-
Verfahren zur Herstellung von Benzoaten Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Benzoaten durch Erhitzen von Mischungen aus Erdalkaliphthalaten
mit Calciumhy droxyd o. dgl.
-
Es ist schon vorgeschlagen worden, Benzoesäure aus Phthalsäure durch
Erhitzen von Calciumphthalat mit Calciumhydroxyd herzustellen. Dieses Verfahren
ist besonders brauchbar, wenn man halogenfreie Benzoesäure herstellen muß, weil
halogenfreie Phthalsäure in großer Reinheit leicht darzustellen ist.
-
Ferner ist bekannt, bei Verfahren zur katalytischen Oxydation von
gasförmigen Stoffen verhältnismäßig kleine Reaktionszonen vorzusehen, die in einem
Medium untergebracht sind, das eine hohe Wärmeleitfähigkeit hat, um die überschüssige
Wärme schnell genug abzuleiten und die Zonen auf einer gleichmäßigen Temperatur
zu halten.
-
Es wurde gefunden, daß die Reaktion bei der Herstellung von Benzoesäure
aus dem Calc.iumsalz der Phthalsäure glatt bei einer Temperatur von ungefähr qq.o
bis q.50° C abläuft. Wenn jedoch eine größere Menge Calciumphthalat in Calciumbenzoat
bei dieser Temperatur umgewandelt wird, besteht die Neigung, daß der Reaktionsablauf
unregelbar schnell sich vollzieht, da eine beträchtliche Wärmemenge während der
Umwandlung frei wird. Das führt zur Zersetzung des Calciumbenzoats, besonders zu
Abbauprodukten dieses Stoffes, z. B. Benzol. Offensichtlich verläuft die Reaktion
exotherm, wodurch die Zersetzung begünstigt wird. Das kann nur durch Mittel und
Maßnahmen verhindert werden, die dafür sorgen, @daß die Temperaturen nicht zu hoch
werden.
-
Zur Ausführung des Verfahrens in großem Umfange ist es daher erwünscht,
daß nur kleine Mengen zu gleicher Zeit umgewandelt werden. Zu diesem Zweck wird
das Verfahren am besten fortlaufend durchgeführt, und zwar mit kleinen Stoffmengen,
die in jedem Augenblick genau oder nahezu die Reaktionstemperatur aufweisen.
-
Der Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren anzugeben, welches ermöglicht,
Benzoesäure kontinuierlich und in großem Umfange herzustellen.
-
Die Erfindung besteht darin, daß man die Temperaturen in allen Masseteilen
unterhalb der Zersetzungstemperatur, aber oberhalb der für die Reaktion einzuhaltenden
Anfangstemperatur der Masse, zweckmäßig zwischen. q.oo bis q.6o°, durch genügend
starke Ableitung der Reaktionswärme, z. B. durch Rohrwände, bei dauernder Durchmischung
erhält,
indem man für eine genügend kleine Schichtdicke.der -in-Reaktion
befindlichen Masseteile sorgt.
-
Das Verfahren nach der Erfindung kann in einem Rohr ausgeführt werden,
in dem eine Förderschnecke drehbar angeordnet ist, die zum Einstellen oder Regeln
der Fördergeschwindigkeit des Reaktionsgutes in dem Rohr und damit der in dem Rohr
herrschenden Temperatur dient.
-
Die Reaktion wird zweckmäßig bei ungefähr 44o bis 4500 C durchgeführt,
so daß eine vollständige, ohne Verlust erfolgende Umsetzung von Calciumphthalat
und Calciumhydroxyd stattfindet. Die zur Reaktion gelangenden festen Stoffe können
mit festen indifferenten Stoffen verdünnt werden.
-
Die Trennung des Calciumbenzoats von dem nicht umgewandelten Calciumphthalat
erfolgt in der Weise, daß man die verschiedenen Löslichkeiten der genannten Salze
in kochendem Wasser sich zunutze macht.
