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Verfahren zur Herstellung von Methylestern ein- oder mehrbasischer
aromatischer Carbonsäuren Für die Herstellung von Methylestern aromatischer Carbonsäuren
aus diesen Carbonsäuren und Methanol werden bei bekannten Verfahren die üblichen
Veresterungsmethoden angewendet. So hat man die Veresterung drucklos oder unter
erhöhtem Druck unter Verwendung saurer Katalysatoren, z. B. von Chlorwasserstoff,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durchgeführt. Diese Verfahren führen bei Anwendung
langer Reaktionszeiten zu ziemlich guten Ergebnissen. Bei Veresterungen ohne Katalysator,
gleichgültig ob mit oder ohne Anwendung von Druck, ist der Umsatz nicht vollständig,
so daß eine Nachveresterung durchgeführt werden muß, wenn man praktisch quantitativen
Umsatz anstrebt.
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Es wurde gefunden, daß man Methylester ein- oder mehrbasischer aromatischer
Carbonsäuren aus diesen Carbonsäuren und Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators
bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 170° C und einem Druck von 0 bis
etwa 20 atü in kürzerer Zeit als bei den bekannten Verfahren und trotzdem in sehr
guter Ausbeute erhält, wenn man Schwefeltrioxyd oder Oleum als Veresterungskatalysator
verwendet.
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Zwar ist es bekannt, bei 60 bis 70° C unter Normaldruck oder mäßig
erhöhtem Überdruck Methylschwefelsäure als Katalysator zuzusetzen, aber die Herstellung
der Methylschwefelsäure erfordert einen zusätzlichen Verfahrensschritt. überraschenderweise
kann aber auf diesen Schritt verzichtet werden und Schwefeltrioxyd in freier Form
oder gelöst in Schwefelsäure auch der heißen Carbonsäure-Methanol-Mischung zugesetzt
werden. Diese Verfahrensweise läßt sich auch bei höheren Temperaturen gut beherrschen.
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Als aromatische Carbonsäuren lassen sich ein- und mehrbasische, die
sich von einkernigen oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen ableiten, verwenden.
Sie können auch noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Nitro-,
Alkoxy-, Alkyl-, Arylgruppen oder Halogenatome, enthalten. Beispielsweise kann man
verwenden: Benzoesäure, Toluylsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure,
Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Prehnitsäure, Pyromellitsäure, Mellithsäure,
Naphthalinmonocarbonsäure, Naphthalsäure Diphenyldicarbonsäuren, Nitrobenzoesäuren,
Chlorbenzoesäuren, p-Methoxybenzoesäure. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren
bei der Veresterung von Terephthalsäure.
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Das Methanol wird in dem bei Veresterungen dieser Art üblichen molaren
überschuß angewendet. Bei einbasischen Carbonsäuren werden Molverhältnisse zwischen
Carbonsäure und Methanol zwischen 1: 3 und 1: 100 angewendet; bei mehrbasischen
Carbonsäuren ist der molare überschuß mit der Zahl der zu veresternden Carboxylgruppen
zu vervielfachen. Es läßt sich auch Methanol verwenden, das einige Prozent Wasser
enthält. Dann reagiert das Wasser mit dem Schwefeltrioxyd zu Schwefelsäure. Man
muß dabei in diesem Fall eine so große Menge Schwefeltrioxyd oder Oleum zusetzen,
daß noch Schwefeltrioxyd für die Reaktion zur Verfügung steht.
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Die Durchführung des Verfahrens kann z. B. so erfolgen, daß man die
Mischung der Reaktionsteilnehmer im angegebenen Verhältnis in ein Gefäß einbringt
und unter Rühren auf die erforderlichen Temperaturen erhitzt. Es kann auch die Mischung
durch einen Vorerhitzer auf die gewünschte Temperatur gebracht und dann in den Veresterungsbehälter
geleitet werden. Der Katalysator kann der kalten oder heißen Mischung zugefügt werden.
Der Katalysator kann zu Beginn des Mischens oder nach dem Mischen der Reaktionsteilnehmer
auf einmal oder im Verlauf der Reaktion portionsweise zugegeben werden. Das Verfahren
kann auch kontinuierlich gestaltet werden, indem dem Reaktionsbehälter von unten
dauernd die heiße Mischung der Reaktionsteilnehmer zugeführt und mittels eines Überlaufes
dauernd die veresterte Lösung abgeführt wird.
Die Menge des zugesetzten
Schwefeltrioxyds liegt zwischen etwa 0,1 und 25 g, insbesondere 0,1 bis 5, vorzugsweise
0,1 bis 2,51/9, je Mol zu veresternder Carbonsäuregruppe: Bei Verwendung von Oleum
sind dem SO.-Gehalt entsprechende Mengen zu verwenden.
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Die Veresterung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 170'#C.durchgeführt.
Je nach der Temperatur läßt sich das Verfahren bei Normaldruck oder bei einem dem
Dampfdruck des Methanols oder der Reaktionsmischung entsprechenden Überblick durchführen.:
Im allgemeinen begnügt man sich mit einem überdruck bis etwa 20 atü.
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Die Schwierigkeit, die sich bei der Verwendung von Oleum ergibt, besteht
darin, daß bei der Zugabe des Oleums zu den Reaktionsteilnehmern eine erhebliche
positive Wärmetönung auftritt. Überraschenderweise läßt sich die dabei auftretende
Erwärmung auch bei größeren Ansätzen gut beherrschen. Man muß jedoch durch gute
Durchmischung, z. B. durch eine Mischdüse, und durch Wärmeabführung dafür sorgen,
daß keine lokale Überhitzung eintritt.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der bei der Veresterung
mit Schwefelsäure üblichen Weise: Die Reaktionszeit oder die Verweilzeit hängt von
der Reaktionstemperatur, dem Carbonsäure-Methanol-Verhältnis, der Menge zugesetzten
Katalysators sowie gegebenenfalls dem Gehalt an freiem SO, im Oleum ab.
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Vergleicht man die Reaktionszeiten, die sich bei Verwendung konzentrierter
98%iger Schwefelsäure und bei Verwendung von Schwefeltrioxyd ergeben, so sieht man,
daß Verkürzungen um 30 bis 40% möglich sind.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes
angegeben ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumteile stehen im Verhältnis
wie Gramm zu Kubikzentimetern. Beispiel 1 In einem mit Rührer, Rückflußkühler und
Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäß werden 83 Teile Terephthalsäure (98 bis
99%) in 1600 Volumteilen Methanol suspendiert und auf 441C erhitzt; dazu werden
innerhalb von- 5 Minuten 50 Teile 24%iges Oleum (Gesamt-S 03 43 Teile) gleichmäßig
zugegeben. Dann wird das Gemisch zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Nach 5 Stunden
und 7 Minuten ist die Terephthalsäure vollständig verestert, was am Verschwinden
der aufgeschlemmten Terephthalsäure und Erhalten einer klaren Lösung festgestellt
wird. Es wird noch' 5 bis 10 Minuten nachgerührt, dann wird die Lösung langsam auf
0° C abgekühlt, der ausgefallene Terephthalsäuredimethylester abgesaugt und mit
250 Volumteilen Methanol nachgewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 88 Teile Terephthalsäuredimethylester
mit einem F. 139° C. Durch eine Umkriställisation aus Methanol kann eine weitere
Reinigung erfolgen. Das so erhaltene Produkt besitzt einen F. von 19.0,5° C.
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Unter sonst gleichen Bedingungen wird unter Verwendung von -*Teilen
65,a/aigem Oleum (Gesamt-S 03 43 Teile) ah Stelle von 50 Teilen 240/aigem Oleum
eine Verester_ ungszeit von 4 Stunden und 17 Minuten erreicht: Mit 43 Teilen 100o/oigem
Schwefeltrioxyd wird - eine Veresterungszeit von 3 Stunden und 50 Minuten benötigt.
Bei einem Vergleichsversuch unter Verwendung von 54 Teilen konzentrierter 98a/oiger
Schwefelsäure (Gesamt-SO.; 43 Teile) wird eine Veresterungszeit von 6 Stunden und
10 Minuten benötigt. Der erhaltene Terephthalsäuredimethylester (87 Teile) besitzt
einen F. von 138 bis 139° C. Beispiel 2 Verestert man wie im Beispiel 1 83 Teile
Terephthalsäure unter Verwendung von 1600 Volumteilen 1 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden
Methanols, so werden folgende Veresterungszeiten benötigt:
| Angewendeter Katalysator I Veresterungszeit |
| 46 Teile 65%iges Oleum . . . 6 Stunden |
| (Gesamt-S 03 43 Teile) und 30 Minuten |
| 50 Teile 24o/oiges Oleum ... 7 Stunden |
| (Gesamt-SO, 43 Teile) und 5 Minuten |
| 54 Teile 98o/oige Schwefel- |
| säure .................. 8 Stunden |
| (Gesamt-S 03 43 Teile) und 30 Minuten |
Beispiel 3 13 000 Teile Terephthalsäure, 48 750-Volumteile Methanol und 489 Teile
24'°/aiges Oleum (Gesamt-S 03 421 Teile) werden bei 128 bis 130° C und einem Druck
von 8 atü in einem Druckbehälter gemischt und dann bei dieser Temperatur gehalten.
Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde und 8 Minuten ist die Reaktionsmischung klar
und die Veresterung praktisch beendet. Es wird noch 5 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 14 300 Teile Terephthalsäuredimethylester
(94 % der Theorie, bezogen auf angewendete Terephthalsäure).
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Werden dagegen an Stelle des Oleums 526 Teile 98%ige Schwefelsäure
(Gesamt-S 03 421 Teile) verwendet, so beträgt die Reaktionszeit 1 Stunde und 35
Minuten. Beispiel 4 33,4 Teile p-Nitrobenzoesäure und 100 Volumteile Methanol werden
unter Rühren bei 40° C mit 8,5 Teilen 65%igem Oleum (Gesamt-S 03 8 Teile) gemischt.
Das Gemisch wird dann zum Sieden erhitzt. Nach 23 Minuten ist die p-Nitrobenzoesäure
vollständig gelöst. Es wird noch 30 Minuten bei Siedetemperatur gerührt, dann auf
0° C abgekühlt; das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen
und getrocknet. Man erhält 31 Teile p-Nitrobenzoesäuremethylester mit einem F. 95
bis 96° C. Aus der Mutterlauge können noch 2,5 Teile nicht näher untersuchte Nebenprodukte
isoliert werden (225° C). Bei einem Vergleichsversuch wird unter Verwendung von
10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (Gesamt-SO, 8 Teile) die Lösung erst nach
-34 Minuten klar. Es werden 30 Teile p-Nitrobenzoesäuremethylester vom F. 94° C
erhalten, der noch etwas verunreinigt ist. Aus der Mutterlauge lassen sich 3 Teile
nicht weiter untersuchte Nebenprodukte isolieren (F. 225° C).
Bei
einem weiteren Versuch unter Verwendung von 8 Teilen freiem Schwefeltrioxyd wird
die Lösung bereits nach 20 Minuten klar.
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Beispiel 5 163,5 Teile p-Toluylsäure und 600 Volumteile Methanol werden
unter Rühren bei 40° C mit 51,3 g 65o/oigem Oleum (Gesamt-S 03 48 Teile) gemischt.
Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird
auf 5° C abgekühlt und die ganze Lösung in Eiswasser-Kochsalzlösung gegossen. Dabei
fällt der p-Toluylsäuremethylester aus, wird abgesaugt und mit Natriumbicarbonatlösung
und Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 176 Teile p-Toluylsäuremethylester
mit einem F. von 32° C.
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Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisation aus Methanol erfolgen.
Das so erhaltene Produkt schmilzt bei 33 bis 34° C. Bei einem Vergleichsversuch
unter Verwendung von 60 Teilen 98'o/oiger Schwefelsäure (Gesamt-S 03 48 Teile) wird
eine Veresterungszeit von 1 Stunde und 30 Minuten benötigt.