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Verfahren zur Herstellung von Melamin
Es ist bekannt, dass Guanidinsalze durch Wärme unter Bildung von Melam und anderen unlös- lichen Substanzen zerlegt werden können, in welchem Falle kleine Mengen an Melamin ent- stehen und dem Endzerfall entgehen. In den
Monatsheften, Band 10,1889, Seite 86-100 wird die Bildung von 0. 45 Teilen Melamin durch
Zerlegung von 2-5 Teilen Guanidinkarbonat oder von 0-13 Teilen Melamin durch Erhitzen von
2-5 Teilen Guanidinhydrochlorid beschrieben.
Es ist ferner bekannt, dass bei der thermischen
Zerlegung von Gemischen von Guanidinsalzen mit Dicyandiamid, zusammen mit Melam und anderen unlöslichen Substanzen auch Melamin entsteht. An der angegebenen Stelle wird die thermische Zerlegung von Dicyandiamid im
Gemisch mit Guanidinkarbonat und weiters mit
Guanidinhydrochlorid erläutert und festgestellt, dass das Guanidinradikal zu Ammoniak und
Cyanamid zerfällt, wobei sich letzteres dann mit dem Dicyandiamid zu Melamin verbindet. Die Ausbeute an Melamin liegt bei etwa 50% (bei der Verwendung von Guanidinhydrochlorid) bis 71% (bei der Verwendung des entsprechenden Karbonats), wobei das verbleibende Guanidinsalz durch den beschriebenen Vorgang zerstört wird.
Es wird auch angegeben, dass die beste Ausbeute an Melamin bei Verwendung von Guanidinkarbonat erreicht wird, was den Schluss zulässt, dass das am leichtesten zerlegbare Guanidinsalz für die Reaktion am geeignetsten ist.
Es wurde nun gefunden, dass bei der angegebenen Reaktion zwischen Dicyandiamid und einem Guanidinsalz, z. B. dem Hydrochlorid, Sulfat oder Nitrat, die Reaktion bei ungefähr 200 C beginnt und unkontrollierbar mit ausserordentlicher Geschwindigkeit und Heftigkeit verläuft, wobei Temperaturen bis zu 300 C in der Masse erreicht werden. Die Ausbeute an gewinnbarem Melamin ist spärlich und unwirtschaftlich.
Weiters wurde gefunden, dass durch Regelung des thermischen Prozesses Cyanamid und/oder Dicyandiamid in Gegenwart von Guanidinhydrochlorid (ebenso auch in Gegenwart von anderen substituierten oder unsubstituierten Guanidinsalzen oder von Salzen von Biguanid, mit Ausnahme von Salzen schwacher, flüchtiger und unstabiler Säuren wie Kohlensäure) zu
Melamin mit Ausbeuten von 90% oder mehr polymerisiert werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Wesen dadurch gekennzeichnet, dass es unter atmo- sphärischem Druck und unter solchen Be- dingungen hinsichtlich Regelung der Zeit und
Temperatur-der letzteren innerhalb eines
Bereiches von etwa 150 und 2500 C - durch- geführt wird, dass das Cyanamid und/oder
Dicyandiamid unmittelbar zu Melamin polymeri- siert, wogegen nur eine geringe Zerlegung des
Salzes oder der Salze unter Spaltung des Guanidinradikales und Verlust von Ammoniak stattfindet, so dass ein Salz, oder ein Gemisch von Salzen von Guanidin, Biguanid oder einem substituierten Derivat derselben verbleibt, das für das Polymerisieren weiteren Cyanamides und/oder Dicyandiamides nach dem angegebenen Verfahren verwendbar ist.
Während also früher Melamin durch Erhitzen z. B. von Dicyandiamid und Guanidinsalzen unter Zerlegung des Guanidins sowie Freimachung von Ammoniak durchgeführt wurde und bei Verwendung von Guanidinsalzen, die gegen Zerlegung widerstandsfähiger sind, die Temperatur bis zum Eintritt dieser Zerlegung erhöht wurde, wird beim vorliegenden Verfahren durch Niederhalten der Temperatur die Zerlegung des Guanidinradikales praktisch gänzlich verhindert.
