DE905736C

DE905736C - Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykolestern der Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE905736C
Application number: DEP2368A
Authority: DE
Inventors: Alan Charles Farthing
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1947-05-09
Filing date: 1949-03-27
Publication date: 1954-03-04
Also published as: CH270535A; GB744511A; NL67041C; FR965049A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykolestern der Terephthalsäure.

Glykolester der Terephthalsäure wurden bisher in der Weise hergestellt, daß Äthylenglykol mit Terephthalsäure in Gegenwart oder Abwesenheit eines bekannten Veresteirungskatalysators erwärmt wurde oder diurrch Erwärmen von Äthylenglykol mit einem niedermolekuilaren aliphatischen Ester der Terephthalsäure, beispielsweise Methylterephtihalat, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators. Bei diesen Verfahren war eine Erwärmung der Reafctjonisimiischung· auf hohe Temperaturen, gewöhnlich dor Größenordnung von 2oo°, erforderlich, besonders als Anfangsstufe bei der Herstellung von höherpolymeren Estern durch weitere Erwärmung der monomeren Glykolösrter, die in den ersten Stufen gebildet werden. Wenn nicht besondere Vorkehrungen bei der Durchführung¹ dieser Verfahre»

ao getroffen werden, werden zum mindesten in gewissem Ausmaß gleichzeitig mit der Entstehung der monomeren Glykolester der Terephthalsäure polymere Ester gebildet. Diese polymeren Ester könnian nur schwierig von dien monomeren Estern getrennt werden. Wenmi es demgemäß erforderlich ist, die monomeren Glykolester von Terephthalsäure, insbesondere Bisi-(/?-oxyäthyl)-terephithalat, herzustellen, ist es zweckmäßig, nach einem Verfahren zu arbeiten, bei dem diie Bildung der polymeren Ester nicht gleichzeitig mit der-Bildung der monomeren Ester erfolgt.

Die Erfindung schlägt nunmehr edn neues Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykolesterni der Terephthalsäure vor, das darin besteht, daß Äthylenoxyd al© Verasterungsmittiel Anwendung findet, wobei: die Möglichkeit der Bildung jeglicher polymerer Ester während der Erzeugung der monomeren Ester ausgeschlossen wird.

Bai dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren zur Herstellung von Äthylemglykokstern der Terephthalsäure wird in der Weise vorgegangen, daß Äthylenoxyd mit Terephthalsäure bei erhöhter

Temperatur in- einem wäßrigem Medium umgesetzt wird, und zwar in Gegenwart einer geringen Menge eines Terepbthalats, welches sich in, diesem wäßrigen Medium löst.

Das wäßrige Medium besteht zweckmäßig aus Wasser, jedoch kann es auch eine gewisse Menge eines oder mehrerer anderer Stoffe enthalten, beispielsweise ein Mittlei, um aast Schäumen, zu verhindern, wie es z. B. bei dar Kondensation von ίο Oktylkresol mit Ätihylenoxyd entsteht. Das Verhältnis dies wäßrigen Mediums· zu dien Reaktiionsteilnehmern ist nicht von Bedeutung, jedoch muß die Menge des· wäßrigen Mediums zweckmäßig ausreichen, um mit der Terephthalsäure eiinie Mischung zu bilden, die mit den üblichen Rührvorrichtungen, gerührt werden kann. Die Menge des wäßrigen, Mediiiums wird zweckmäßig derart gewählt, daß sie ausreicht, um das· Hauptprodukt des; Verfahrenis bei der angewandten erhöhten Temperatur' in Lösung zu halten.

