DE1138030B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(ª‰-oxyaethyl)-terephthalat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis-(ª‰-oxyaethyl)-terephthalatInfo
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- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bis-^-oxyathylHerephthalat durch
Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in wäßriger Suspension in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators bei erhöhter Temperatur und unter Druck.
Die Polyäthylen-Terephthalat-Harze besitzen wertvolle
film- und faserbildende Eigenschaften und werden heute technisch hauptsächlich dadurch hergestellt,
daß man zuerst einen Esteraustausch von Äthylenglykol und dem Dimethylester der Terephthalsäure
zur Bildung von Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat vornimmt und danach das entstandene Terephthalat
polymerisiert. Die übliche Reaktion, bei der Dimethylterephthalat als Komponente verwendet wird, hat den
Nachteil, das anfänglich ein Zwischenprodukt gebildet
und dann das während der Esteraustauschreaktion entstandene Methanol abgegeben wird. Die wünschenswertere
Reaktion zur Herstellung von Bis-(/?- oxyäthyl)-terephthalat ist eine direkte Umsetzung von
Terephthalsäure und einem Reagenz ohne anfängliche Terephthalatesterbildung und nachherige Entfernung
des Alkoholnebenproduktes.
Bis-(/i-oxyäthyl)-terephthalat ist jedoch eine Substanz,
die unmittelbar aus Terephthalsäure und Äthylenglykol ziemlich schwierig zu erhalten ist, da
Terephthalsäure nur geringe Löslichkeit besitzt und nicht in eine für die Reaktion mit Äthylenglykol geeignete
lösliche Form gebracht werden kann. Bisher bekannte Verfahren zur direkten Umsetzung führten
zur Bildung von qualitativ schlechten Polymerisaten und mußten zum Teil unter extrem hohen Druck-
und Temperaturbedingungen ausgeführt werden. Folglich wurde Bis-(/J-oxyäthyl)-terephthalat gewöhnlich
nicht auf diese Weise hergestellt.
Es ist bekannt, daß sich Äthylenoxyd an Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffaiom enthalten,
unter Bildung von Oxyäthyiderivaten anlagert. So ist z. B. in der britischen Patentschrift 623 669 ein Verfahren
zur Herstellung von Bis-(/i-oxyäthyl)-terephthalat beschrieben, nach welchem Terephthalsäure
und Äthylenoxyd in wäßriger Lösung, in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, der damit ein
wasserlösliches Terephthalat bildet, zur Reaktion gebracht werden. Beispiele für den Katalysator sind:
Alkalimetallhydroxyd, Alkalimetallsalze, Ammoniak, Ammoniumsalze und Amine. Jedoch liegen die bei
diesen Versuchen zu erhaltenden Ausbeuten unter denjenigen, die in der Technik als vertretbar angesehen
werden. Läßt man jedoch Terephthalsäure und Äthylenoxyd gemäß dem genannten Verfahren unter
Druckbedingungen von 3,4 bis 6,8 atü reagieren, so
Verfahren zur Herstellung
von Bis-(ß-oxyäthyl)-terephlhalat
von Bis-(ß-oxyäthyl)-terephlhalat
Anmelder:
The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)
Decatur, Ala. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. E. Wiegand,
München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. August 1958 (Nr. 752 396)
V. St. v. Amerika vom 1. August 1958 (Nr. 752 396)
Eugene Lee Ringwald,, Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Jedoch kommt es bei Anwendung solcher hohen Drücke zur
Bildung von Polyäthern. Diese Äther müssen abgetrennt werden und bedeuten einen Verlust an Reaktionsstoffen.
Es ist ferner bekannt, Äthylenglykolester der Terephthalsäure aus Terephthalsäure und Äthylenoxyd
dadurch herzustellen, daß man die genannten Komponenten in einem wäßrigen Medium in Gegenwart
einer geringen Menge in dem wäßrigen Medium gelösten Terephthalate umsetzt. Bei diesem Verfahren
ist während der Reaktion eine beträchtliche Menge Wasser zugegen. Bei der Reaktion wird Äthylenglykol
als Nebenprodukt erhalten, was wiederum zu sehr niedrigen Ausbeuten an dem gewünschten
Produkt führt.