Dabei dient das Guanidinsalz nicht nur zur Ver-
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Überhitzen hintanzuhalten. Unter diesen Um- ständen geht die Polymerisation ohne wesentliche
Wärmeentwicklung vor sich bzw. ist bei noch geringeren Mengen an Salz die Entwicklung der Wärme so langsam und so schwach, dass sie sofort an die Umgebung abgegeben wird. Es findet daher nur eine geringfügige Zerlegung des
Guanidinsalzes bzw. Ammoniakabgabe des Cyana- midpolymers statt. Dadurch ergeben sich hohe
Ausbeuten an Melamin, wobei eine gute Wieder- gewinnung des Guanidinsalzes ermöglicht wird.
Es ist manchmal vorteilhaft, das Guanidinsalz zuerst zum Schmelzen zu bringen und dann
Cyanamid und/oder Dicyandiamid in solchen
Mengen laufend zuzusetzen, dass ausreichend Zeit für die Polymerisation jedes einzelnen Zusatzes verbleibt. Durch diese Methode kann eine etwas höhere Arbeitstemperatur ohne unzulässige
Wärmeentwicklung in der Charge, sowie eine gewisse Verkürzung der Arbeitszeit erzielt werden.
Bei einer anderen Arbeitsweise kann aus dem
Freiwerden von Wärme Nutzen gezogen werden, indem Dicyandiamid bei seinem normalen
Schmelzpunkt von 205 C oder in der Nähe desselben verflüssigt wird. Beginnt man mit einer anfänglichen grossen Menge an Salz, wird die Schmelze unmittelbar auf 180 C erwärmt, worauf die freiwerdende Wärme ausreicht, die Polymerisation zu fördern und zu beschleunigen. Die Temperatur der Schmelze kann plötzlich ansteigen, in welchem Falle man eine äussere Heizung ausschaltet oder anfänglich nur soviel Wärme zur Anwendung bringt und eine zweckmässig kleine Menge an Cyanamid und Dicyandiamid verwendet, dass die Temperatur der Schmelze niemals über 250 C beträgt.
Die Schmelze darf dieses Maximum nur für den Fall der wärmebeständigsten Salze und bei Anwesenheit grosser Mengen derselben erreichen.
Bei weniger stabilen Salzen, die einer Zerlegung unterliegen können, wird eine etwas tiefer liegende Temperaturgrenze gewählt. So dürfen Schmelzen, welche Guandin-oder Biguanidsalze wärmebeständiger Säuren, wie der Schwefel-, Salpeteroder Salzsäure enthalten bis auf etwa 250 C gebracht werden, ja selbst diese Temperatur für kurze Zeitspannen erreichen, wogegen ein weniger stabiles Salz, wie Guanidin-Sulfocyanid oder Biguanid-Sulfocyanid hauptsächlich zwischen 150 und 180 C vorzugsweise niemals über 200 C verwendet werden.
Wenn die Polymerisation vollendet ist, was durch ein Sinken der Temperatur angezeigt wird, wird die Schmelze auf die vorbestimmte Temperaturhöhe (gewöhnlich annähernd auf die ursprüngliche Arbeitstemperatur) abkühlen gelassen, worauf ein weiterer Zusatz von Cyanamid oder Dicyandiamid erfolgen und der Zyklus wiederholt werden kann ; in dieser Weise kann durch geregelte Zusätze weitergearbeitet werden, bis der Melamingehalt der Schmelze auf das gewünschte Mass angestiegen ist.
Man erkennt folglich, dass der hier gebrauchte Ausdruck relativ wärmebeständiges Salz" bedeutet, dass die erfindungsgemäss verwendbaren Salze in geschmolzenem Zustande bei Temperaturen zwischen 150 und 250 C in dem Sinne stabil sein müssen, dass kein erheblicher Zerfall Guanidinradikales
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unter Verlust von Ammoniak eintreten darf. Viele Guanidin-und Biguanidinsalze derselben Säure sind untereinander umwandelbar u. zw. unter dem Einfluss von Wärme und insbesondere in Anwesenheit von Cyanamid oder dessen Polymeren, aber diese Art von Unstabilität schliesst ihre Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren nicht aus.
Guanidin-und Biguanidinsalze schwacher, flüchtiger und unstabiler Säuren, wie Kohlensäure, welche selbst bei den niedrigen Temperaturen zwischen 150 und 250 C unter vollkommener Abgabe von Ammoniak plötzlich zerfallen, sind ungeeignet und hier nicht beansprucht. Die genauen Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur des Erhitzens hängen klarerweise von den verwendeten speziellen Salzen ab, können aber unter Berücksichtigung des vorhin Gesagten durch Versuch rasch festgestellt werden. Die nachfolgend gegebenen Beispiele erörtern geeignete Arbeitsbedingungen für die Erfindung.
