AT252271B

AT252271B - Verfahren zur Herstellung der neuen Nitrosylpyroschwefelsäure

Info

Publication number: AT252271B
Application number: AT583464A
Authority: AT
Inventors: Giuseppe Ribaldone; Franco Smai; Carmine Garbuglio
Original assignee: Edison Soc
Priority date: 1963-07-08
Filing date: 1964-07-07
Publication date: 1967-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung der neuen
Nitrosylpyroschwefelsäure
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosylpyroschwefelsäure, bei dem Nitrosylschwefelsäure mit Schwefeltrioxyd oder mit Schwefeltrioxyd liefernden Substanzen umgesetzt wird.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer neuen anorganischen Verbindung der Formel NOHS 0 (Nitrosylpyroschwefelsäure), die auf Grund der darin enthaltenden Nitrosylgruppe ein brauchbares Reagens für solche Verfahren ist, bei denen die Reaktionsfähigkeit von NO-Gruppen ausgenutzt wird. Nitrosylpyroschwefelsäure kann somit bei Verfahren benutzt werden, bei welchen infolge der dort vorgesehenen strengen Temperaturbedingungen die Verwendung bekannter Stoffe mit einem der Nitrosylpyroschwefelsäure ähnlichen Verhalten und ähnlicher NO-Gruppenreaktionsfähigkeitnicht mög- lich ist.

Gemäss der Erfindung wird Nitrosylpyroschwefelsäure durch Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure in etwa äquimolaren Mengen mit Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure erhalten.

Diese Substanz wird nachfolgend als Sulfonierungsmittel bezeichnet.

Das Verfahren der Erfindung kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden :
EMI1.1

EMI1.2

Wenn Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet wird, ist es offensichtlich notwendig, den im Verlauf der Reaktion freiwerdenden Chlorwasserstoff zu entfernen. Dies kann mittels bekannter Verfahren erreicht werden, z. B. durch leichtes Erhitzen der Reaktionsmasse, etwa unter vermindertem Druck.

Im wesentlichen besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass Nitrosylschwefelsäure mit einer Substanz in Berührung gebracht wird, die leicht SO freisetzt, wie z.B.SO selbst, entweder in flüssiger oder in fester Form, seine Polymeren, Chlorsulfonsäure, die bekannten Sulfonierungsmittel, die aus Additionskomplexen von Schwefeltrioxyd mit verschiedenen Substanzen bestehen, welche leicht Schwefeltrioxyd liefern können, usw.

Die Nitrosylpyroschwefelsäure, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, ist ein neues Produkt, von dem bis jetzt weder die chemischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften, noch die Herstellungsverfahren beschrieben wurden.

Es zeigt grosse Hitzebeständigkeit und kann bis zu Temperaturen nahe 200 C erhitzt werden, ohne dass irgendeine merkliche Zersetzung oder Abspaltung der Nitrosogruppe stattfindet ; beim Abkühlen der geschmolzenen Masse wird das gleiche Produkt zurückerhalten, ohne dass irgendeine Veränderung in der Zusammensetzung erfolgt ist.
EMI2.1
grösserer Hitzebeständigkeit.

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt ist eine weisse, kristalline Substanz, die bei 114 - 1160 C schmilzt, stark hygroskopisch ist und durch Wasser in Schwefelsäure und Stickstoffoxyde zersetzt wird. Es ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich, in den meisten der nichthydroxylierten organischen Lösungsmittel aber unlöslich. Es reagiert heftig mit Essigsäureanhydrid unter Entwicklung von Cyanwasserstoff. Bei trockenem Erhitzen mit Natriumchlorid bildet sich NOCI.

Die chemische Analyse zeigt die folgenden Ergebnisse : HNS : berechnet : NO = 14, 48% SO 4 = 92, 750/0 gefunden : NO = 14, 01% S04 = 93, 5 %.

In der folgenden Tabelle sind die Netzebenen-Abstände angegeben, die den intensivsten Banden des Röntgenbeugungsspektrums des erfindungsgemäss hergestellten Produktes entsprechen.

Tabelle :
EMI2.2

<tb>
<tb> Netzebenen-Abstände <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb> (Ä) <SEP> : <SEP> (x) <SEP> : <SEP>
<tb> 4, <SEP> 84 <SEP> sw
<tb> 4, <SEP> 37 <SEP> st
<tb> 4, <SEP> 21 <SEP> st
<tb> 3, <SEP> 95 <SEP> m
<tb> 3,52 <SEP> st
<tb> 3, <SEP> 32 <SEP> m
<tb> 3, <SEP> 25 <SEP> m
<tb> 3,13 <SEP> st
<tb> 3, <SEP> 00 <SEP> sw
<tb> 2, <SEP> 692 <SEP> m
<tb> 2,385 <SEP> Sw
<tb>
(x) Visuelle Beobachtung : st = stark m = mittel sw = schwach.

Das Röntgenbeugungsspektrum wurde mit einer Debye-Scherrer-Kamera mit einem Durchmesser von 114,83 mm unter Verwendung einer CuK -Strahlung aufgenommen.

Aus all diesen Angaben in der obigen Tabelle kann rein theoretisch geschlossen werden, dass das

Produkt des Verfahrens der Erfindung Nitrosylpyroschwefelsäure ist und dass dieser die Formel NOHS 0 zukommt.

Beispiel 1 : In einen 100 Crrf Destillationskolben, der mit Rückflusskühler, einem Tropftrichter zum Einführen von Flüssigkeiten und mit Glasschliff-Verbindungen ausgestattet ist, welche mit Polyphosphorsäure abgedichtet sind, wurden 24,6 g (0, 193 Mol) Nitrosylschwefelsäure eingeleitet.

Während der Kolben von aussen durch ein kaltes Wasserbad gekühlt wurde, wurden 24, 1 g (0,301 Mol) Schwefeltrioxyd, das mit 1% Kohlenstofftetrachlorid stabilisiert war, während 5 min zugegeben. Das Ganze liess man dann über Nacht stehen ; dann wurde die feste Masse, die sich gebildet hatte, aus dem Kolben entfernt und in einer Trockenkammer sehr fein gemahlen. Das erhaltenepulverwurdedann auf 60 - 700 C unter einem Druck von 10 Torr erhitzt, um das überschüssige Schwefeltrioxyd auszutreiben. 30,3 g (0,19 Mol) einer Substanz mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 1160 C wurden erhalten. Der Schmelzpunkt der Substanz im Gemisch mit Nitrosylschwefelsäure betrug 50 - 530 C.

Die Analyse ergab die folgenden Werte : NOHSz 07 : berechnet : NO = 14, 48% SO 4 = 92, 750/0 gefunden : NO = 13, 51% SO4 = 93. 09%.

Die auf Grund der vorgeschlagenen Formel errechnete Ausbeute betrug 98%.

Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, dass das Schwefeltrioxyd und die Nitrosylschwefelsäure in etwa äquimolaren Mengen umgesetzt wurden, wobei die Nitrosylschwefelsäure dem Schwefeltrioxyd zugesetzt wurde.

Durch Einsatz von 72 g (0,566 Mol) Nitrosylschwefelsäure und 50,5 g (0,630 Mol) Schwefeltrioxyd, das mit 1% Kohlenstofftetrachlorid stabilisiert war, erhielt man 114 g (0,55 Mol) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 115 C, das als Nitrosylpyroschwefelsäure identifiziert wurde. Die Ausbeute betrug 97, 2% des theoretischen Wertes.

Beispiel 3 : In einen 250 cm3 Destillationskolben, der mit einer mit Polyphosphorsäure abgedichteten Glasschliff-Verbindung und mit einem Stöpselhahn versehen war, wurden 61,25 g (0,482 Mol) Nitrosylschwefelsäure und 57, 2 g (0, 490 Mol) Chlorsulfonsäure eingeführt. Die Nitrosylschwefelsäure löste sich sofort unter Bildung einer orangefarbenen Lösung auf. Zur gleichen Zeit entwickelten sich Chlorwasserstoffgasblasen. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 30 - 400 C unter Vakuum (entsprechend einem Restdruck von 3 Torr) erhitzt, um die Austreibung des Chlorwasserstoffes und der überschüssigen Chlorsulfonsäure zu erleichtern.

In dem Masse, in dem der während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff allmählich ausgetrieben wurde, wurde die Lösung immer klarer, während sich an den Wänden des Reaktionsgefässes eine weisse, kristalline Substanz ablagerte, die so lange zunahm, bis die gesamte Reaktionsmasse erstarrt war. Das Erhitzen unter Vakuum wurde einige Stunden fortgesetzt, bis ein konstantes Gewicht erhalten war. So wurden 98 g (0,474 Mol) Nitrosylpyroschwefelsäure mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 1160 C erzielt. Dieser Schmelzpunkt blieb konstant, wenn das Produkt mit Nitrosylpyroschwefelsäure, die gemäss den Beispielen 1 und 2 hergestellt war, vermischt wurde.

Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte : NOHSP7 : berechnet; NO = 14, 48% SO 4 = 92, 75% gefunden : NO = 14, 51% SO = 93, 93%.

Die Ausbeute, berechnet als Nitrosylschwefelsäure, betrug 98, 1% des theoretischen Wertes.

Beispiel 4 : Etwa äquimolare Mengen Schwefeltrioxyd und Nitrosylschwefelsäure wurden unter heftigem Rühren in einem von aussen gekühlten Destillationskolben miteinander umgesetzt. Nach 12 h Stehenlassen wurde die Reaktionsmasse in einer Trockenkammer fein gemahlen und unter Vakuum so lange leicht erhitzt, bis ein konstantes Gewicht erhalten war.

Das so erhaltene Produkt ist ein kristalliner Feststoff, der bei 114 - 1160 C schmilzt. Im Gemisch mit Nitrosylschwefelsäure schmilzt er bei 50 - 530 C.

Die Analyse ergab folgende Werte :
NO = 14, 010/0 S04 = 93, 5%.

Beispiel 5 : Etwa äquimolare Mengen Chlorsulfonsäure und Nitrosylschwefelsäure wurden miteinander umgesetzt. Die Reaktionsmasse wurde dann leicht unter Vakuum erhitzt, bis eine vollständige Entfernung des während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffes erreicht war. Das so erhaltene Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 4 erhaltenen und schmilzt bei 114 - 1160 C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung der neuenNitrosylpyroschwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitrosylschwefelsäure mit Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure umsetzt. EMI4.1 Nitrosylschwefelsäure zu Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure einstellt, das kleiner als 1,2 und vorzugsweise etwa 1 ist.