Das Terephthalat kann dem wäßrigen Medium als solches zugesetzt und bzw. oder es kann durch Umsetzung einer gewissen Menge der Terephthalsäure miit einem Stoff erhalten wenden, welcher mit as dieser ein wasserlösliches Terephttihälat bildet. Besonders geeignete Terephthalate, welche Verwendung finden können, sind die Alkalimetailterephthalate, beispielsweise Natrium- und Kaliumterephthalate, Ammonitüm'terephiihalate und Aminoterephthalate, wie sie z. B. aus Pyridin und N-Dimethylanilin enitistehen. Stoffe, welche verwendet werden können·, um die Terephthalate in dar Reaktionsmischumg zu bilden, ailnd Basen oder alkalisch reagierende Salze eines Alkalimetalls, beispialswei.se Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Natriiumborat, Ammoniak oder Ammoniumsalze und! Amine. GewünscJiteofalLs können gemischte Terephthalate oder mehrere Terephthalate verwendet werden.

Bei einer zweckmäßigen Austführungsform zur Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens wiirdi die Terephthalsäuirie mit einer genügenden; Menge Wasser versetzt, um eine rührbare Mischung zu ergeben, wobei ein wasserlösliches' Terephthailati zugesetzt! oder gebildet wlird, beispielsweise durch Zusatz einer organischen oder anorganischen Base. Die Mischung wird damm auf eine geeignete Temperatur erwärmt und auf diieser Temperator gehaltten, wobei -Äthylenoxyd eitigeleitet wird. Gewöhnlich .wird das. Ätihyleinoxyd in die. Mischung so lange eingeleitet, bis im -wesentlichen keine feste Terephthalsäure mehr in der Reaktionsmischung vorhanden-ist,, d.h. bis eine im wesentlichen klare Lösung erhallten wird. Die Gaseinleitung undi das Rühren werden, darm unterbrochen, und gegebenenfalls nach Abnltriieren etwaiger fester Bestandteile wird die heiße Flüssigkeit gekühlt oder abkühlen gelassen. Dabei scheidet sich aus der Flüssigkeit ein weißer kristalliner Stoff ab, der im wesentlichen aus Bis-(^-oxyätihyl)-terephtthalat besteht. Er kann abfiltrienb und nach einem bekanntem Verfahren gereinigt werden. Gewöhnlich wird er durch Umkri'stallisdeiren aus heißem Waasier gereinigt, aus dem die Verbindung sehr rasch auskristallisiert. Dem zum Umkristallisieren dies· Produktes verwendeten Wasser kann eitwas Alkali oder ein alkalisch reagierendes Salz, beispielsweise Natriumcarbonat, zugefügt werden, um Stoffe zu binden, welche nicht vollkommen verestert sind, beispielsweise saures· /J-Oxyäthylterephtihälaifc, das· als Verunreinigung zugegen sein kann. Untier Umständen kann wäßriges; Alkalir oder eine alkalisch reagierende Salzlösung zum Waschen des Produktes verwendet werden. Weitere Mengen des Produktes können aus den wäßrigen Flüssigkeiten, die nach der Abscheidung des kristallinen Produktes zurückbleiben, lisoliierttj werden, und bzw. oder diese Flüssigkeiten können dazu verwendet werden, einen Teil des wäßrigen Mediums oder das ganze wäßrige Medium für eine nachfolgende Behandlung zu bilden, gewünschtienifalls nach vorangehender Konzentrierung.

Die geeignete erhöhte Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 60 und 120⁰, wobei die besten Ausbeuten des gewünsichten Esters erzielt werden. Vorzugsweise wird bei einer Temperator von 95 bis ioo° gearbeitet.