-
Die folgenden Beispiele sollen veranschaulichen, wie die Erfindung
ausgeführt wird. Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. Beispiel i Man läßt
zur Herstellung von Benzoesäure fortlaufend eine Mischung von Calciumphthalat und
Calciumhydroxyd durch ein erwärmtes Rohr gehen, wobei die Fördergeschwindigkeit
und die an den verschiedenen Stellen des Rohres herrschenden Temperaturen so ,eingestellt
sind, daß die Reaktionsmischung eine Höchsttemperatur von 4500 C erreicht. Bei einem
Rohr mit einem inneren Durchmesser von 7,5 cm beträgt die Fördergeschwindigkeit
der Reaktionsmischung ungefähr 5 cm je Minute, wobei das Rohr auf einer Temperatur
von 440 bis 450' C gehalten wird. Zur glatten Ausführung des Verfahrens ist es rätsam,
daß ein gewisser Teil der Rohrlänge nicht erwärmt wird, so daß die Reaktionsmischung
sich von der Reaktionstemperatur abkühlen kann, bevor sie dasRohr verläßt. Es wurde
nämlich gefunden, daß, wenn. die Reaktionsmischung unmittelbar nach dem Verlassen
des Rohres, während sie noch eine Temperatur von ungefähr 450" C hat, mit der Außenluft
in Berührung kommt, eine von selbst einsetzende Verbrennung stattfindet. Beispiel
z Das Verfahren nach Beispiel i wird mittels einer Förderschnecke durchgeführt.
Bei einer derartigen Vorrichtung können dadurch Schwierigkeiten auftreten, daß die
Reaktionsmischung zu harten Massen zusammenbackt, ,die das Umwandlungsrohr verstopfen.
Es wurde gefunden, daß dieser Mangel dadurch beseitigt werden kann, daß man der
Mischung von Calciumphthalat und Calciumhydroxyd eine gewisse Menge eines nicht
an der Reaktion teilnehmenden Stoffes zusetzt. Solche Stoffe sind z. B. Calciumcarbonat,
Sand, gemahlener Granit oder Eisen in feinem Verteilungszustande. Es wird die Verwendung
von Calciumcarbonat bevorzugt, weil dieses bei der Reaktion als Nebenprodukt anfällt.
-
Eine geeignete Mischung für die Masse, die durch das Umwarndlungsrohr
geschickt werden soll, ist folgende: Calciumphthalat 40o Teile, Calciumhydroxyd
74 Teile, Calciumcarbonat q.80 Teile. Beispiel 3 Dieses Beispiel kann als Abänderung
des Beispiels i angesehen werden. Es wird bei einer etwas niedrigeren Temperatur
als der im Beispiel i angegebenen gearbeitet, so daß eine kleine Menge von Calciumphthal.at
bei Beendigung der Reaktion .in der Mischung zurückbleibt. Eine solcheTemperatur
kann z. B. ungefähr 435° C sein.
-
Auch hier werden. die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß keine Zersetzung
von Calciumbenzoat stattfindet. Es wurde gefunden, daß diese Zersetzung wahrscheinlich
auf eine Überhitzung zurückzuführen ist. Vorzugsweise wird die Temperatur des Rohres
so eingestellt, daß eine kleine Menge von Calciumphthalat nach der Reaktion übrigbleibt.
Die Anwesenheit dieses Restes von Calciumphthalat scheint dem Verfahren als Ganzem
nicht zu schaaden, @da nach der unten beschriebenen Verfahrungsstufe Calciumphthalat
von Calciumbenzoat getrennt werden kann. Beispiel 4 Dieses Beispiel bezieht sich
auf die Behandlung der Mischung nach der Reaktion.
-
Die rohe Mischung, die .das Umwandlungsrohr verläßt, besteht aus Calciumbenzoat,
möglicherweise etwas Calciumphthalat und Calciumcarbonat, von dem ein Teil bei der
Reaktion anfällt und ein anderer Teil als inerter Verdünnungsstoff vorher beigemengt
wird (vgl. Beispiel a). Das rohe Reaktionserzeugnis wird mit genügend Wasser gekocht,
um das Ca:lciumbenzoat zu lösen, d. h. es werden auf einen Teil Calciumbenzoat mindestens
io Teile Wasser zugegeben. Die kochende Masse wird heiß filtriert. Der Rückstand
in der Filterpresse besteht aus Calciumcarbonat und nicht umgesetztem Calciumphthalat.
Das Filtrat wird vorzugsweise beim Siedepunkt der Lösung mit Schwefelsäure angesäuert
und das gebildete Calciumsülfat
durch Filtrieren entfernt. Die
Benzoesäure kristallisiert beim Abkühlen aus. Die Mutterlaugen werden zum Auslaugen
der weiterzuverarbeitenden Rohmassen verwendet. Dadurch wird erreicht, daß die kleine,
in der Mutterlauge gelöst bleibende Benzoesäuremenge nicht verlorengeht.
-
Die aus Calciumcarbonat und nicht umgewandeltem Calciumphthalat bestehenden
Filterpreßrückstände werden mittels Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid behandelt,
um das Calciurncarbonat teilweise inCalciumphthalat umzuwandeln. Die Masse wird
dann mit gelöschtem Kalk gemischt und filtriert. Der Preßkuchen wird getrocknet
und gemahlen und ist dann zur Beschickung des Umwandlungsrohres fertig. Beispiel
s Ein Gefäß von Kreisquerschnitt mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 451 wird
von zwei Hohl-drehzapfen gehalten, die eine gemeinsame waagerechte Achse haben,
so daß der Behälter waagerecht gedreht werden kann. Durch den einen Hohldrehzapfen
ist ein festes Rohr hindurchgeführt, welches in das Gefäß hineinreicht und aufwärts
gekrümmt ist. Das Rohr soll. dazu dienen, die bei der Reaktion gebildeten Gase ohne
Verlust an Reaktionsgut abzuziehen. Durch den anderen Hohldrehzapfen ist ebenfalls
ein festes Rohr geführt, das abwärts gekrümmt ist. Dieses enthält ein Thermoele
ment zur Messung des Wärmegrades in der Nähe des Bodens des Reaktionsgefäßes. DasReaktionsgefäß
ist mit einer Mischung von Calciumphthalat und Calciumoxyd im Molverhältnis i :
i zur Hälfte gefüllt. Dieses Gefäß wird mit gleichmäßiger Geschwindigkeit gedreht
und durch einen Gasbrenner erhitzt, der unter ihm angeordnet ist. Die ganze Anlage
wird abgeschlossen, so daß die Wärmegleichmäßig,' verteilt wird. Das pulverförmige
Reaktionsgut wird erhitzt, so daß jeder Teil der Mischung gleichzeitig .die gleiche
Temperatur erreicht, bis die ganze Masse überall die gleiche Temperatur von 4oo°
C erreicht hat, und zwar in jedem Masseteilchen gleichzeitig. Die angegebene Temperatur
liegt noch unterhalb derjenigen, bei der die Reaktion beginnt. Dann wird die Erwärmung
nur an einer Stelle des Bodens des Reaktionsgefäßes weitergeführt. Wenn die Temperatur
des Thermoelementes in der Nähe -des Bodens 45o° C erreicht hat, dreht man die Brenner
aus und läßt die Reaktion selbst ablaufen, bis das ganze Gut Schicht für Schicht
reagiert hat.
-
Geringe Abänderungen in der Bauart der Anlage sowie der Zusammensetzung
des Reaktionsgutes beeinflussen auch etwas die Temperatur, auf die -das Ganze anfänglich
erhitzt werden muß. Die Behandlung der Mischung zum Ausziehen der Benzoesäure ist
dieselbe, wie sie in Beispiel 4 beschrieben worden ist.
-
Während der Hauptanwen.dungszweck der Erfindung die Herstellung von
Benzoesäure aus Phthalsäure betrifft, soll sie jedoch nicht darauf beschränkt bleiben,
besonders hinsichtlich der beschriebenen Vorrichtung. Die im einzelnen an dem besonderen
Beispiel der Herstellung von Benzoesäure entwickelten Grundsätze können auch auf
die Ausführung von chemischen Reaktionen zwischen festen Stoffen im allgemeinen
Anwendung finden.
-
Die Herstellung von Calciumbenzoat nach dem beschriebenen Verfahren
ist von besonderer Bedeutung.
-
Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von sehr großen Mengen durchgeführt
werden kann, wenn die Temperatur der Mischung von Calciumhydroxyd und Calciumphthalat
auf ungefähr 42o° C gebracht wird. Das ist ungefähr die Temperatur, bei der die
Reaktion rasch abläuft. Wenn dann die Wärmequelle von der Hauptmischungsmenge fortgenommen
und ein kleiner Teil nur zwischen 44o bis 45o° C erhitzt wird, setzt die Reaktion
ein und ergreift die ganze Masse, ohne daß eine Temperatur sich einstellt, bei der
eine Zersetzung des Calciumbenzoats in wesentlichem Umfange stattfindet. Die Reaktionsmasse
kann in diesem Falle nach dem beschriebenen Verfahren weiterbearbeitet und die Benzoesäure
von dem rohen Erzeugnis nach der beschriebenen Verfahrensstufe getrennt werden.
Die Umwandlung des Calciumphthalats in großen Mengen kann auch in Gegenwart von
Calciumcarbonat oder eines anderen nicht an der Reaktion teilnehmenden Stoffes ausgeführt
werden.
-
Statt Calciumverbindungen können auch die anderen Erdalkaliverbindungen
Verwendung finden.