Es ist weiterhin bekannt, bei einem derartigen Verfahren die Bedingungen so zu wählen, daß das Molverhältnis
von Wasser zur Terephthalsäure zu Beginn der Reaktion das Verhältnis von 10:1 nicht überschreitet
und vorzugsweise in der Größenordnung von 8 :1 liegt. Es wird hierdurch nur eine vergleichsweise
geringe Steigerung der Ausbeute erzielt.
Es wurde nun gefunden, daß man Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat
bei technisch brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeiten in zufriedenstellender Ausbeute
mit einer minimalen Menge an durch Ätherbildung hervorgerufenen Verunreinigungen durch Umsetzung
von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in wäßriger
209 677/323
Suspension und unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Terephthalsäure zu Wasser wie
1:^3 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
bei 60 bis 120° C unter Druck dann erhält, wenn man die Umsetzung bei 0,2 bis 1,7 atü durchführt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist wichtig, daß die Wassermenge mit Bezug auf die Terephthalsäure
innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird, weil sonst zu geringe Ausbeuten erhalten
werden.
Allgemein können alkalische Katalysatoren, die mit Terephthalsäure wasserlösliche Verbindungen bilden,
angewandt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß niedrigere aliphatische, tertiäre Amine sehr gute
Ergebnisse hinsichtlich der Schnelligkeit der Reaktion und insbesondere der Bildung von sehr reinem
Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat liefern, das zu einem
Polymeren, das im wesentlichen frei von Mißfärbung ist, polykondensiert werden kann. Bei Verwendung
der hier vorgeschlagenen Katalysatoren zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung soll der
Terephthalsäure - Wasser - Dispersion eine Wassermenge, die das Dreifache der Menge an Terephthalsäure
(in Gewichtsteilen) nicht übersteigt, zugesetzt werden. Bei größeren Wassermengen werden die Ausbeuten
gering. Allgemein sind mindestens gleiche Gewichtsteile von Wasser und Terephthalsäure nötig,
um eine für die Umsetzung geeignete Dispersion herzustellen.
Es wurde weiter gefunden, daß es zur Herstellung von Bis-(/J-oxyäthyl)-terephthalat, in genügender
Ausbeute ohne gleichzeitiger Entstehung größerer Mengen an Polyäthersubstanzen wesentlich ist, die
Umsetzung bei einem Druck von wenigstens 0,2 atü und nicht mehr als 1,7 atü durchzuführen. Unterhalb
der unteren Grenze sind sowohl die Ausbeute als auch die Reaktionsgeschwindigkeit gering, oberhalb
der oberen Grenze tritt die Bildung ziemlich großer Mengen an Polyäthern auf.
Die bevorzugten Katalysatoren sind die niedrigeren aliphatischen tertiären Amine, z. B. Trimethylamin,
Tripropylamin, Tributylamine, Triallylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylmethylamin oder Dimethyläthylamin,
deren aliphatische Substituenten am Stickstoff 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten. Zur Erzielung
besonders guter Ergebnisse kann die Menge des angewandten Aminkatalysators zwischen 5 und
40 Molprozent, bezogen auf die Molzahl der Terephthalsäure, liegen. Unterhalb der unteren Grenze ist
die Reaktionsgeschwindigkeit klein; oberhalb der oberen Grenze ist es schwierig, den Katalysator aus
dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Triäthylamin als
Katalysator eine Menge von etwa 20 Molprozent bei einem Druck von 0,47 atü ausgezeichnete Ergebnisse
liefert.
Die Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Äthylenoxyd wird zweckmäßig bei einer Temperatur
zwischen 70 und 110° C durchgeführt. Bei höheren Temperaturen wird eine übermäßige Menge an Polyäthern
gebildet, und wenn die Temperaturen unterhalb der unteren Grenze liegen, ist die Reaktionsgeschwindigkeit
unerwünscht langsam. Die Umsetzung kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in sehr
einfachen Vorrichtungen ausgeführt werden, z. B. in einem Reaktionskolben, der mit einer Heizvorrichtung
und einem Rührwerk ausgestattet ist. Kräftigeres Rühren des Reaktionsgemisches führt zu einer
rascheren Umsetzung. Weiterhin können dem Reaktionsgemisch zur Erzielung einer besseren wäßrigen
Dispersion der Reagenzien Dispersionsmittel zugefügt werden.