Beispiele geeigneter Salze sind : GuanidinHydrochlorid,-Sulfat,-Thiocyanat ; Biguanid- Hydrochlorid,-Nitrat ; Salze von Alkyl-und Arylguanidinen oder Biguaniden, z. B. Methylguanidinhydrochlorid, Dimethylbiguanidhydrochlorid und die Hydrochloride von Phenylguanidinen.
Die Salze können durch irgend eines der bekannten Verfahren vorher hergestellt werden ; eine geeignete Herstellungsmethode in Verbindung mit der erfindungsgemässen Darstellung von Melamin ist jene, bei welcher Cyanamid oder Dicyandiamid mit einem Ammoniumsalz oder mit einer Substanz, wie Thioharnstoff zusammengeschmolzen wird, wobei beim Erhitzen ein Ammoniumsalz entsteht.
Wenn die Guanidinsalze in dieser Weise hergestellt sind, werden weitere Mengen an Cyanamid oder Dicyandiamid zugegeben und dann zu Melamin umgewandelt, indem man das Schmelzen unter Einhaltung der voaran gegebenen Bedingung fortsetzt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Durchführung des Schmelzprozesses in Gegenwart zugesetzten Ammoniaks. Es wurde gefunden, dass die einfache Massnahme des Zusatzes von Ammoniak zur Schmelzmischung an sich schon genügt, die Ausbeute an gewinnbarem Melamin um 5 - 10% zu erhöhen und die Qualität des Reaktionsproduktes erheblich zu verbessern.
Der Zusatz von Ammoniak verkürzt auch die Zeit, die für die Gewinnung hoher Ausbeuten von Melamin nach dem Schmelzprozess nowendig ist.
Ein weiters wichtiges Resultat, das aus der verbesserten Reaktionsfähigkeit folgt, die durch den Zusatz von Ammoniak zu einem
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geschmolzenen Gemisch von Cyanamid oder
Dicyandiamid und einem Guanidin oder
Biguanidsalz erzielbar ist, besteht in der dadurch gegebenen verbesserten Möglichkeit, das Ver- fahren kontinuierlich zu gestalten. Das Verfahren kann selbstverständlich als Schichtverfahren durchgeführt werden, bei welchem ein Gemisch der zwei Reagentien in Anwesenheit zugesetzten
Ammoniaks bis zur Vollendung der Reaktion erhitzt wird, worauf die Schmelze abgekühlt und zur Gewinnung des Guanidinsalzes für dessen
Wiederverwendung mit Wasser ausgelaugt wird.
Es wurde jedoch gefunden, dass durch Verwendung entsprechender Filter und Absetzbehälter, das
Verfahren auch kontinuierlich derart durchgeführt werden kann, dass man ein wärmestabiles, geschmolzenes Guanidinsalz durch einen geschlossenen Zyklus wiederholt hindurchschickt, intermittierend oder kontinuierlich an einer oder an mehreren Stellen des Zyklus Cyanamid oder
Dicyandiamid zusetzt und das Melamin an einer anderen Stelle des Zyklus abzieht.
Beispiele : 1. (Die Teile sind Gewichtsteile. ) Eine innige
Mischung von 84 Teilen Dicyandiamid und
54 Teilen Ammoniumchlorid wird in einem offenen Schmelztopf durch Erhitzen in einem auf 180 C gehaltenen Ölbad geschmolzen.
Das Gemisch schmilzt bei etwa 155 C und nach etwa 10 Minuten setzt eine exotherme Reaktion ein, bei deren Verlaufe die Temperatur der
Schmelze auf etwa 2200 C ansteigt. Wenn die Reaktion abgelaufen, d. h. die Temperatur auf etwa 2000 C gefallen ist, werden weitere 42 Teile Dicyandiamid aufgegeben und durch Rühren gelöst. Die Schmelze wird 4-5 Stunden auf l800 C gehalten, bis sie fest wird. Sie wird dann aufgebrochen und mit Wasser ausgelaugt. Das mit einer Ausbeute von etwa 98% erhaltene Produkt enthält ungefähr 76 Teile Melamin, 92 Teile Guanidinhydrochlorid und 8-9 Teile unlösliche oder schwach lösliche andere Stoffe (Melam, Melem usw.).