Das den Gegenstand' der Erfindung bildende Verfahren kann bei normalem, vemimgertem und erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wenn unter erhöhtem Druck gearbeitet wird, kann das Äthylenoxyd. in Form einer Flüssigkeit verwendet werden, und gewünschtenfalls kann der erforderliche. Druck mit Hilfe eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, erzielt werden. Ein geeigneter erhöhter Druck liegt innerhalb des Bereiches! von 3,5 bis 7,0 kg/cm². Durch die beschriebenian Arbeitsweisen, wird, wie schon erwähnt, Bis-(/3-oxyäthyl)-terepht(halat als Hauptprodu'krt: erhalten, und es ist zweckmäßig, daß die Arbeitsbedingungen derart gewählt werden, daß die Bildung und Isolierung dieses Produktes mit guten Ausbeuten erfolgt. Die Bildung· dieses Produktes ist offenbar auf die Umsetzung des Äthylenoxyds mit dem Terepbtihalat in der Reaktrion»- mischuing und gleichzeitig auf die allmähliche Um- i°5 Wandlung der festen Terephthalsäure zurückzuführen. So reicht also anscheinend die Verwendung eimer sehr kleinem Menge Terephthalaiti in der Ausgangsmischung aus, um eine sehr größe Menge Terephthalsäure im den Di-Ester über- »o zuführen, vorausgesetzt, daß eine entsprechende Zu- · fuhr von Äthylenoxyd in das Reaktiionsgemisch erfolgt. In der Praxis gehn, wenn mit einer sehr kleinen Menge Terephitbalat gearbeitet wird, die Reaktion ungewöhnlich langsam vor sich. Wenn ¹¹S anderertsieiitis eine große Menge Terephthalat verwenden wird, wiird nach der Bildung einer verhältnismäßig kleinen Menge des Di-Esters die Reaktipnsmischung so alkalisch, daß schädliche Verseifungisreakiionen vorherrschen. Gurte Ergebnisse iao werden erzielt, wenn eine Menge Terephthalat angewandt wird, die in dar Atusgangsmiechung ain Verhältnis dar Kationen zu der Terephrttaalsäuire (als solche und in Förtn des Terephthalaits) von zwischen 1 :5 und 1 :2 herstellt. Gewünschtenfalls kann eine größere Menge Tarephrthalat verwendet

werden, doch werden, wenn.· diia Menge so weit gesteigert wird, daß das Verhältnis der Kationen; zur Terephthalsäure in der Ausgangsmiischung »ich dem Wert ι : ι nähert, die Ausbeuten an B'is-(/?-oxyäthyl)-terephthalat geringer, und es ergeben sich größere Ausbeuten an saurem jff-Oxyäthylterephthalat. Wenn jedoch eine Ausgangsniischung verwendet wird, die überhaupt kein Terephthalat emithält, kann die Veresterung der Terephthalsäure

ίο als unbedeutend bezeichnet werden.

Die Erfindung schlägtt also edn einfaches, einstufiges, wirtschaftliches* Verfahren zur Herstellung eines Bis-(/?-oxy äthyl)-terephthalate von einem Reinheitsgrad vor, der bisher nicht erreiichit werden konnte. Dieses Material ist ein ausgezeichnetes Ausgangsprodukt zur bequemen Herstellung- hochpolymerer beständiger Ester.

In den folgenden Beispielen sind efcui'gei Ausführungsformen des Verfahrens angegeben, worauf

ao dieses jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 50 Teilen Terephthalsäure, 6,72 Teilen Kaliumhydroxyd und 450 Teilen

as Wasser wird in einen mit einer Rührvorrichtung· ausgestatteten Kessel gegeben. Bin Gaseinledtlungisrohr ragt unter die Wasseroberfläche, und eftn Gasablertungsrohr geht durch den Rückflufikühlar. Unter Rühren wird mum der Kesselinhaliü auf einer Temperatur von ioo° gehalten und 11 Stranden lang Äthylenoxyd duirchgeletttet. Es entsteht eine im wesentlichen klare Flüssigkeit, die noch heiß von Rüdcsrtandssouren durch Filtrieren getrennt und abkühien gelassen wird, -wobei sich ein weißer, kristalliner, fester Stoff auescheidet, der abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet wiird. Das so erhaltene Produkt besteht au® Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat. Es besitzt einen Schmelzpunkt von 109⁰ und wind mit einer Ausbeute von 36,8 Teilen erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 50 Teilen Terephthalsäure, 4,9 Teilen Pyridin und 400 Teilen Wasser wird ♦5 20 Stunden lang mit Äthylenoxyd in der dan Beispiel ι beschriebenen Waise behandelt. Es werden 52 Teile Bis-(/ϊ-oxyäthyl)-terephthalat mit eüinem Schmelzpunkt von io8° erhalten.

B e i s p. i e 1 3

Eine Mischung aus 332 Teilen Terephthalsäure, 800 Teilen Wasser und 20 Teilen Natoitumhydroxyd wird in einen mit einer Rührvorrichtung¹ ausgestatteten Druckkessel aus nichtrostendem Sitahl gegeben. Dieser Kessel ist mit Einrichtungen zum Einleiten Von Stickstoff, einer solchen zur Zugabe von flüssigem. Äthylenoxyd, einer Temperaturmeßvorrichtung, einer Druckmeßvorricbtung, einem bei 10,5 at wirksam werdenden Sicherheitsventil, einer Heizvorrichtung und einem Auslaß versehen. Der Auslaß wird geschlossen, der Rührer angestellt, Stickstoff unter einem Druck von 3,5 at eingeleitet, die Temperatur des. Kesselinhalts auf 96⁰ gesteigert und dabei gehalten und tnilti Hilfe von Stickstoff 242 Teile flüssiges Äthylenoxyd unter einem Druck von 3,5 bis 7 at 15 Minuten lang eingeleiket.

Das Rühren wird 5 Minuten lang fortgesetzt. Der Auslaß wiird geöffnet und dlie heiße Lösung auf ein Filter ausgeblasen, wodurch si« von nicht umgesetzter Terephthalsäure getrennt wird. Der Kessel wird mlit wenig heißem Wasser ausgespült und das Filitrait und das Spülwasser vereinigt und abkühlen gelassen. Dabei schetiidiat sich ein weißer krisitalliner Stoff aus, der abfiltriiert, mit Wasser gewaschen und; getrocknet wlird. Das so erhaltene Produkt besteht aus rohem Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat in einer Ausbeute von 270 Teilen.

Die so erhaltene Verbindung ist mit wenig saurem /f-Oxyäthylterephthalat verunreinigt und kann dadurch gereinigt werden, daß sie in 1000 Teilen Wasser suspendiert wird, wobei genügend Natriumcarbonat zugegeben wind, um gegenüber Brillantgelb-Reagenzpapier eine beständige rote Färbung zu ergebe«. Der feste Stoff wird abfiltriert und aus 2000 Teilen kochendem Wasser umkriisrtallttsiert. Man erhält so 180 Teile reines Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat mdk einem Schmelzpunkt von 109⁰.

Wenn die Natriumcarbonatwaech wasser angesäuert werden, scheidet siioh ein kolloidaler Niederschlag¹ von saurem /3-Oxyäthylterephthailat aus. Dieser ergibt aus kochendem Wasser 10 Teile eines weißen, kristallinen, festen Stoffes¹ mit einem Schmelzpunkt von i8o°.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren, zur Herstellung von Äthykmglykolestern der Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Äitfaylenoxyd! mit Terephthalsäure baii erhöhter Temperatur in einem wäßriigen Medium in Gegenwaiiit einer geringen Menge in dem wäßrigen Medium gelösten Terephthalaits umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium aus Wasser besteht

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadterch gekennzeichnet, daß die erhöhte Temperatur 60 bis i2o° und: vorzugsweise 95 bis ioo° beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge Terephthalat verwendet wird, daß in der Ausgangsreaktionismischung ein Verhältnis- der Kationen zur Terephthalsäure (als solcher und in Form "5 von Terephthalat) zwischen 1 :5 und 1 :2 besteht.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 542 617, 544 288, iao 694 178;

britische Patentschrift Nr. 578079;

Journal of American Chemical Society, Bd. 66 [1944], S.1421;

Beiilstein, »Organische Chemie«, 4. Aufl., Bd. IX, S. 797, 798 und 843, 844.

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