DE1300261B

DE1300261B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polyester

Info

Publication number: DE1300261B
Application number: DEF36442A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf; Hartmann; Kresse; Dr Peter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-03-31
Filing date: 1962-03-31
Publication date: 1969-11-20
Also published as: FR1352456A; NL290058A; BE630421A; US3336264A; GB1016962A

Description

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Es ist bekannt, daß Polykondensationen zur Her- zoate und Metalloxyde sind brauchbar. Für die be-

stellung hochmolekularer linearer Polyester aus Di- absichtigte Wirkung ist die Mischung offenbar be-

carbonsäuren und Diolen, insbesondere aus aroma- sonders günstig, wobei sich die Effekte der einzelnen

tischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diglykolen, Bestandteile ergänzen.

nur in Gegenwart geringer Mengen als Katalysatoren 5 Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wirkender Verbindungen befriedigend verlaufen und beschleunigen insbesondere die Polykondensation; zu hohen durchschnittlichen Polymerisationsgraden sie werden gewöhnlich dem Umesterungsgemisch in führen. Dabei geht man meist von den Diestern der geringer Menge, beispielsweise mit 0,05 bis 0,2%, betreffenden Säuren mit niederen aliphatischen Aiko- zugesetzt, vorteilhaft zusammen mit 0,01 bis 0,1 % holen aus, die zunächst mit den Diolen umgeestert io eines bekannten Umesterungskatalysators, wie Zinkwerden. Üblicherweise verwendet man zur Beschleuni- acetat. Man kann die erfindungsgemäß verwendeten gung der Umesterung andere Katalysatoren als zu der Katalysatoren dem Reaktionsgemisch aber auch erst nachfolgenden Polykondensation. Als Umesterungs- nach der Umesterung zugeben oder für sich allein katalysatoren sind beispielsweise die Acetate von verwenden.

Zink, Calcium oder Mangan, als Katalysatoren für 15 Die Umesterungs- und Polykondensationsreaktionen

die Polykondensation die Oxyde von Antimon, Blei werden in an sich bekannter Weise durchgeführt. Zur

oder Wismut bekanntgeworden. Meist wird aus jeder Umesterung erhitzt man das Gemisch aus Dialkyl-

Gruppe von Katalysatoren je eine Verbindung ange- ester und überschüssigem Diol z. B. längere Zeit auf

wandt. Diese Auswahl befriedigt vielfach nicht in jeder 180 bis 200⁰C, bis die niedersiedende alkoholische

Hinsicht. So werden oft unerwüsnchte gelbliche oder 20 Komponente entfernt ist, und destilliert anschließend

graue Verfärbungen der Reaktionsprodukte be- den Überschuß des Diols ab. Die Polykondensation wird

obachtet, die unter anderem auf die Bildung uner- gewöhnlich in mehreren Stufen vorgenommen, indem

wünschter Metallverbindungen der Diole bzw. auf die man die Reaktionsmasse unter vermindertem Druck,

Bildung von freiem Metall durch Reduktionsprozesse meist unterhalb einem Torr, progressiv höheren Tem-

zurückzufuhren sind. Zur Behebung dieser Nachteile 25 peraturen zwischen 200 und 300⁰C aussetzt; dabei

hat man z. B. hoch gereinigte Salze seltener Metalle, wird langsam und gleichmäßig gerührt. Nach been-

wie solche von Germanium, Lanthan, Neodym oder deter Kondensation, deren Verlauf durch die Rühr-

Gallium verwendet, ohne jedoch das Problem prak- arbeit beobachtet werden kann, trägt man die Schmelze

tisch ausreichend lösen zu können. Hindernd ist dabei in Wasser aus, zerkleinert und trocknet,

insbesondere die schwierige und kostspielige Her- 30 Erfindungsgemäß verwendet man Dialkylester von

stellung dieser Substanzen in der geforderten Reinheit. Dicarbonsäuren, vorzugsweise von Dicarbonsäuren,

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare deren Carboxylgruppen an aromatische Kerne gelineare Polyester durch Umesterung von Dialkylestern bunden sind, und aliphatische oder cycloaliphatische von Dicarbonsäuren mit Diolen und Polykondensation Diole mit 2 bis 8 C-Atomen. Genannt seien aus der der erhaltenen Umesterungsprodukte in Gegenwart 35 großen Anzahl dieser Verbindungen: Dialkylester der eines Katalysators aus Verbindungen der seltenen Adipinsäure, Sebacinsäure, trans-l,2-Cyclobutandi-Erden herstellen kann, wenn man als Katalysator für carbonsäure, Terephthalsäure, 1,4-Naphthalindidie Umesterung und die Polykondensation oder nur carbonsäure, 4,4'-DiphenyIdicarbonsäure, 4,4'-SuI-für die Polykondensation entweder ein Gemisch der fonyldibenzoesäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure; fer-Oxalate, das durch eine übliche Oxalatfällung aus 40 ner Äthylenglykol und seine Homologen, Diäthyl-Monazitsand erhalten worden ist, oder die aus dem glykol, 2,2-Dimethylpropandiol, 1,4-Dimethylol-Oxalatgemisch hergestellten Acetate, Benzoate oder cyclohexan. Im allgemeinen werden die Dimethyl-Oxyde der seltenen Erdmetalle verwendet, die hin- ester dieser Säuren verwendet. Vorzugsweise kommen sichtlich der Art und Menge der metallischen Bestand- für das Verfahren Dimethylterephthalat und Äthylenteile dieser Oxalatfällung entsprechen. 45 glykol in Betracht. Es ist auch möglich, mehrere Di-

