AT268318B - Verfahren zur Reinigung von Nitrosylhydrogenpyrosulfat - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Reinigung von Nitrosylhydrogenpyrosulfat 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Nitrosylhydrogenpyrosulfat, insbesondere ein Verfahren, das durch Kristallisation mittels eines Lösungsmittels durchgeführt wird. 



   Nitrosylhydrogenpyrosulfat ist ein Reagens für alle Verfahren, bei denen die Reaktionsfähigkeit der NO-Gruppe ausgenutzt wird, d. h. Diazotierungs-, Nitrosierungs-, Oximierungsreaktionen usw., oder z. B. die Herstellung von Lactamen. 



   Nitrosylhydrogenpyrosulfat besitzt hohe Wärmebeständigkeit und kann deshalb vorteilhaft unter besonders strengen Reaktionsbedingungen, wie z. B. bei hohen Temperaturen oder in Gegenwart von Stoffen verwendet werden, bei denen andere, die NO-Gruppe enthaltende, leichter zersetzliche Verbindungen nicht verwendet werden können. Nitrosylhydrogenpyrosulfat ist bei Temperaturen um 2000 C so beständig, dass keine merkliche Zersetzung festgestellt werden kann. 



   Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrosylhydrogenpyrosulfat ergeben ein rohes Produkt, dessen Schmelzpunkt zwischen 112 und 1170 C liegt und das einen kleinen Prozentsatz schwer entfernbarer Verunreinigungen enthält. 



   Es stellte sich heraus, dass der grösste Teil der Reinigungssysteme für Nitrosylhydrogenpyrosulfat unwirksam oder nicht anwendbar ist, da dieses Produkt in üblichen Lösungsmitteln unlöslich oder jedenfalls ziemlich schwer löslich ist und mit vielen Lösungsmitteln reagiert. 



   Auch eine auf Schmelzen und anschliessendem Kristallisieren des geschmolzenen Produktes beruhende Reinigungstechnik ergibt keine Verbesserung des Reinheitsgrades des Produktes. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von Nitrosylhydrogenpyrosulfat, das ein Produkt von hoher Reinheit ergibt. 



   Erfindungsgemäss wird das rohe Nitrosylhydrogenpyrosulfat durch Auskristallisieren aus Chlorsulfonsäure und durch anschliessendes Waschen des auskristallisierten Produktes mit flüssigem Schwefeldioxyd gereinigt. 



   Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das rohe Nitrosylhydrogenpyrosulfat (dessen Schmelzpunkt gewöhnlich bei 112 bis 1170 C liegt) in Chlorsulfonsäure durch Erhitzen bei einer Temperatur um 1000 C unter leichtem Rühren gelöst. 



   Man lässt die Lösung darauf auf Zimmertemperatur abkühlen und das in der Lösung vorhandene Nitrosylhydrogenpyrosulfat kristallisiert in Form einer weissen Masse aus. Die kristalline Masse wird dann, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt, mit flüssigem    S02   gewaschen und dann unter Vakuum bei 30 bis 400 C getrocknet. Der Schmelzpunkt des so gereinigten Nitrosylhydrogenpyrosulfats liegt bei 119 bis 120  C. 



   Wird das so gereinigte Nitrosylhydrogenpyrosulfat in Chlorsulfonsäure gelöst und dann erneut 

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 kristallisiert, ändert sich der Schmelzpunkt nicht, selbst wenn das Verfahren mehrere Male wiederholt wird. 



   Vorzugsweise wird erfindungsgemäss ein Gewichtsverhältnis zwischen rohem Nitrosylhydrogenpyrosulfat und Chlorsulfonsäure zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 1, 5 und 2, 5, eingestellt. 



   Die Temperatur, bei welcher das Nitrosylhydrogenpyrosulfat in Chlorsulfonsäure gelöst wird, liegt zweckmässig zwischen 50 und 1500 C, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen um 1000 C. 
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 von etwa 100 bis 1100 C erhitzt, bei welcher Temperatur es dann etwa 15 min gehalten wird. Nach Ablauf dieser Zeit hat sich das Nitrosylhydrogenpyrosulfat vollständig in der Chlorsulfonsäure gelöst. 



   Man lässt die so erhaltene Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen. Das in der Lösung enthaltene Nitrosylhydrogenpyrosulfat kristallisiert dann aus und wird abfiltriert, worauf es mit flüssigem SO gewaschen und unter Vakuum bei 300 C getrocknet wird. 



   Der in einem verschlossenen Kapillarröhrchen festgestellte F. des so gereinigten Nitrosylhydrogenpyrosulfats beträgt 119 bis 1200 C und ändert sich auch nach weiteren Kristallisationen nicht. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte für   NOUS,   07 :   Ber. :   NO =   14, 48% SO4 = 92, 75%   gef. : NO =   14, 41% SO = 92, 81%.   



   Beispiel 2 : Zu 200g Chlorsulfonsäure, die auf    100u C   erhitzt worden war, wurden 350 g Nitrosylhydrogenpyrosulfat mit dem F. = 115 bis 1160 C gegeben. Das Gemisch wurde heiss gehalten und so lange periodisch gerührt, bis es sich vollständig gelöst hatte, was nach 10 min der Fall war. Man liess die so erhaltene Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen und hielt sie darauf einige Stunden bei 50 C. 



  Das Nitrosylhydrogenpyrosulfat kristallisierte aus, worauf es filtriert, mit flüssigem Schwefeldioxyd gewaschen und schliesslich im Vakuum bei 400 C getrocknet wurde. 



   Der in geschlossenen Kapillarröhrchen bestimmte F. des so gereinigten   NOHS d   betrug   1190C.   



   Beispiel 3 : Das gemäss Beispiel 1 erhaltene gereinigte Produkt (F.   =120 C)   wurde zusätzlich fünfmal gelöst und auskristallisiert ; das daraufhin erhaltene    NOHS07   zeigte den gleichen F. wie das nach der ersten Reinigung erhaltene Produkt. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Reinigung von Nitrosylhydrogenpyrosulfat, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe Nitrosylhydrogenpyrosulfat durch Erhitzen in Chlorsulfonsäure löst, die so erhaltene Lösung abkühlt, bis das Nitrosylhydrogenpyrosulfat auskristallisiert, worauf man das auskristallisierte Produkt abtrennt und mit flüssigem Schwefeldioxyd wäscht.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gewichtsverhältnis zwischen rohem Nitrosylhydrogenpyrosulfat und Chlorsulfonsäure zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 1, 5 und 2, 5, einstellt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur, auf die das Gemisch aus Nitrosylhydrogenpyrosulfat und Chlorsulfonsäure zur Auflösung des Nitrosylhydrogenpyrosulfats erhitzt wird, auf Werte zwischen 50 und 1500 C, vorzugsweise auf etwa 1000 C, einstellt.