DE1154479B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykolmonoestern gesaettigter Carbonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C23852IVb/12o

ANMELDETAG: 11. A P R I L 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. SEPTEMBER 1963

Es ist bekannt, Äthylenglykolester durch Umsetzen von Äthylenglykol mit freien Carbonsäuren oder durch Umesterung von Carbonsäureestern mit Äthylenglykol herzustellen. Ebenso ist es bekannt, aus Carbonsäuren mit Äthylenoxyd die entsprechenden Äthylenglykolmonoester darzustellen. Die letztgenannte Arbeitsweise ist besonders wirtschaftlich, und es wird nach ihr beispielsweise Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren in wäßriger Phase umgesetzt. Die Anwesenheit von basisch reagierenden Substanzen wie Kaliumhydroxyd oder Soda ist unbedingt erforderlich. Bei der Umsetzung von Terephthalsäuremonoalkanolestern mit Äthylenoxyd ist ebenfalls die Gegenwart von basischen Katalysatoren zwingend notwendig.

Die Ver- bzw. Umesterung von Terephthalsäure oder Terephthalsäuremonomethylester in Gegenwart basischer Katalysatoren hat den Nachteil, daß bis zu 4O°/o der eingesetzten Terephthalsäure als Monoalkalisalz vorliegen. So wird die eingesetzte Säure nur zum Teil umgesetzt, und das gleichzeitig vorhandene Alkalisalz des Monoglykolesters erschwert die Kristallisation und Filtration, was sich auf die Reinheit der Endprodukte auswirkt, wie aus dem Schmelzpunkt zu ersehen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert vergleichsweise Terephthalsäure-di-(glykolmonoester) mit Schmelzpunkten von über 110° C. Die Reinheit der Endprodukte ist von ausschlaggebender Bedeutung, da diese sonst für z. B. PoIykondensationen nicht eingesetzt werden können. Um die geschilderten Nachteile auszuschließen, wurde vorgeschlagen, die Umsetzung von Terephthalsäuremonomethylester mit Äthylenoxyd ohne Katalysatoren in einem organischen Lösungsmittel vorzunehmen. Diese Arbeitsweise erfordert den Einsatz erheblicher Mengen an Lösungsmittel, wodurch die bekannten Nachteile wie Brand- und Explosionsgefahr auftreten, die nur durch spezielle Destillations- und Sicherheitsvorrichtungen vermieden werden können. Darüber hinaus treten erhebliche Verdampfungsverluste auf.

Es ist bisher nicht bekannt, Monoglykolester durch ein gutes technisches und wirtschaftliches Verfahren herzustellen, obwohl die Polymeren der Glykolester in den letzten Jahren eine überragende technische Bedeutung erlangt haben.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Äthylenglykolmonoester gesättigter Carbonsäuren in einfacher Weise dadurch herstellen kann, wenn man gesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren allein oder in Mischung untereinander mit Äthylenoxyd, gegebenenfalls im Überschuß, bei Temperaturen

Verfahren zur Herstellung

von Äthylenglykolmonoestern gesättigter

Carbonsäuren

Anmelder:

Chemische Werke Witten

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Witten, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Dipl.-Chem. Ewald Katzschmann, Dortmund-Kruckel, ist als Erfinder genannt worden

zwischen 25 und 200° C, vorzugsweise zwischen 80 und 160° C, in Abwesenheit von Katalysatoren, in Gegenwart eines Gemisches von Wasser und Amiden gesättigter niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren oder deren N-Alkylierungsprodukten umsetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden in

Zeiträumen von weniger als einer Stunde Umsätze und Ausbeuten bis über 90% der Theorie erhalten, während die Ausbeuten nach bekannten Verfahren zwischen 35,4 und 67,8Vo der Theorie bei 11- bis 20stündiger Reaktionsdauer liegen und zusätzlich die geschilderten Nachteile auftreten.

Als gesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren kommen beispielsweise die aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, Benzolcarbonsäuren, deren Monoalkylester, Kernhalogensubstitutionsprodukte, Kernalkylsubstitutionsprodukte, Hydroxylgruppen enthaltende Produkte und Chloralkylsubstitutionsprodukte, Phthalsäuren, Benzoltri- und -tetracarbonsäuren oder Naphthalsäure in Frage.

Die genannten Carbonsäuren können — wie bereits erwähnt — allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Darüber hinaus gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, nicht nur reinste Carbonsäuren, sondern auch technische Carbonsäuren einzusetzen und die Reinigung nach der Veresterung durch Filtration über Filterhilfen vorzunehmen.
Als gesättigte niedermolekulare aliphatische Carbonsäureamide oder N-Alkylierungsprodukte kommen beispielsweise Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in Frage.

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Es war überraschend, festzustellen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung weder in Gegenwart der genannten Amide noch in Gegenwart von Wasser allein abläuft.

Versuche, die unter völlig vergleichbaren Bedingungen bei Anwendung von Wasser und/oder Carbonsäureamid durchgeführt wurden, zeitigten folgende Ergebnisse:

1. Handelsübliche Terephthalsäure, Dimethylformamid und Äthylenoxyd wurden bei Temperaturen von 50, 75, 95, 120 und 140° C 1 Stunde im Autoklav geschüttelt. Die Reaktionsprodukte stellten heiß klare bis dunkelbraune Lösungen mit unterschiedlichem Gehalt an Feststoffen dar. Bei der Aufarbeitung wurden nur Terephthalsäure und stickstoffhaltige Nebenprodukte, Terephthalsäuremono- und -diamid erhalten. Die bei höherer Temperatur durchgeführten Versuche enthielten zusätzlich noch übelriechende Nebenprodukte. Terephthalsäuredi-(glykolmonoester) konnte nicht nachgewiesen werden.

2. In gleicher Weise durchgeführte Versuche, bei denen statt eines Amids nur Wasser eingesetzt wurde, lieferten ebenfalls keine Glykolester, sondern unveränderte Terephthalsäure zurück.

3. Erst bei Anwendung von Gemischen aus Wasser und Amid wurde in hoher Ausbeute bei glattem Verfahrensablauf Terephthalsäure-di-(äthylenglykolmonoester) erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, für das Gemisch aus Wasser und Carbonsäureamiden ein Verhältnis von Wasser zu Amid wie 15:1 bis 1:10, vorzugsweise 4:3 bis 5:2, einzuhalten.

Die Umsetzungstemperatur soll zweckmäßig so bemessen sein, daß sie über dem Schmelzpunkt des zu erwartenden Endproduktes liegt oder für eine einheitliche Lösung am Ende der Umsetzung ausreicht. Als Temperaturen kommen solche zwischen 25 und 200° C, vorzugsweise zwischen 80 und 16O⁰C, in Frage.

Die erfindungsgemäß erforderliche Reaktionsdauer ist außerordentlich kurz. Es genügt beim ansatzweisen Arbeiten die Erwärmungsdauer und beim kontinuierlichen Arbeiten eine kurze Zeit inniger Vermischung der Komponenten. Zu beachten ist die Stabilität des herzustellenden Äthylenglykolmonoesters hinsichtlich seiner Verseifbarkeit. Die günstigste Temperatur und Reaktionsdauer müssen deshalb durch einige Vorversuche ermittelt werden, weil die optimalen Bedingungen noch zusätzlich von der Größe des Ansatzes und der Durchmischungsintensität abhängen.

Als Reaktionsgefäße sind Niederdruckautoklaven oder Kessel geeignet, die ein Arbeiten bei einem Druck von 0 bis 15 atü gestatten. Ein höherer Druck entsteht bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens normalerweise nicht. Die Gefäße sollen zweckmäßig mit Einfüllstutzen, Gasein- und -ableitungsrohr und einer Rührvorrichtung versehen sein. Die Wahl des Gefäßmaterials hängt von der korrodierenden Eigenschaft der Säuren ab; das Gefäßmaterial sollte zweckmäßig ein hochwertiger Stahl sein.

Äthylenoxyd kann sowohl in unterschüssiger als auch überschüssiger Menge verwendet werden.

Der Äthylenoxydüberschuß, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, ist nicht nur von der Reaktionsfähigkeit der umzusetzenden Carbonsäure, sondern auch von der Reaktionstemperatur und dem Komponentenverhältnis des Wasser-Carbonsäureamid-Gemisches abhängig. Im allgemeinen kommt man mit Überschüssen von 10 bis 100% der theoretisch notwendigen Menge aus, jedoch kann es zweckmäßig sein, auch weniger als die theoretische

ίο Menge an Äthylenoxyd einzusetzen, um unnötige Verluste zu vermeiden. Dieses trifft überall dort zu, wo die Carbonsäure im Reaktionsprodukt unlöslich bzw. schwer löslich ist und aus der kalten oder heißen Mischung durch Abfiltrieren oder durch Neutralisation abgetrennt werden kann.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte richtet sich nach den Eigenschaften des Monoglykolesters. Ein kristalliner Monoglykolester wird durch Abpressen, Filtration, Dekantieren oder Schleudern abge-

ao trennt. Die Mutterlauge kann wahlweise entweder sofort für einen neuen Ansatz verwendet werden, beim kontinuierlichen Arbeiten zurückgeführt oder destilliert werden. Die Rückführung ist insofern von besonderem Vorteil, weil aus der einmal gesättigten

as Lösung der Ester in einer laufenden Ausbeute von über 90 °/o der Theorie abgetrennt werden kann. Das ist besonders bei leicht löslichen Monoglykolestern der Fall. Der Filterkuchen wird in einem geeigneten Lösungsmittel, meistens Wasser oder Wasser-Carbonsäureamid-Gemisch, entweder kalt nur aufgeschlämmt und filtriert oder heiß gelöst, etwa vorhandene ungelöste Anteile, Farbkörper oder mechanische Verunreinigungen mit oder ohne Filterhilfen abfiltriert und zur Kristallisation gebracht. Das abgetrennte, gewaschene und getrocknete Kristallgut stellt den Monoglykolester dar. Sollte der Ester noch eine unerwünscht hohe Säurezahl haben, so kann in den Arbeitsprozeß eine Neutralisation mit Ammoniak, Alkalien oder Erdalkalien einbezogen werden. Für die Aufarbeitung von normalerweise flüssigen oder sehr leicht löslichen Glykolestern kann als allgemein gültige Methode angegeben werden, daß man die Abtrennung von Wasser und Amid durch Destillation — am besten im Vakuum — vornimmt.

Die so erhaltenen rohen Glykolester, die sich auch in vielen Fällen infolge Schichtentrennung des Reaktionsproduktes mechanisch abscheiden lassen, reinigt man durch Destillation oder Umkristallisation aus einem spezifischen Lösungsmittel.

Die anfallenden Mutterlaugen und Waschflüssigkeiten aus der Umkristallisation werden zweckmäßig ansatzweise oder im Gegenstrom wieder eingesetzt. Wo es notwendig erscheint, können die gelösten Anteile durch Destillation zurückgewonnen werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Weichmacher-, Harz- und Lackherstellung dar. Die Ester von mehrbasischen Carbonsäuren wie z. B. Terephthalsäure-di-(äthylenglykolmonoester) sind ohne Katalysator nur durch Erhitzen auf 200 bis 300° C polykondensierbar. Sie liefern wohldefinierte hochmolekulare Kunststoffe bzw. Faserrohstoffe.

Beispiel 1

90 g Terephthalsäuremonomethylester wurden mit 175 g Eis, 175 g Dimethylformamid (auf 5⁰C gekühlt) und 45 g flüssigem Äthylenoxyd in einen V4A-Schüttelautoklav von 1 1 Inhalt gegeben. Innerhalb

5 6

einer Stunde wurde das Gemisch unter dauerndem brei wurde scharf abgesaugt. 385 g Filtrat wurden ab-

Schütteln auf 95° C erhitzt; dann wurde die Heizung getrennt und für den nächsten Ansatz verwendet. Der

abgestellt und weitergeschüttelt, bis die Temperatur Filterrückstand wurde für die Gesamtaufarbeitung

60° C betrug. Es wurden 484 g Reaktionsprodukt zurückgestellt.

erhalten, aus dem nach dem Erkalten eine weiße, 5 Ansatz 2

weich-kristalline Masse ausfiel. Das Kristallisat wurde

abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum- 166 g Terephthalsäure, 385 g Filtrat aus Ansatz 1.

schrank bei 50° C getrocknet. Es wurden 51 g Tere- HOg Äthylenoxyd wurden, wie vorstehend beschrie-

phthalsäuremonomethylglykolmonoester erhalten. Die ben, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt war klar und

Kennzahlen betrugen: io wurde zur Kristallisation stehengelassen. DerKristall-

_ , , „_,,,,,_r-,^_OT,„-^„ brei wurde scharf abgesaugt und der Filterrückstand

Gefunden SZ 6.:,. VZ 498, F. 75- C: _{mit 50 ccm Wasser n}°_chge^_aschen.

berechnet SZ 0. VZ 502.

Um den Gesamtumsatz zu bestimmen, wurde das Ansatz 3

Filtrat ausgeäthert. Als ätherfreier Rückstand wur- 15 166 g Terephthalsäure, 365 g Filtrat aus Ansatz 2,

den 56 g Terephthalsäuremonomethylglykolmonoester 110 g Äthylenoxyd wurden, wiederum wie vorstehend

ausgewogen mit folgenden Kennzahlen: beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt war

Gefunden SZ 1,1. VZ 498, F. 78,6° C. klar und wurde wie unter Ansatz 2 weiterverarbeitet.

Die Reihe wurde insgesamt sechsmal fortgesetzt.

Die Gesamtausbeute betrug somit 107 g = 95,8 °/o 20 so daß 989 g Terephthalsäure umgesetzt wurden. Die

der Theorie. Filterkuchen wurden stets mit so viel Wasser ge-

Beispiel ^Ί waschen, daß zwischen 350 und 400 ecm Filtrat er-

~ halten wurden. Es ist darauf zu achten, daß die Kri-

166 g handelsübliche Terephthalsäure wurden mit stallbildung nicht zu fein ausfällt, weil sonst die FiI-

200 g Eis, 150 g gekühltem Dimethylformamid und 25 tration erschwert wird.

112 g flüssigem Äthylenoxyd in einen vorgekühlten Das letzte Reaktionsprodukt und sämtliche Filter-V4A-Schüttelautoklav gegeben. Innerhalb einer kuchen wurden vereinigt, mit 3 1 Wasser versetzt, Stunde wurde unter Schütteln auf 120° C erhitzt, unter Rühren auf 85' C erhitzt, über Aktivkohle fildann 1 Stunde bei 120° C gehalten und abkühlen ge- triert und das Filtrat zur Kristallisation abkühlen gelassen. Als Reaktionsprodukt wurden 618 g weißer. 30 lassen. Die feste Kristallmasse wurde klumpenfrei gekristalliner Brei erhalten. Das Reaktionsprodukt rührt und scharf auf einer Glasfritte (G 1) portionswurde mit 1 1 Wasser verdünnt und auf 90° C unter weise abgesaugt und mit insgesamt etwa 11 Wasser Rühren erhitzt. Nach Heißfiltration wurden als FiI- gewaschen. Anschließend wurde die Kristallmasse im terrückstand nach Trocknung 7,5 g unreiner Tere- Vakuumschrank getrocknet. Es wurden 127Og = 84% phthalsäure mit einer Verseifungszahl von 638 (theo- 35 der Theorie roher Terephthalsäure-di-(äthylenglykolretisch 676) erhalten. Das Filtrat erstarrte kalt zu monoester) erhalten, der durch nochmaliges Umkrieinem festen Kristallbrei, der kalt unter gutem Ruh- stallisieren und Neutralisieren zur Entfernung der geren mit einem Intensivrührer mit verdünnter Kali- ringen Säurereste schmelzpunktrein erhalten wird, lauge gegen Phenolphthalein neutralisiert wurde. Da- Durch Aufarbeitung der Mutterlauge und des Waschzu wurden 43 ecm n/2-KOH verbraucht. Anschlie- 40 wassers können weitere Mengen Glykolester gewonßend wurde durch Erhitzen auf 85° C eine einheit- nen werden. Zweckmäßig wird aber überschüssiges liehe Lösung hergestellt, mit Aktivkohle versetzt und Wasser abdestilliert und das so erhaltene Konzentrat filtriert. Das Filtrat lieferte nach dem Abkühlen ein wieder der Veresterung zugeführt. Durch eine voll-Kristallisat. Es wurde scharf abgesaugt, mit kaltem ständige Aufarbeitung wird neben Dimethylformamid Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute be- 45 noch Äthylenglykol gewonnen.
trug 16Og = 66 ⁰Zo der Theorie, bezogen auf umgesetzte Terephthalsäure. Ein erheblicher Anteil des Beispiel 4
Glykolesters befindet sich infolge seiner leichten 78 g p-Chlorbenzoesäure. 250 g Eiswasser. 150 g Wasserlöslichkeit in der Mutterlauge gelöst. Die Dimethylformamid, 88 g Äthylenoxyd wurden in Kennzahlen des erhaltenen Terephthalsäure-di-gly- ₅₀ einem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav innerhalb kolmonoesters sind folgende: einer Stunde auf 140° C erhitzt. Dann wurde die Hei-

Gefunden SZ 1,2, VZ 441, F. 110,1° C; zung abgestellt und unter weiterem Schütteln abküh-

, , ~₇ '"' _V7 ..-' " len gelassen. Bei 50° C wurde der Autoklav entleert.

Derecnnet bz. υ, vz, 44Z. _{Das berdts teilwdse} ^^11^ Reaktionsprodukt

55 wurde bis zur vollständigen Lösung erhitzt (90° C).

Beispiel 3 Zur Entfernung einer schwachen Trübung und GeIb-

. ₁ färbung wurde über Aktivkohle filtriert und das nun-

^{sa z} mehr wasserklare Filtrat zur Kristallisation stehen-

166 g handelsübliche Terephthalsäure, 250 g Eis, gelassen.

100 g Dimethylformamid, 132 g Äthylenoxyd, flüssig, 60 Als Kristallisat wurden 69 g p-Chlorbenzoesäurewurden in einen vorgekühlten V4A-Autoklav gege- äthylenglykolmonoester mit folgenden Kennzahlen ben und innerhalb einer Stunde unter Schütteln auf erhalten:
120° C erhitzt. Dann wurde die Heizung abgestellt Gefunden Berechnet

und weitergeschüttelt, bis die Temperatur auf 80° C Säurezahl 1 0

abgefallen war. Es wurden 636 g Reaktionsprodukt 65 Verseifungszahl ... 278 280

ausgewogen. Durch Heißfiltration wurden 7 g Tere- Hydroxylzahl 285 280

phthalsäure (gefunden VZ = 674) abfiltriert und das Chlorgehalt 17,8% 17,7%

Filtrat erkalten gelassen. Der so erhaltene Kristall- Schmelzpunkt 67,6 bis 68,7° C

Nach einmaligem Umkristallisieren aus einer IO°/oigen wäßrigen Dimethylformamidlösung wurden folgende Kennzahlen gefunden: SZ = 0,4, VZ = 280, OHZ = 280, Cl = 17,7*/o, F. = 69,7° C.

Beispiel 5

Daß die anzuwendende Dimethylformamid-Wasser-Konzentration in weiten Grenzen schwanken kann, geht aus der Umsetzung nach folgendem Ansatz hervor:

78 g p-Chlorbenzoesäure, 325 g Eiswasser, 75 g Dimethylformamid, 75 g Äthylenoxyd wurden in einem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav innerhalb einer Stunde auf 120° C erhitzt. Bei 50° C wurde der Autoklav entleert und das Reaktionsprodukt zur vollständigen Kristallisation stehengelassen. Die Kristallkrusten wurden mechanisch zerkleinert und abgesaugt. Das Filtrat diente wieder als Ausgangsmaterial Stunde auf 105° C erhitzt. Das kalte Reaktionsprodukt ist einheitlich flüssig und schwachgelb gefärbt. (Eine Trennung in zwei Schichten tritt erst nach Zugabe von Wasser oder bei Anwendung einer kleineren Menge Dimethylformamid im Ansatz ein.) Das Produkt wurde mit Äther extrahiert und der ätherfreie Rückstand im Vakuum destilliert. Bei einer Temperatur zwischen 153 und 158° C geht bei 11 mm Hg der Benzoesäureäthylenglykolmonoester wasserklar über. Es werden neben etwas Vorlauf und Destillationsrückstand 144 g Ester = 86,8°/o der Theorie, mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Gefunden .. Säurezahl 0,2, Verseifungszahl 338; berechnet . . Säurezahl 0, Verseifungszahl 338.

Beispiel 9

166 g Terephthalsäure, handelsüblich, 200 g Eiswasser, 150 g Dimethylacetamid, 112 g Äthylenoxyd

für einen neuen Ansatz. Das Kristallisat wurde in
wäßrigem Aceton heiß gelöst, über Kohle filtriert und 20 wurden in einem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav zur Kristallisation stehengelassen. Es wurden 83,5 g innerhalb einer Stunde auf 120° C erhitzt. Unter weip-Chlorbenzoesäure-äthylenglykolmonoester=83,5^e/o terem Schütteln wurde auf 50° C abkühlen gelassen, der Theorie erhalten. Durch Aufarbeitung oder Der Druck betrug bei 70° C 7 atü, bei 100° C 9 atü durch weiteren Einsatz der Filtrate werden noch zu- und bei 120° C 7 atü. Das Reaktionsprodukt wurde sätzliche Mengen erhalten, die eine Gesamtausbeute 25 heiß filtriert und zur Kristallisation stehengelassen, von 95 bis 98⁰O bewirken. Die Kennzahlen des Durch Absaugen und Trocknen des Kristallisats

konnten 148 g reiner Monoglykolester gewonnen werden. Ungefähr die Hälfte der Ausbeute bleibt in der Mutterlauge gelöst und kann durch Abdestillieren des Wassers und des Amids kristallin erhalten werden.

Kristallisates sind: SZ = 2,6. VZ = 278, Cl = 17,7%, F. = 68.5 bis 69,1° C.

Beispiel 6

136 g Phenylessigsäure. 200 g Eiswasser, 50 g Dimethylformamid und 70 g Äthylenoxyd wurden, wie unter Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt trennt sich in zwei Schichten, die me-

unter Rühren mit Ammoniak neutralisiert und mit Äther extrahiert. Als Ätherrückstand wurden 152 g fast farbloser Phenylessigsäureäthylenglykolmonoester = 84,5 ⁰Zn der Theorie, erhalten.

Beispiel 10

166 g Terephthalsäure, handelsüblich, 200 g Eiswasser, 150 g Formamid, 112 g Äthylenoxyd wurden

chanisch gut getrennt werden können. Zur Erfassung 35 in einem vorgekühlten V4A-Autoklav unter Schütder Gesamtausbeute wurde das Reaktionsprodukt teln innerhalb einer Stunde auf 120° C erhitzt und

bis zur Abkühlung auf 50⁰C weitergeschüttelt. Das Reaktionsprodukt wurde heiß filtriert und als Filterrückstand 9 g erhalten. Aus dem über Kohle filtrierten Filtrat konnten 153 g Monoglykolester kristallin

„ . . abgetrennt werden. Die Säurezahl des Esters betrug

Beispiel /

89 g 4-Tertiärbutylbenzoesäure, 200 g Eiswasser,
50 g Dimethylformamid, 33 g Äthylenoxyd wurden
in einem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav inner- 45
halb einer Stunde auf 120° C erhitzt. Es wurden
364 g Reaktionsprodukt erhalten, das sich in der
Kälte in zwei Schichten trennte. Unter Rühren wurde
mit wenig Ammoniak neutralisiert und anschließend
statt der mechanischen Abtrennung des Esters die 50 kühlung auf 50° C weitergeschüttelt. Der Druck beExtraktion mit Äther durchgeführt. Als Ätherextrakt trug bei 90° C 8 atü. Das Reaktionsprodukt wurde

noch 38. Sie kann durch Neutralisation während einer Umkristallisation beseitigt werden.

Beispiel 11

136 g p-Toluylsäure, 200 g Eiswasser, 100 g Dimethylformamid, 88 g Äthylenoxyd wurden in einem vorgekühlten V4A-Autoklav unter Schütteln innerhalb einer Stunde auf 90° C erhitzt und bis zur Ab-

wurden 92 g fast wasserkiarer Monoglykolester = 83 °« der Theorie, erhalten. Folgende Kennzahlen wurden bestimmt:

Gefunden .. Säurezahl 1,7, Verseifungszahl 251; berechnet .. Säurezahl 0, Verseifungszahl 253. ausgeäthert und der Ätherextrakt destilliert. Der Monoglykolester ging wasserklar bei 126 bis 127° C und 1 mm Hg über. Die Ausbeute betrug 156 g =84% der Theorie. Säurezahl = 0,4; Verseifungszahl = 311.

Beispiel 12 Unreine Terephthalsäure mit bis zu 2O°/o Isome-

Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung wurde die nicht umgesetzte Säure zu 96⁰O zurückgewonnen.

Die Aufarbeitung kann auch durch mechanische 60 renanteilen oder Verunreinigungen liefert unter verAbtrennung und durch Destillation des Rohesters gleichbaren Arbeitsbedingungen ein besonders säurearmes Reaktionsprodukt. Während bei Umsetzungen von reiner Terephthalsäure das Endprodukt meist Säurezahlwerte von über 15 aufweist, erhält man 65 nach Umsetzung von unreiner Terephthalsäure (mit Gehalt von Isomeren und/oder Benzoesäure bzw. Alkylbenzolmonocarbonsäuren) Terephthalsäuremonoglykolester mit Säurezahlen von unter 10.

erfolgen. Der Vorlauf, Nachlauf und Rückstand werden zweckmäßig einem neuen Ansatz zugefügt.

Beispiel 8

122 g Benzoesäure, 200 g Eiswasser, 100 g Dimethylformamid, 88 g Äthylenoxyd wurden in einem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav innerhalb einer

9 10

150g Terephthalsäure mit einem Gehalt von 16g Beisoiel 16

Isophthalsäure wurden mit 200 g Eiswasser, 100 g ^

Dimethylformamid und 132 g Äthylenoxyd in einem 148 g Propionsäure, 200 g Eiswasser, 75 g Form-

vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav innerhalb einer amid, 132 g Äthylenoxyd wurden in einem vor-

Stunde auf 120° C erhitzt. Unter weiterem Schütteln 5 gekühlten V4A-Schüttelautoklav innerhalb einer

kühlte der Autoklav auf 50° C ab. Das Reaktions- Stunde auf 100° C erhitzt und dann ohne weitere

produkt war bei 85° C eine einheitliche etwas gelb- Heizung noch Vs Stunde geschüttelt. Es wurden

braungefärbte Lösung, die heiß über Kohle filtriert 549 g Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 23

wurde. Aus dem Filtrat konnten nach Abkühlung erhalten. Das Produkt wurde ohne Neutralisation im

137 g Monoglykolester = 60% der Theorie, mit fol- io Vakuum über eine Füllkörperkolonne destilliert,

genden Kennzahlen erhalten werden: SZ = 5; Zwischen 90 und 97^C C bei 16 mm Hg wurde die

VZ = 440; F. = 109,3 bis 110.4° C. Hauptfraktion abgenommen. Erhalten wurden 196 g

= 93,4 % der Theorie, bezogen auf umgesetzte Pro-

Beispiel J3 pionsäure. Folgende Kennzahlen wurden bestimmt:

116 g Capronsäure, 250 g Eiswasser, 100 g Di- ** Gefunden .. Säurezahl 2.0, Verseifungszahl 475;

methylformamid, 66 g Äthylenoxyd wurden in einem berechnet .. Säurezahl 0, Verseifungszahl 476.

vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav 1 Stunde bis auf . .

100⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde kurz Beispiel 17

mit Äther durchgeschüttelt und der Ätherextrakt mit 20 122 g Benzoesäure, 250 g Wasser, 100 g Dimethyl-

Wasser gewaschen. Als Ätherextrakt verblieben formamid wurden in einem zylindrischen Gefäß auf

121g Capronsäureäthylenglykolmonoester = 75,7% 90^c C erhitzt. In die klare Lösung wurde durch eine

der Theorie, mit einer Säurezahl = 1,7 und einer am Gefäßboden befindliche Fritte gasförmiges

Verseifungszahl von 348 (berechnet = 351). Die Äthylenoxyd eingeleitet. Der zeitliche Abfall der

wäßrige Phase enthält die restliche Menge Mono- as Säurezahl wurde analytisch verfolgt:

Nach Stunden Beispiel 14 0 12 3 4 5 6

152g Tetrachlorphthalsäure, 300g Eiswasser, Säurezahl ... 123 102 71 46 26 10 0,7 100 g Formamid, 132 g Äthylenoxyd wurden in 30

einem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav innerhalb (Ein unter gleichen Bedingungen durchgeführter

einer Stunde auf 140° C erhitzt und unter weiterem Versuch, bei dem das Dimethylformamid durch

Schütteln auf 70° C abkühlen gelassen. Das Reak- Wasser ersetzt wurde, besaß nach 6 Stunden eine

tionsprodukt war eine einheitliche schwachgelbe Säurezahl = 75. Den Abfall hatte hauptsächlich das

Lösung. Bei weiterer Zugabe von Wasser tritt Tren- 35 entstandene Glykol infolge Verdünnung verursacht.)

nung in zwei Schichten ein. Die ölige Unterschicht Insgesamt wurden 281 g (im Parallelversuch 283 g)

wurde noch mit Wasser gewaschen und im Vakuum Äthylenoxyd eingeleitet. Über eine angeschlossene

wasserfrei gemacht. Es wurden 172 g Mono- Tiefkühlfalle konnten 172 g (im Parallelversuch 11 g)

ester = 88 % der Theorie, erhalten mit folgenden Äthylenoxyd zurückgewonnnen werden. Das Reak-

Kennzahlen: 40 tionsprodukt wog 580 g (im Parallelversuch 740 g).

Berechnet Das Reaktionsprodukt wurde einer Destillation im

Säurezahl 0,4 0 Vakuum unterworfen. Es wurde alles abdestilliert, Verseifungszahl 285^? 287 was bei 1,5 mm Hg bis 76° C überging. Als RückChlorgehalt 36,0 °/o 36,25% stand wurden 163,5 g einer schwachgelben kristallinen

45 Masse mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Bei Wiedereinsatz der wäßrigen Schicht nach dem _Gefunden .. Säurezahl 1.4. Verseifungszahl 338;

AbdestiH.eren des zugesetzten Wassers statt des Eis- brennet .. Säurezahl 0, Verseifungszahl 338. wasser-Formamid-Gemischeswurden96%derTheorie

mechanisch aus dem Reaktionsprodukt abgeschieden. Die Ausbeute zur Theorie betrug somit an MonoStatt Tetrachlorphthalsäure kann auch Tetrachlor- 50 glykolester 98,5%.

phthalsäureanhydrid eingesetzt werden. Die Aufarbeitung des Parallelversuches, der ohne

. . Dimethylformamidzusatz durchgeführt worden war.

Beispiel 15 lieferte 16,5g = 9,9% der Theorie an Monoglykol-

152 g 2-Oxy-p-toIuylsäure, 200 g Eiswasser, 100 g ester mit einer Verseifungszahl von 334. Dimethylacetamid, 80 g Äthylenoxyd wurden, wie in 55

den vorhergehenden Beispielen beschrieben, inner- eispiei halb einer Stunde auf HO⁰C erhitzt und das Reak- Es wurde, wie im Beispiel 17 beschrieben, getionsprodukt bei 70° C über Kohle nitriert und an- arbeitet, nur wurde statt Dimethylformamid Dischließend mit 300 ecm Wasser verdünnt. methylacetamid eingesetzt. Das Reaktionsprodukt Der Glykolester scheidet sich ölig als Unter- 60 wurde ausgeäthert und lieferte 141 g Monoglykolester schicht ab. Nach nochmaligem Auswaschen mit = 84,8% der Theorie mit einer Verseifungszahl von Wasser wurden 167g = 85,2 % der Theorie Mono- 336 und einer Säurezahl von 0.6. ester erhalten. Durch Ausäthern der wäßrigen . . Schicht und des Waschwassers wurden weitere 26g Beispiel = 13,3%, also insgesamt 98,5% der Theorie, er- 65 Es wurde, wie im Beispiel 17 beschrieben, gehalten. Nach nochmaliger Reinigung durch Auf- arbeitet, nur wurde statt Dimethylformamid Formnahme in wäßrigem Aceton und Filtration über amid verwendet. Die Säurezahl betrug nach 8stün-Kohle erhält man den Glykolmonoester kristallin. digem Einleiten von Äthylenoxyd 7. Das Reaktions-

Claims (1)

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produkt (649 g) wurde ausgeäthert. Es wurden 150 g Ein Vergleichsversuch, bei dem das Dimethylform-

Monoglykolester gewonnen. Das entspricht, bezogen amid durch Wasser ersetzt wurde, lieferte keinen

auf umgesetzte Benzoesäure, 98% der Theorie. Ester.

Beispiel 20 ₅ Beispiel 23

176 g Buttersäure, 250 g Wasser, 100 g Dimethyl- 74 g Propionsäure, 250 g Wasser, 150 g Dimethylformamid wurden in einem zylindrischen Glasgefäß formamid wurden in einem zylindrischen Gefäß bei auf 60° C erhitzt und 8 Stunden gasförmiges Äthylen- einer Temperatur von 25° C gehalten. Bei dieser oxyd durch eine am Boden befindliche Fritte ein- Temperatur wurde durch eine Glasf ritte G 2 (Durchgeleitet. Die Säurezahl fiel von 214 auf 103. Das io messer = 20 mm) Äthylenoxyd mit einer Geschwin-Reaktionsprodukt wurde mit Natriumbicarbonat neu- digkeit von 0,3 1 pro Minute eingeleitet. Innerhalb tralisiert, ausgeäthert und der Ätherextrakt destilliert. von 4 Stunden wurden 170 g Äthylenoxyd aufgenom-Bei 74° C und 2 mm Hg-Druck gingen 91 g = 78% men. Das Reaktionsprodukt blieb nun weitere der Theorie, bezogen auf umgesetzte Buttersäure, 250 Stunden bei 23 bis 25° C stehen. Die Reaktion mit folgenden Kennzahlen über: 15 wurde durch Bestimmung der Säurezahl verfolgt:

Gefunden Berechnet N_acn Stunden

Säurezahl 0,8 0 _{0 4 2}00 254

Verseifungszahl 424 424

Hydroxylzahl 425 424 Säurezahl 119 101 17 0,3

Ein in gleicher Weise durchgeführter Versuch, bei Unter Erwärmen und Durchleitung von Stickstoff dem Dimethylformamid durch Wasser ersetzt worden konnten über eine Tiefkühlvorlage 106 g unverwar, lieferte keine erfaßbare Menge an Glykolmono- brauchtes Äthylenoxyd zurückgewonnen werden. Das ester. verbliebene Produkt wurde ausgeäthert. Als Äther-Beisoiel 21 ^{a5 exiTa}kt wurden wegen der leichten Wasserlöslichkeit " des Esters nur 76 g = 64,3 ⁰Zo der Theorie erhalten. 105 g 1,3.5-Benzoltricarbonsäure, 250 g Eiswasser, Nach Einengung der wäßrigen Phase durch Destil-100 g Formamid, 120 g Äthylenoxyd wurden in lation auf etwa 120 ecm wurde der Rückstand nocheinem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav innerhalb mais gut ausgeäthert. Es konnten noch 32 g Ester einer Stunde auf 110° C erhitzt, 10 Minuten bei die- 30 gewonnen werden, so daß die Gesamtausbeute ser Temperatur gehalten und dann unter weiterem 108 g = 91,5% der Theorie betrug.
Schütteln bis 80° C abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt blieb 3 Tage stehen. Am Boden des PATENTANSPRÜCHE:
Gefäßes hatte sich eine kristalline Kruste gebildet, 1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglydie zerkleinert, mit kaltem Wasser gewaschen und 35 kolmonoestern aus gesättigten Carbonsäuren durch getrocknet wurde. Das Filtrat wurde für weitere An- Umsetzung mit Äthylenoxyd bei einer Temperasätze zurückgestellt. tür zwischen 25 und 200° C, vorzugsweise zwi-Die Ausbeute an 1,3,5-Benzoltricarbonsäure- sehen 80 und 160° C, dadurch gekennzeichnet, äthylenglykolmonoester betrug 82 g = 48 % der daß man gesättigte Mono- oder Polycarbonsäu-Theorie. 40 ren allein oder in Mischung untereinander mit Kennzahlen: Äthylenoxyd, gegebenenfalls im Überschuß, in Gefunden .. Säurezahl 1,6, Verseifungszahl 492; Abwesenheit von Katalysatoren und in Gegenberechnet .. Säurezahl 0, Verseifungszahl 493. ^{wart emes} Gemisches aus Wasser und Amiden

gesättigter niedermolekularer aliphatischer Car-

Beispiel 22 ₄₅ bonsäuren oder deren N-Alkyüerungsprodukten 61 g Benzoesäure, 350 g Wasser, 150 g Dimethyl- umsetzt und die erhaltenen Umsetzungsprodukte, formamid wurden in einem zylindrischen Gefäß bei gegebenenfalls nach Zusatz von Neutralisierungseiner Temperatur von etwa 25° C gehalten. Bei die- mitteln, in an sich bekannter Weise auf reine ser Temperatur wurde durch eine Fritte G 2 (Durch- Äthylenglykolmonoester aufarbeitet,
messer = 20 mm) Äthylenoxyd mit einer Geschwin- 5° 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gedigkeit von 0,3 1 je Minute eingeleitet. Das anfangs kennzeichnet, daß als Carbonsäuren Phthalsäure, breiige Produkt ging nach ungefähr 3 Stunden in eine vorzugsweise Terephthalsäure oder deren Subklare Lösung über. Insgesamt wurden 164 g Äthylen- stitutionsprodukte eingesetzt werden,
oxyd eingeleitet. Dann blieb die klare Lösung bei 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, da-25- C weitere 180 Stunden stehen. Die Reaktion 55 durch gekennzeichnet, daß für das Gemisch aus wurde durch Bestimmung der Säurezahl verfolgt: Wasser und den Amiden gesättigter niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren oder deren

Nachstunden N-Alkylierungsprodukten ein Verhältnis von

0 10 40 64 136 183 Wasser zu Amid wie 15:1 bis 1:10, vorzugs-

Säurezahl ... 50 38 24 19 1,2 0,4 ^5o weise 4:3 bis 5:2, gewählt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, da-

Durch Einleiten von Stickstoff und Erwärmen auf durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter

60° C innerhalb von 90 Minuten konnten über eine Druck durchgeführt wird.

Tiefkühlvorlage 124 g unverbrauchtes Äthylenoxyd

zurückgewonnen werden. 65 In Betracht gezogene Druckschriften:

Das äthylenoxydfreie Produkt wurde ausgeäthert. Deutsche Patentschriften Nr. 905 736, 951865;

Als Ätherextrakt wurden 78 g = 94% der Theorie Österreichische Patentschriften Nr. 163 642,

Benzoesäureäthylenglykolester erhalten. 190 919.

Q 309 688/334 9.63