Ein Gemisch aus 100 g Terephthalsäure, 12 g Triäthylamin und 200 ml destilliertes Wasser wurde in
einen 1-1-Kolben gegeben. Der Kolben war mit einem
ίο Rührwerk sowie einer Vorrichtung, um Äthylenoxyd
unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in den Kolben einzuleiten, ausgestattet. Der Kolben wurde mit Stickstoff
auf 0,47 atü gebracht und zur Entfernung der darin befindlichen Luft mehrmals durchgespült. Das
Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 95 bis 100° C erhitzt, wobei Stickstoff zeitweilig
abgelassen wurde, um den Druck auf Atmosphärendruck zu halten.
Der Kolben wurde mit Äthylenoxyd auf 0,47 atü gebracht. Dieses Gas wurde in solchen Mengen in den
Kolben gegeben, daß 0,47 atü so lange aufrechterhalten wurden, bis alle Terephthalsäure mit dem Gas
reagiert hatte. Nach 4 Stunden wurde eine klare Lösung erhalten, was die Vollständigkeit der Umsetzung
anzeigte. Die heiße Lösung wurde, um Spuren von unlöslichen Teilchen zu entfernen, filtriert; das
Filtrat, in dem sich das gebildete Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat
befand, wurde langsam auf 25° C gekühlt und einige Stunden auf 0 bis 10° C gehalten.
Die Kristalle wurden abfiltriert, gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Das erhaltene
Produkt wurde zur Ausbeutebestimmung gewogen, und sein Schmelzpunkt wurde bestimmt. Es
wurde gefunden, daß 85% der Terephthalsäure bei Verwendung von nur 1,8 Mol an Äthylenoxyd in
Bis-(/3-oxyäthyl)-terephthalat umgewandelt worden sind. Es wurde auch festgestellt, daß das Terephthalat
einen Schmelzpunkt von 107 bis 108° C aufwies.
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der Anwendung höherer Drücke von 3,4 bis 6,8 atü. Ein
Gemisch aus 100g Terephthalsäure, 12g Triäthylamin und 200 ecm destilliertem Wasser wurde in
einen korrosionsbeständigen Stahlautoklav gegeben. Dann wurden 3,4 atü Stickstoff aufgepreßt und zur
Entfernung der darin befindlichen Luft mehrmals durchgespült. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt
und unter Aufrechterhaltung des Druckes auf 95 bis 100° C erhitzt. Äthylenoxyd wurde in flüssiger Form
in den Autoklav eingeführt und reagierte mit dem darin gerührten Gemisch. Das Zugabeverhältnis
wurde so geregelt, daß in dem Reaktionsgefäß ein Druck von etwa 6,1 bis 6,8 atü aufrechterhalten
wurde. Nach einer Reaktionszeit von 107 Minuten wurde das rohe Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat aus dem
Reaktionsgemisch umkristallisiert. Die Menge an Terephthalsäure, die in Terephthalat umgewandelt
war, betrug 56,5%. In einem zusätzlichen Arbeitsgang wurde gefunden, daß die Verwendung des
Amins in Mengen von 6 g viel längere Reaktionszeiten bewirkt. In einem anderen Arbeitsgang, bei
dem man 30 g Amin verwendet hatte, wurde ein Produkt, das nicht gereinigt werden konnte, erhalten.
Bis-(ß-oxyäthyl)-terephthalat wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit dem Unterschied
hergestellt, daß an Stelle von Triäthylamin 10 g Pyridin als Katalysator verwendet wurden. In diesem
Falle waren die Ausbeute, das Fehlen von PoIyäthern und die Reaktionsgeschwindigkeit mit den im
Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar.
Auf nahezu die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat aus Terephthalsäure
und Äthylenoxyd unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Katalysator erhalten.
Eine Mischung aus 100 g Terephthalsäure, 4,8 g Natriumhydroxyd (0,12MoI) und 200 ml destilliertem
Wasser wurde in einen 1-1-Kolben gebracht. Der
Kolben war mit einem Rührwerk und einer Einrichtung zur Einleitung von Äthylenoxydgas oberhalb des
Flüssigkeitsspiegels versehen. Nachdem das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffdecke auf eine
Temperatur von 95 bis 100° C erhitzt war, wurde mit der Zufuhr von Äthylenoxydgas bei einem Druck
von 0,49 atü begonnen. Dieses Gas wurde in solchen Mengen in den Kolben gegeben, daß ein Druck von
0,49 atü aufrechterhalten wurde, bis sich eine klare Lösung ergab, welche die Umsetzung der vorhandenen
Terephthalsäure anzeigte. Die klare Lösung war nach 6 Stunden erhalten. Die heiße Lösung wurde dann
filtriert, um Spuren von unlöslichen Teilchen zu entfernen, und das Filtrat wurde langsam auf 50C abgekühlt,
um das gebildete Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat
auszufällen. Die Kristalle wurden filtriert, gewaschen und aus wäßriger Lösung umkristallisiert. Das umkristallisierte
Produkt wurde dann getrocknet und die Ausbeute bestimmt. Man erhielt 113g, d.h., 76%
der Terephthalsäure waren unter Absorption von etwa 1,6 Mol Äthylenoxyd in Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat
übergeführt worden.
Die gereinigten Terephthalate, die in diesem Beispiel und im Beispiel 1 erhalten wurden, sind, wie
folgt, zu Polyäthylenterephthalat polymerisiert worden: 242 g Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat und 0,09 g
Bleioxyd als Katalysator wurden in ein Polymerisationsrohr, das eine Stickstoffatmosphäre enthielt,
gegeben. Die Temperatur des Rohres wurde durch Rückflußkochen eines o-Oxybiphenyl-Heizbades auf
287° C erhitzt. Nachdem das monomere Terephthalat geschmolzen war, wurde das Gemisch gerührt. Die
Destillation von Äthylenglykol begann nach 15 Minuten und die sich einstellende Polymerisation wurde
noch 15 bis 20 Minuten fortgesetzt. Nachdem die Polymerisation vollständig erschien, wurde der Druck
in dem Rohr auf 1 mm reduziert, um noch vorhandene flüchtige Bestandteile zu vertreiben. Das Polymerisat,
daß aus dem Terephthalatmonomeren hergestellt wurde, welches in Gegenwart von Triäthylamin
erhalten worden ist, hatte visuell ein viel weißeres Aussehen als das Polymerisat, welches aus
dem in Gegenwart von Pyridin bereiteten monomeren Terephthalat hergestellt worden war.
Für das beschriebene Polymerisationsverfahren wird Schutz nicht begehrt.
Die Anwendung der Reaktionsbedingungen gemäß der Erfindung gestattet, Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat
aus Terephthalsäure und Äthylenoxyd in sehr wirtschaftlichen Ausbeuten, ohne gleichzeitige Bildung
von übermäßigen Mengen an Polyäthern, welche das Terephthalat ungeeignet für die Herstellung von
Polymerisaten mit film- und faserbildenden Eigenschaften machen würden, herzustellen. Bei geeigneter
Auswahl des Katalysators ist es möglich, das gebildete Terephthalatmonomere zu einem Polymerisat
mit sehr starker Weißfärbung zu polykondensieren.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat
durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in wäßriger Suspension unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses
von Terephthalsäure zu Wasser wie 1: <Ξ 3 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
bei 60 bis 120° C unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0,2
bis 1,7 atü durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines tertiären Amins, zweckmäßig in Gegenwart von etwa 20 Molprozent Triäthylamin,
bezogen auf die Molzahl der Terephthalsäure, und unter einem Druck von etwa 0,47 atü durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 951 865, 905 736.
Deutsche Patentschriften Nr. 951 865, 905 736.
© 209 677/323 10.
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