AT219279B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren 
Es ist bekannt, die Polymerisation von monomerem Formaldehyd zu hochmolekularen Formaldehydpolymeren in Gegenwart von Katalysatoren in Lösung oder Suspension bei Temperaturen vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des   Lösungs- oder Suspensionsmittels durchzuführen.   Als   Lösungs- bzw.   Suspensionsmittel dienen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und andere gegenüber Formaldehyd und dem Katalysator inerte Flüssigkeiten. Als Polymerisationskatalysatoren werden z. B. Alkylverbindungen der Elemente der V. Gruppe des periodischen Systems der allgemeinen Formel 
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 verwendet, in der M Phosphor, Arsen oder Antimon ist und R, R',   R" einwertige Kohlenwasserstoffgrup-   pen sind.

   Andere Katalysatoren für die Polymerisation des Formaldehyds sind die Salze der Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Basen. Ferner kann man hochmolekulare Formaldehydpolymere in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen und Metallcarbonylen gewinnen. Auch Aminoalkohole und Copolymere von Estern tertiärer Aminoalkohole mit ungesättigten Carbonsäuren sind als Katalysatoren bekanntgeworden. 



   Schliesslich werden als Polymerisationskatalysatoren höhere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, Hydrazine und Morpholine verwendet. 



   Bei Verwendung der bekannten Katalysatoren lässt sich die Polymerisation jedoch schwer steuern, und die entstehenden Polymere können Gemische von   Polymermolekülen   unterschiedlicher Kettenlänge sein. 



  Die Kettenlänge und damit der Polymerisationsgrad eines Polymers steht aber in engem Zusammenhang mit seinen physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit der Zähigkeit und Schmelzviskosität. 



   So verwendet man als Spritzgussmaterial vorzugsweise ein Polymerisationsprodukt, das eine niedrige Schmelzviskosität besitzt, während bei der Verwendung als Strangpressmaterial ein Polymerisat mit hoher Schmelzviskosität erwünscht ist. Es ist deshalb von grosser Wichtigkeit, dass der Polymerisationsgrad der Formaldehydpolymere, dem Verwendungszweck entsprechend, bei der Polymerisation eingestellt werden kann. 



   Es ist bekannt, dass man durch Zusatz von kettenabbrechenden Substanzen, wie Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Amiden, Imiden, Iminen und andern Verbindungen, bei der Polymerisation den Polymerisationsgrad der Formaldehydpolymere beeinflussen kann. Diese Verfahren gestatten es zwar, die Polymerisation des Formaldehyds hinsichtlich des Polymerisationsgrades zu steuern, doch sind diese Verfahren verhältnismässig kompliziert. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Formaldehydpolymere mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 700 bis 1000 in einfacher Weise herstellen kann, wenn man als Katalysatoren für die Polymerisation des Formaldehyds Ammoniak oder Kondensationsverbindungen des Ammoniaks mit aliphatischen Aldehyden verwendet. Als besonders geeignet haben sich Hexamethylentetramin und Aldehydammoniak erwiesen. 

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   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der monomere Formaldehyd in das als Re- aktionsmedium dienende   Lösungs- oder Suspensionsmittel   eingeleitet. Der Katalysator wird in bekannter
Weise entweder gleichmässig während des Einleitens des Formaldehyds in das Reaktionsmedium eingeführt oder vorher in dem Reaktionsmedium gelöst. 



   Während des Einleitens des Formaldehyds in das Reaktionsmedium, in dem schon nach kurzer Zeit
Formaldehydpolymere auszufallen beginnen, wird die Temperatur, wie bei den bekannten Verfahren, zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums gehalten, wobei durch intensives
Rohren für gute Durchmischung gesorgt wird. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und   SOC. :  
Als Reaktionsmedium eignen sich die bekannten, gegenüber dem Formaldehyd und den Katalysatoren inerten Flüssigkeiten. Der zu polymerisierende monomere Formaldehyd kann beliebiger Herkunft sein und soll weniger als 0,   5%   Wasser, vorzugsweise weniger als 0,   2%   Wasser, enthalten und frei von andern Verunreinigungen sein. 



   Das Verfahren kann unter Druck und auch unter Unterdruck durchgeführt werden, doch arbeitet man der Einfachheit halber bei Atmosphärendruck. 



   Die Menge des Reaktionsmediums hat ebenfalls keinen bestimmten Einfluss auf die Durchführung des Verfahrens. Das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Reaktionsmedium kann, wie bei den bekannten Verfahren,   1 : 1 bits 1 :   1000 betragen und hängt nur davon ab, wie dick die bei der Polymerisation ge- bildete Suspension des Polymers im Reaktionsmedium sein soll. Vorzugsweise verwendet man etwa 10 bis 30   Gew.-Teile Polymerisationsmedium   auf 1 Gew.-Teil Formaldehyd. 



   Die Konzentration der   erfindungsgemässen   Katalysatoren kann, bezogen auf das Reaktionsmedium, zwischen 10 mg Katalysator/kg Reaktionsmedium und 1000 mg Katalysator/kg Reaktionsmedium und, bezogen auf den Formaldehyd, zwischen 1   Gew.-Teil   Katalysator/100   Gew.-Teile   Formaldehyd und 1   Gew.-Teil Katalysator/1000 Gew.-Teile   Formaldehyd betragen, ohne dass der Polymerisationsgrad der Formaldehydpolymere wesentlich beeinflusst wird. 



   Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass die bei der Polymerisation erhaltenen hochmolekularen Formaldehydpolymere nicht von der anhaftenden Katalysatorsubstanz befreit zu werden brauchen, sondern nach der Abtrennung und der Entfernung des Reaktionsmediums durch Verdampfung unmittelbar, d. h. ohne die sonst erforderliche Reinigung durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln, der Weiterverarbeitung zugefuhrt werden können. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei dem erfindung gemässen Verfahren anhaftende Katalysatorsubstanz keinen nachteiligen Einfluss auf die Formaldehydpolymere ausübt, sondern in gewissem Masse als Stabilisator wirkt. 



   Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die hohe Stabilität und Aktivität der erfindungs-   gemäss   verwendeten Katalysatorsubstanzen, die es ermöglichen, das von den Formaldehydpolymeren abgetrennte Reaktionsmedium ohne eine Reinigung erneut zur Polymerisation des Formaldehyds zu verwenden. Das Reaktionsmedium kann somit, ohne dass eine Beeinträchtigung der Qualität der Formaldehydpolymere eintritt, im Kreislauf geführt werden, wodurch die kontinuierliche Durchführung der Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren ausserordentlich vereinfacht wird. 



   Beispiel 1 : In ein   Polymerisationsgefäss,   das als Reaktionsmedium 4 kg Toluol enthält, werden stundlich 100   l   monomerer,   gasförmiger Formaldehyd   eingeleitet. Gleichzeitig werden stündlich 1, 2 g Ammoniakgas in das Reaktionsmedium eingebracht, das intensiv gerührt und auf einer Temperatur von 20 bis   250C   gehalten wird.   Siebs !   werden laufend hochmolekulare Formaldehydpolymere gebildet. Nach etwa 2 Stunden hat sich im   Polymerisationsgefäss   ein dicker Brei aus Polymerteilchen und Reaktionsmedium gebildet, und die Reaktion wird durch Einstellung   der Formaldehyd-und Katalysatorzugabe   abgebroche. Die dispergierten Polymerteilchen werden vom Reaktionsmedium durch Filtration befreit.

   Es werden 235 g hochmolekulare Formaldehydpolymere erhalten, mit einer inneren Viskosität. gemessen in Dimethylformamid, von 0,65 und einer thermischen Beständigkeit, gemessen an der Geschwindigkeits- 
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 pressen bei 2050C zu einem zähen Film geformt werden. 



   Beispiel 2 : In ein Polymerisationsgefäss, das als Reaktionsmedium 4 kg n-Heptan und als Katalysator 2 g Hexamethylentetramin enthält, wird unter intensivem Rühren Formaldehydgas mit einer Geschwindigkeit von 120   l/Std.   eingeleitet. Die Temperatur wird auf   20 - 250C   gehalten, während Formaldehyd gleichmässig eingeleitet wird. Hiebei werden laufend Formaldehydpolymere gebildet, und nach etwa 2 Stunden ist ein dicker Brei aus Formaldehydpolymeren und Reaktionsmedium entstanden, der,   nÅach   Abbruch der Reaktion durch Einstellung der Formaldehydzugabe, filtriert wird.

   Nach Entfernung des anhaftenden Reaktionsmediums durch Trocknen werden 240 g Formaldehydpolymere mit einer inneren Viskosität von 0,75 und einer thermischen Beständigkeit von   K,     = l, 85%/min erhalten.   

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     Beispiel 3 : Gemäss   Beispiel 2 wird monomerer Formaldehyd in das Reaktionsmedium eingeleitet, das jedoch an Stelle von Hexamethylentetramin 2, 2 g Acetaldehydammoniak als Polymerisationskatalysator enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt 20 - 25oC. Nach etwa 2 Stunden Reaktionszeit werden 200 g Formaldehydpolymer mit einer inneren Viskosität von 0, 82 und einer thermischen Beständigkeit 
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 dium eingeleitet, das aus n-Heptan besteht und als Polymerisationskatalysator 0, 2 g Hexamethylentetramin/kg enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt   30-40 C.   Die Formaldehydpolymere bilden sich kontinuierlich, und der entstehende Produktbrei wird laufend in einer Menge von etwa 3 kg/Std. abgezogen.

   Dieser Menge entsprechend wird in das Polymerisationsgefäss kontinuierlich Reaktionsmedium zugegeben, das aus n-Heptan besteht und als Polymerisationskatalysator 0,2 g Hexamethylentetramin/kg enthält, wobei die Verweilzeit etwa 10 Minuten beträgt. Der Produktschlamm, der etwa 5% Formaldehydpolymer enthält, wird filtriert, und man erhält nach der Trocknung des abfiltrieren Produktes stündlich 120 g Formaldehydpolymer mit einer inneren Viskosität von 0,55 und einer thermischen Beständigkeit von Km 222 = 1,   75%/min.   Das von dem Polymer abgetrennte Reaktionsmedium kann sofort wieder in den   Polymerisationsprozess   eingesetzt werden, ohne dass eine Reinigung erforderlich ist. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren durch katalytische Polymerisation von monomerem Formaldehyd in Gegenwart von   Lösungs-oder Suspensionsmitteln   bei Temperaturen zwischen deren   Gefrier- und   Siedepunkt, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationskatalysatoren Ammoniak oder Kondensationsverbindungen des Ammoniaks mit aliphatischen Aldehyden, wie Hexamethylentetramin oder Aldehydammoniake, verwendet werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Reaktionsmedium, zwischen 10 mg Katalysator/kg Reaktionsmedium und 1000 mg Katalysator/kg Reaktionsmedium und, bezogen auf den Formaldehyd, zwischen 1 Gew. -Teil Kata1ysator/100 Gew. - Teile Formaldehyd und 1 Gew.-Teil Katalysator/1000 Gew.-Teile Formaldehyd beträgt.