Es soll hier erläutert werden, dass am Ende der gelinden exothermischen Reaktion des Gemisches von Dicyandiamid und Ammoniumchlorid, die Schmelze hauptsächlich Guanidinhydrochlorid, Biguanid-Hydrochlorid, sowie verhältnismässig kleine Mengen von nicht umgewandeltem Dicyandiamid und von Melamin und eine Spur von Melam enthält. Nach Zusatz von weiterem Dicyandiamid und Fortsetzung des Schmelzens besteht das Endprodukt aus Guanidinhydrochlorid und Melamin, d. h. das ganze Cyanamid mit Ausnahme jenes Anteiles, der durch das Ammoniumsalz als Guanidin erhalten werden konnte, wurde polymerisiert.
Das Biguanidsalz wurde (durch Verlust von Cyanamid) zerlegt und hinterliess das Äquivalent an Guanidinhydrochlorid, das zusammen mit den ursprünglichen Guanidinsalzen mit guter Ausbeute gewonnen wird.
2.63 Teile Dicyandiamid und 27 Teile Ammoniumchlorid werden sorgfältig bei etwa
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wird die Schmelze während etwa 3 Stunden bei 180-190 C geschmolzen, wobei sie in der
Konsistenz merklich eindickt. Weitere 63 Teile von Dicyandiamid werden in Einzelmengen in
Intervallen zugefügt und nach der letzten Zugabe wird die Schmelze etwa 4 Stunden bei 180-190 C gehalten, bis sie erstarrt. Das in einer Ausbeute von 98% erhaltene Produkt enthält 68 Teile Melamin, 46-47 Teile Guanidinhydrochlorid und etwa 18 Teile schwachlösliche Stoffe.
3. Das nach jedem der vorhergehenden Beispiele erhaltene Endschmelzprodukt wird mit kaltem Wasser ausgelaugt und die Lösung auf Trockene eingedampft. 48 Teile des so erhaltenen Guanidinhydrochlorides werden mit 63 Teilen Dicyandiamid 4-5 Stunden bei etwa 180 C geschmolzen, bis die Schmelze fest wird. Das Produkt enthält bei 99% iger Ausbeute etwa 60 Teile Melamin, 7 Teile unlöslicher oder schwachlöslicher Stoffe und 44 Teile Guanidinhydrochlorid.
4. Ein Gemisch von 38 Teilen Thioharnstoff und 42 Teilen Dicyandiamid wird in einem offenen Gefäss bei 160 C geschmolzen. Nach ungefähr einer Stunde werden weitere 42 Teile Dicyandiamid zugesetzt und die Schmelze etwa 3 Stunden lang auf 180-190 C gehalten, bis sie in der Konsistenz merklich eingedickt ist.
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Das Produkt wird abgekühlt, aufgebrochen, mit kaltem Wasser zum Auszug des Guanidinsalzes ausgelaugt und die Lösung auf Trockene eingedampft. 50 Teile des so gewonnenen Guanidinsulfocyanids werden mit 50 Teilen Dicyandiamid etwa 6 Stunden lang bei 160-180 C geschmolzen ; es ergibt sich ein Erzeugnis, das ungefähr 48 Teile Guanidin-Sulfocyanid, 38 Teile Melamin und 12 Teile unlöslicher oder schwachlöslicher Stoffe enthält.
5. Ein Gemisch von 41 Teilen Dimethylaminhydrochlorid und 84 Teilen Dicyandiamid, welches
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gehalten. Das Produkt enthält ungefähr 41 Teile Melamin und 6 Teile unlöslicher oder schwachlöslicher Stoffe, zusammen mit 74 Teilen leichtlöslichen Salzen, hauptsächlich Dimenthylguanidinhydrochlorid.
6. Ein Gemisch von Guanidinhydrochlorid und phenylsubstituierten Guanidinhydrochloriden wurde durch Schmelzen von TriphenylguanidinHydrochlorid mit ungefähr dem Vierfachen seines Gewichtes an Dicyandiamid während zwei Stunden bei 180-220 C, Extraktion der leichtlöslichen Salze mit kaltem Wasser und Eindampfen der Lösung aufs Trockene gewonnen.
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25 Teile der wie oben gewonnenen Salze werden P/2 Stunden bei 170 C in einem offenen
Gefäss mit 30 Teilen Dicyandiamid geschmolzen und dann weitere 10 Teile Dicyandiamid zugesetzt.
Das Erhitzen der Schmelze wird bei 180-190 C etwa 3 Stunden fortgesetzt, bis die Masse erstarrt.
Das Produkt besteht aus ungefähr 32 Teilen Melamin, 12 Teilen unlöslichen oder schwerlöslichen Stoffen und 20 Teilen Guanidinhydrochlorid und phenylsubstituierten Guanidinhydrochloriden, die extrahiert und mit frischem Dicyandiamid in einer weiteren Schmelze verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele, ausgehend von einem Vergleichsbeispiel, erläutern in näheren Einzelheiten das weitere Erfindungsmerkmal, gemäss welchem das Schmelzverfahren in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak erfolgt.
Vergleichsbeispiel : Äquimolekulare Mengen an Dicyandiamid und Ammoniumchlorid wurden zusammen geschmolzen, wobei die Anfangsreaktion die Temperatur auf 2300 C bringt.
Nachdem das Produkt auf 160 C abgekühlt war, wurden zusätzlich 0-5 Mol Dicyandiamid beigegeben und das Gemisch bei 180 C 4 Stunden lang in einem offenen Kessel erhitzt, nach welcher Zeit die Schmelze erstarrte. Die Reaktionsprodukte wurden dann abgekühlt und zu einem Pulver gemahlen, das mit Wasser ausgelaugt und gewaschen wurde, um wasserlösliches Material, hauptsächlich Guanidinhydrochlorid, zu entfernen und schliesslich analysiert um die Ausbeute an Guanidinsalz festzustellen.
Die Löslichkeit von Melamin in Wasser bei 30 C ist 0. 5%, daher wird dieser Korrektionsfaktor dem tatsächlich gewonnenen Melamin beigefügt, um die totale Gesamtausbeute festzulegen.
Der ausgelaugte Rückstand wurde analysiert, um die Menge an vorhandenem Melamin zu bestimmen. Ausbeute von 83-5% Melamin (korrigiert wegen Verlusten bei der Wasserextraktion) und von 96-5% Guanidinhydrochlorid, zusammen mit 11. 6% wasserunlöslichen Stoffen wurden erzielt.
Um die Umwandlung von Guanidinsalz zu Biguanidsalz zu bestimmen, wurde ein GrammMol Guanidinhydrochlorid mit 0-5 Gramm-Mol von Dicyandiamid 10 Minuten lang bei 180 C geschmolzen, dann das Reaktionsgemisch abgekühlt, in Ammoniakwasser gelöst und ein Überschuss an Kupfersulfat zugegeben. 0. 5 g Kupferbiguanidsulfat wurde gewonnen.
7. Der Vorgang des Vergleichsbeispieles wurde wiederholt, jedoch ein Strom Ammoniakgas in das Gemisch unmittelbar nach dem zweiten Zusatz von Dicyandiamid und während der restlichen Reaktion eingeleitet. Die Schmelze erstarrte nach drei Stunden Erhitzung und ergab nach Abkühlung und Extraktion mit Wasser eine Ausbeute von 92% Melamin und 96% Guanidinhydrochlorid mit nur 5% unlöslichen Stoffen.
8. 105-6 Gew.-Teile Guanidinhydrochlorid wurden durch Erhitzen auf 1600 C geschmolzen und 20 Gew.-Teile Dicyandiamid zugegeben.
Die Temperatur der Schmelze wurde auf 180" C gebracht und auf diesem Punkt eine Stunde lang gehalten, worauf zusätzlich 20 Teile Dicyandiamid zugesetzt wurden. Hernach wurde weiter auf 1800 C erhitzt. Am Ende der zweiten Stunde wurden neuerlich 20 Teile Dicyandiamid zugefügt und das Erhitzen eine weitere Stunde fortgesetzt, worauf die Schmelze abgekühlt und mit Wasser extrahiert wurde. Das Gesamtverfahren wurde bei annähernd atmosphärischem Druck in einer Ammoniakatmosphäre durchgeführt, welche durch kontinuierliche Einführung eines schwachen Stromes gasförmigen Ammoniaks nahe am Boden des Schmelzbades geschaffen wurde.
Bei Analyse der Reaktionsprodukte ergab sich eine Ausbeute an Melamin von 96-6% der Theorie, berechnet auf das verwendete Dicyandiamid, während 91% des Guanidinhydrochlorides in einer Form zurückgewonnen wurden, die für weitere Chargen verwendbar war.
9.4 getrennte Mischungen von Dicyandiamid und Guanidinhydrochlorid wurden zubereitet, jede enthaltend 0-73 Mol Dicyandiamid und 0-4 Mol von Guanidinhydrochlorid. Diese Gemische wurden in offenen Reaktionsgefässen im Ölbad auf die unten angegebenen Temperaturen und während der erwähnten Zeitspannen erhitzt.
Zwei der vorerwähnten vier Proben wurden im Ölbad ohne Ammoniakzusatz erhitzt, die beiden anderen Proben im gleichen Ölbad, jedoch unter kontinuierlicher Hindurchleitung vom Ammoniakgas durch die Schmelze während der ganzen Heizperiode.
Nach der Erhitzungsperiode wurden die vier Proben auf Melamin, Guanidinhydrochlorid, Biguanid und wasserunlösliche Stoffe analysiert. Die Analysen der Produkte sind in der folgenden Tabelle gesammelt, in der das Zeichen (+) bedeutet, dass Ammoniak durch das geschmolzene Reaktionsgemisch hindurch geschickt wurde, während das Zeichen (-) bedeutet, dass kein Ammoniak zur Anwendung kam ; G. HC1 bedeutet Guanidinhydrochlorid und Bg. Biguanid.
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Temp. <SEP> Zeit <SEP> NH. <SEP> B <SEP> r <SEP> t <SEP> Mel-unlösl.
<tb>
Nr. <SEP> Grad <SEP> C <SEP> Stund.-"'-"'G-H <SEP> amin <SEP> Stoffe
<tb> 1 <SEP> 160 <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 1.98 <SEP> 34. <SEP> 9 <SEP> 18.0 <SEP> 0. <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 160 <SEP> 2-3. <SEP> 14 <SEP> 33.4 <SEP> 6.6 <SEP> 0.3
<tb> 3 <SEP> 160 <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 2.31 <SEP> 34. <SEP> 6 <SEP> 6.6 <SEP> 0.06
<tb> 4 <SEP> 160 <SEP> 1-2. <SEP> 91 <SEP> 33.8 <SEP> 2.4 <SEP> 0.06
<tb>
Die obigen Ziffern zeigen, dass das Mass der Melaminbildung etwa das dreifache war, wenn : Ammoniak in der Schmelze anwesend war, gegen- über dem Falle des Fehlens von Ammoniak. Um die Bedeutung der Ammoniakzugabe hinsichtlich der Verhinderung der Bildung von wasserunlöslichen Stoffen der Type Melam und Me1em I hervorzuheben, wurde eine fünfte Probe zubereitet, die Dicyandiamid und Guanidinhydrochlorid im Molekularverhältnis 1-5 : 1 enthielt.
Dieses Gemisch wurde eine Stunde im Ölbad auf 1800 C erhitzt, aber ein teilweises Vakuum zur] Anwendung gebracht, um alles Ammoniak, das
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Cyanamid und/oder Dicyandiamid im geschmolzenen Zustand in Anwesenheit eines verhältnismässig wärmestabilen Salzes von Guanidin, Biguanid oder einem substituierten Derivat desselben oder eines Gemisches derartiger Salze, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter atmosphärischem Druck und unter solchen Bedingungen hinsichtlich Regelung der Zeit und Temperatur-der letzteren innerhalb eines Bereiches von etwa 150 und 2500 C - durch- geführt wird, dass das Cyanamid und/oder Dicyandiamid unmittelbar zu Melamin poly- merisiert, wogegen nur eine geringe Zerlegung des Salzes oder der Salze unter Spaltung des Guanidinradikales und Verlust von Ammoniak stattfindet, so dass ein Salz, oder ein Gemisch von Salzen von Guanidin,
Biguanidin oder einem substituiertem Derivat derselben verbleibt, das für das Polymerisieren weiteren Cyanamides und/ oder Dicyandiamides nach dem angegebenen Verfahren verwendbar ist.