt.Anorg.Allg.Chem..,
Bd. 264,S..120 (1951; G.H.Weinreich, BUll.SOC.Ghim.France,Bd.12,s.2820 f1963) und
4,9 g (o,05 Mal) Schwefelsäure wurde so lange auf 130aG erhitzt, bis es vollständig
gelöst war:-Man_liess das Gemisch abkühlen, und erhielt eine weisse kristalline
Masse von Nitrosylpyroschwefelsäure, die einen Schmelzpunkt von 114 -116
°C hatte; Die Ausbeute war quantitativ: