DE905736C - Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykolestern der Terephthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykolestern der TerephthalsaeureInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykolestern der Terephthalsäure.
Glykolester der Terephthalsäure wurden bisher in der Weise hergestellt, daß Äthylenglykol mit
Terephthalsäure in Gegenwart oder Abwesenheit eines bekannten Veresteirungskatalysators erwärmt
wurde oder diurrch Erwärmen von Äthylenglykol mit einem niedermolekuilaren aliphatischen Ester der
Terephthalsäure, beispielsweise Methylterephtihalat, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators. Bei
diesen Verfahren war eine Erwärmung der Reafctjonisimiischung·
auf hohe Temperaturen, gewöhnlich dor Größenordnung von 2oo°, erforderlich, besonders
als Anfangsstufe bei der Herstellung von höherpolymeren Estern durch weitere Erwärmung
der monomeren Glykolösrter, die in den ersten
Stufen gebildet werden. Wenn nicht besondere Vorkehrungen bei der Durchführung1 dieser Verfahre»
ao getroffen werden, werden zum mindesten in gewissem
Ausmaß gleichzeitig mit der Entstehung der monomeren Glykolester der Terephthalsäure
polymere Ester gebildet. Diese polymeren Ester könnian nur schwierig von dien monomeren Estern
getrennt werden. Wenmi es demgemäß erforderlich
ist, die monomeren Glykolester von Terephthalsäure, insbesondere Bisi-(/?-oxyäthyl)-terephithalat,
herzustellen, ist es zweckmäßig, nach einem Verfahren zu arbeiten, bei dem diie Bildung der polymeren
Ester nicht gleichzeitig mit der-Bildung der monomeren Ester erfolgt.
Die Erfindung schlägt nunmehr edn neues Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykolesterni der
Terephthalsäure vor, das darin besteht, daß Äthylenoxyd al© Verasterungsmittiel Anwendung
findet, wobei: die Möglichkeit der Bildung jeglicher polymerer Ester während der Erzeugung der monomeren Ester ausgeschlossen wird.
Bai dem den Gegenstand der Erfindung bildenden
Verfahren zur Herstellung von Äthylemglykokstern der Terephthalsäure wird in der Weise vorgegangen,
daß Äthylenoxyd mit Terephthalsäure bei erhöhter
Temperatur in- einem wäßrigem Medium umgesetzt
wird, und zwar in Gegenwart einer geringen Menge
eines Terepbthalats, welches sich in, diesem wäßrigen
Medium löst.
Das wäßrige Medium besteht zweckmäßig aus Wasser, jedoch kann es auch eine gewisse Menge
eines oder mehrerer anderer Stoffe enthalten, beispielsweise ein Mittlei, um aast Schäumen, zu verhindern,
wie es z. B. bei dar Kondensation von ίο Oktylkresol mit Ätihylenoxyd entsteht. Das Verhältnis
dies wäßrigen Mediums· zu dien Reaktiionsteilnehmern
ist nicht von Bedeutung, jedoch muß die Menge des· wäßrigen Mediums zweckmäßig ausreichen,
um mit der Terephthalsäure eiinie Mischung zu bilden, die mit den üblichen Rührvorrichtungen,
gerührt werden kann. Die Menge des wäßrigen, Mediiiums wird zweckmäßig derart gewählt, daß sie
ausreicht, um das· Hauptprodukt des; Verfahrenis
bei der angewandten erhöhten Temperatur' in Lösung zu halten.
Das Terephthalat kann dem wäßrigen Medium als solches zugesetzt und bzw. oder es kann durch
Umsetzung einer gewissen Menge der Terephthalsäure miit einem Stoff erhalten wenden, welcher mit
as dieser ein wasserlösliches Terephttihälat bildet. Besonders
geeignete Terephthalate, welche Verwendung finden können, sind die Alkalimetailterephthalate,
beispielsweise Natrium- und Kaliumterephthalate, Ammonitüm'terephiihalate und Aminoterephthalate,
wie sie z. B. aus Pyridin und N-Dimethylanilin enitistehen. Stoffe, welche verwendet
werden können·, um die Terephthalate in dar Reaktionsmischumg zu bilden, ailnd Basen oder
alkalisch reagierende Salze eines Alkalimetalls, beispialswei.se
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Natriiumborat, Ammoniak oder Ammoniumsalze
und! Amine. GewünscJiteofalLs können gemischte Terephthalate oder mehrere Terephthalate
verwendet werden.
Bei einer zweckmäßigen Austführungsform zur
Durchführung des den Gegenstand der Erfindung
bildenden Verfahrens wiirdi die Terephthalsäuirie mit
einer genügenden; Menge Wasser versetzt, um eine rührbare Mischung zu ergeben, wobei ein wasserlösliches'
Terephthailati zugesetzt! oder gebildet wlird,
beispielsweise durch Zusatz einer organischen oder anorganischen Base. Die Mischung wird damm auf
eine geeignete Temperatur erwärmt und auf diieser
Temperator gehaltten, wobei -Äthylenoxyd eitigeleitet
wird. Gewöhnlich .wird das. Ätihyleinoxyd in
die. Mischung so lange eingeleitet, bis im -wesentlichen
keine feste Terephthalsäure mehr in der Reaktionsmischung vorhanden-ist,, d.h. bis eine im
wesentlichen klare Lösung erhallten wird. Die Gaseinleitung
undi das Rühren werden, darm unterbrochen,
und gegebenenfalls nach Abnltriieren
etwaiger fester Bestandteile wird die heiße Flüssigkeit gekühlt oder abkühlen gelassen. Dabei scheidet
sich aus der Flüssigkeit ein weißer kristalliner Stoff ab, der im wesentlichen aus Bis-(^-oxyätihyl)-terephtthalat
besteht. Er kann abfiltrienb und nach
einem bekanntem Verfahren gereinigt werden. Gewöhnlich wird er durch Umkri'stallisdeiren aus
heißem Waasier gereinigt, aus dem die Verbindung
sehr rasch auskristallisiert. Dem zum Umkristallisieren
dies· Produktes verwendeten Wasser kann eitwas Alkali oder ein alkalisch reagierendes Salz,
beispielsweise Natriumcarbonat, zugefügt werden, um Stoffe zu binden, welche nicht vollkommen verestert
sind, beispielsweise saures· /J-Oxyäthylterephtihälaifc,
das· als Verunreinigung zugegen sein kann. Untier Umständen kann wäßriges; Alkalir oder eine
alkalisch reagierende Salzlösung zum Waschen des Produktes verwendet werden. Weitere Mengen des
Produktes können aus den wäßrigen Flüssigkeiten, die nach der Abscheidung des kristallinen Produktes
zurückbleiben, lisoliierttj werden, und bzw. oder diese Flüssigkeiten können dazu verwendet
werden, einen Teil des wäßrigen Mediums oder das ganze wäßrige Medium für eine nachfolgende Behandlung
zu bilden, gewünschtienifalls nach vorangehender
Konzentrierung.
Die geeignete erhöhte Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 60 und 1200, wobei die besten Ausbeuten
des gewünsichten Esters erzielt werden. Vorzugsweise
wird bei einer Temperator von 95 bis ioo° gearbeitet.
Das den Gegenstand' der Erfindung bildende Verfahren kann bei normalem, vemimgertem und erhöhtem
Druck durchgeführt werden. Wenn unter erhöhtem Druck gearbeitet wird, kann das Äthylenoxyd.
in Form einer Flüssigkeit verwendet werden, und gewünschtenfalls kann der erforderliche. Druck
mit Hilfe eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, erzielt werden. Ein geeigneter erhöhter Druck
liegt innerhalb des Bereiches! von 3,5 bis 7,0 kg/cm2.
Durch die beschriebenian Arbeitsweisen, wird, wie
schon erwähnt, Bis-(/3-oxyäthyl)-terepht(halat als
Hauptprodu'krt: erhalten, und es ist zweckmäßig, daß
die Arbeitsbedingungen derart gewählt werden, daß die Bildung und Isolierung dieses Produktes mit
guten Ausbeuten erfolgt. Die Bildung· dieses Produktes ist offenbar auf die Umsetzung des Äthylenoxyds
mit dem Terepbtihalat in der Reaktrion»-
mischuing und gleichzeitig auf die allmähliche Um- i°5
Wandlung der festen Terephthalsäure zurückzuführen. So reicht also anscheinend die Verwendung
eimer sehr kleinem Menge Terephthalaiti in
der Ausgangsmischung aus, um eine sehr größe Menge Terephthalsäure im den Di-Ester über- »o
zuführen, vorausgesetzt, daß eine entsprechende Zu- · fuhr von Äthylenoxyd in das Reaktiionsgemisch erfolgt.
In der Praxis gehn, wenn mit einer sehr
kleinen Menge Terephitbalat gearbeitet wird, die
Reaktion ungewöhnlich langsam vor sich. Wenn 11S
anderertsieiitis eine große Menge Terephthalat verwenden
wird, wiird nach der Bildung einer verhältnismäßig
kleinen Menge des Di-Esters die Reaktipnsmischung so alkalisch, daß schädliche Verseifungisreakiionen
vorherrschen. Gurte Ergebnisse iao werden erzielt, wenn eine Menge Terephthalat angewandt
wird, die in dar Atusgangsmiechung ain
Verhältnis dar Kationen zu der Terephrttaalsäuire
(als solche und in Förtn des Terephthalaits) von
zwischen 1 :5 und 1 :2 herstellt. Gewünschtenfalls
kann eine größere Menge Tarephrthalat verwendet
werden, doch werden, wenn.· diia Menge so weit gesteigert wird, daß das Verhältnis der Kationen; zur
Terephthalsäure in der Ausgangsmiischung »ich dem
Wert ι : ι nähert, die Ausbeuten an B'is-(/?-oxyäthyl)-terephthalat
geringer, und es ergeben sich größere Ausbeuten an saurem jff-Oxyäthylterephthalat.
Wenn jedoch eine Ausgangsniischung verwendet wird, die überhaupt kein Terephthalat emithält,
kann die Veresterung der Terephthalsäure
ίο als unbedeutend bezeichnet werden.
Die Erfindung schlägtt also edn einfaches, einstufiges,
wirtschaftliches* Verfahren zur Herstellung eines Bis-(/?-oxy äthyl)-terephthalate von einem
Reinheitsgrad vor, der bisher nicht erreiichit werden
konnte. Dieses Material ist ein ausgezeichnetes Ausgangsprodukt zur bequemen Herstellung- hochpolymerer
beständiger Ester.
In den folgenden Beispielen sind efcui'gei Ausführungsformen
des Verfahrens angegeben, worauf
ao dieses jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.
Eine Mischung aus 50 Teilen Terephthalsäure, 6,72 Teilen Kaliumhydroxyd und 450 Teilen
as Wasser wird in einen mit einer Rührvorrichtung·
ausgestatteten Kessel gegeben. Bin Gaseinledtlungisrohr
ragt unter die Wasseroberfläche, und eftn Gasablertungsrohr
geht durch den Rückflufikühlar. Unter Rühren wird mum der Kesselinhaliü auf einer
Temperatur von ioo° gehalten und 11 Stranden lang
Äthylenoxyd duirchgeletttet. Es entsteht eine im wesentlichen klare Flüssigkeit, die noch heiß von
Rüdcsrtandssouren durch Filtrieren getrennt und abkühien
gelassen wird, -wobei sich ein weißer, kristalliner, fester Stoff auescheidet, der abfiltriert, mit
kaltem Wasser gewaschen und getrocknet wiird.
Das so erhaltene Produkt besteht au® Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat.
Es besitzt einen Schmelzpunkt von 1090 und wind mit einer Ausbeute von
36,8 Teilen erhalten.
Eine Mischung aus 50 Teilen Terephthalsäure, 4,9 Teilen Pyridin und 400 Teilen Wasser wird
♦5 20 Stunden lang mit Äthylenoxyd in der dan Beispiel ι beschriebenen Waise behandelt. Es werden
52 Teile Bis-(/ϊ-oxyäthyl)-terephthalat mit eüinem
Schmelzpunkt von io8° erhalten.
B e i s p. i e 1 3
Eine Mischung aus 332 Teilen Terephthalsäure, 800 Teilen Wasser und 20 Teilen Natoitumhydroxyd
wird in einen mit einer Rührvorrichtung1 ausgestatteten Druckkessel aus nichtrostendem Sitahl
gegeben. Dieser Kessel ist mit Einrichtungen zum Einleiten Von Stickstoff, einer solchen zur Zugabe
von flüssigem. Äthylenoxyd, einer Temperaturmeßvorrichtung,
einer Druckmeßvorricbtung, einem bei 10,5 at wirksam werdenden Sicherheitsventil, einer
Heizvorrichtung und einem Auslaß versehen. Der Auslaß wird geschlossen, der Rührer angestellt,
Stickstoff unter einem Druck von 3,5 at eingeleitet, die Temperatur des. Kesselinhalts auf 960 gesteigert
und dabei gehalten und tnilti Hilfe von Stickstoff
242 Teile flüssiges Äthylenoxyd unter einem Druck
von 3,5 bis 7 at 15 Minuten lang eingeleiket.
Das Rühren wird 5 Minuten lang fortgesetzt. Der Auslaß wiird geöffnet und dlie heiße Lösung
auf ein Filter ausgeblasen, wodurch si« von nicht umgesetzter Terephthalsäure getrennt wird. Der
Kessel wird mlit wenig heißem Wasser ausgespült
und das Filitrait und das Spülwasser vereinigt und
abkühlen gelassen. Dabei schetiidiat sich ein weißer
krisitalliner Stoff aus, der abfiltriiert, mit Wasser
gewaschen und; getrocknet wlird. Das so erhaltene Produkt besteht aus rohem Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat
in einer Ausbeute von 270 Teilen.
Die so erhaltene Verbindung ist mit wenig saurem /f-Oxyäthylterephthalat verunreinigt und kann
dadurch gereinigt werden, daß sie in 1000 Teilen Wasser suspendiert wird, wobei genügend Natriumcarbonat
zugegeben wind, um gegenüber Brillantgelb-Reagenzpapier eine beständige rote
Färbung zu ergebe«. Der feste Stoff wird abfiltriert
und aus 2000 Teilen kochendem Wasser umkriisrtallttsiert. Man erhält so 180 Teile reines
Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat mdk einem Schmelzpunkt
von 1090.
Wenn die Natriumcarbonatwaech wasser angesäuert
werden, scheidet siioh ein kolloidaler Niederschlag1 von saurem /3-Oxyäthylterephthailat
aus. Dieser ergibt aus kochendem Wasser 10 Teile eines weißen, kristallinen, festen Stoffes1 mit einem
Schmelzpunkt von i8o°.
Claims (4)
1. Verfahren, zur Herstellung von Äthykmglykolestern
der Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Äitfaylenoxyd! mit Terephthalsäure
baii erhöhter Temperatur in einem wäßriigen Medium in Gegenwaiiit einer geringen
Menge in dem wäßrigen Medium gelösten Terephthalaits
umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das wäßrige Medium aus Wasser besteht
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadterch
gekennzeichnet, daß die erhöhte Temperatur 60 bis i2o° und: vorzugsweise 95 bis ioo°
beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge Terephthalat
verwendet wird, daß in der Ausgangsreaktionismischung
ein Verhältnis- der Kationen zur Terephthalsäure (als solcher und in Form "5
von Terephthalat) zwischen 1 :5 und 1 :2
besteht.
Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 542 617, 544 288, iao
694 178;
britische Patentschrift Nr. 578079;
Journal of American Chemical Society, Bd. 66 [1944], S.1421;
Beiilstein, »Organische Chemie«, 4. Aufl.,
Bd. IX, S. 797, 798 und 843, 844.
5799 2.
Applications Claiming Priority (1)
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