Bekanntlich erhält man bei der Aufarbeitung von carbonsäuredialkylester und mehrere Diole gemeinsam

Monazitsand ein Oxydgemisch etwa folgender Zu- zu polykondensieren, um auf diese Weise Copolyester

sammensetzung: zu erhalten.

i(\u- ί<οι η η η u· nor c r> ^Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

fco/ τ ο 7 £-^S λ o/°v a 5° besitzen eine hohe Aktivität, die sie befähigt, innerhalb

η u- ;L·',⁰ XTJ²?,³ , ui^S nn/ IuX ^ kurzer Zeit hochmolekulare, leicht verformbare Pro-

? K^S a 0/ Pr?³ 4^{ukte mit SchmeIz}P^un^kte* ^v°n ^{meist über} 200° C zu

5 bis 4 /o Fr₆O₁₁ liefern. Die Polyester zeichnen sich insbesondere da-

Das Mischungsverhältnis der Einzelkomponenten durch aus, daß sie glasklar und farblos sind, durch wird durch den Anteil der Komponenten im natür- 55 Reduktionsprozesse nicht verändert werden und als liehen Mineral festgelegt. Meist behandelt man geformte Gebilde, wie Fäden, Fasern oder Folien, Monazitsand mit heißer konzentrierter Schwefelsäure, ein besonders helles Erscheinungsbild aufweisen. Die verdünnt mit Wasser, und fällt aus der sauren Lösung übrigen physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit die Metalle mit Oxalsäure. Zur Reinigung kann noch- oder Elastizität, sind dabei ebenso gut oder besser als mais umgefällt werden, indem man die Oxalate 60 bei Erzeugnissen, die nach bekannten Verfahren herlöst und wieder abscheidet. Man wäscht den Nieder- gestellt sind,
schlag dann sorgfältig mit Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaktion und trocknet, zweck- Herstellung des verwendeten Oxalatgemisches (A)
mäßig unter vermindertem Druck, bis zur Gewichtskonstanz. 65 100 g Monazit werden langsam in 270 g auf etwa

Das Gemisch der so erhaltenen Oxalate kann ohne 150⁰C erhitzte konzentrierte Schwefelsäure unter weiteres als Katalysator verwendet werden. Auch die Rühren eingetragen, die Temperatur der Masse bis aus dem Oxalatgemisch hergestellten Acetate, Ben- zur SO₃-Entwicklung gesteigert und 5 Stunden in

diesem Zustand gehalten. Nach Erkalten trägt man langsam in eine Mischung von 2 kg Eiswasser und 60 g konzentrierte Schwefelsäure ein, läßt absitzen und filtriert. Der Rückstand wird mit 3%iger Schwefelsäure ausgewaschen und die vereinigten Filtrate mit 300 g wasserhaltiger Oxalsäure gefällt. Den kristallinen Niederschlag digeriert man nach Dekantieren mehrmals mit kalter, verdünnter Oxalsäure, wäscht gründlich mit Eiswasser bis zum Verschwinden der Oxalatreaktion und trocknet bei 105 bis 110⁰C, unter verminderten! Druck, bis zur Gewichtskonstanz. Die Ausbeute beträgt 90 g.

Beispiel 1

450 g Dimethylterephthalat und 432 g Äthylenglykol werden mit 0,12 g der erhaltenen trockenen Oxalate sowie mit 0,08 g Zinkacetat versetzt und die Mischung unter Luftausschluß 3 Stunden auf 180 bis 200⁰C erhitzt. Dabei destilliert Methanol ab. Nunmehr senkt man innerhalb von 20 Minuten den Druck im Reaktionsgefäß auf 100 Torr und steigert unter langsamem Rühren die Temperatur während 60 Minuten auf 275⁰C, wobei der Druck weiter bis 0,3 Torr erniedrigt wird. In diesem Zustand hält man die Schmelze 2¹I₂ Stunden, danach wird unter Stickstoff in kaltes Wasser ausgetragen.

Man erhält einen glasklaren, farblosen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 264° C, das leicht zu verstreckbaren Fäden hoher Festigkeit gesponnen werden kann. Die Fäden zeichnen sich durch einen hohen Weißgrad aus.

Herstellung des verwendeten Acetatgemisches (B)

25 g der nach A gewonnenen Metalloxalate werden mit n/1-Natronlauge in die gemischten Hydroxyde übergeführt, diese oxalatfrei gewaschen und getrocknet. Nach Erhitzen mit überschüssiger reinster Essigsäure wird filtriert, das Salzgemisch mit wasserfreiem Aceton gewaschen und im Exsikkator getrocknet.

Beispiel 2

Man mischt 150 g Dimethylterephthalat mit 144 g Äthylenglykol, gibt dazu 0,03 g der nach B hergestellten Acetate sowie 0,02 g Zinkacetat und erhitzt während 2,5 Stunden unter Stickstoff auf 180 bis 200° C. Dann steigert man unter Rühren die Temperatur innerhalb 50 Minuten auf 275⁰C, wobei der Druck auf lmm Quecksilbersäure erniedrigt wird. Unter weiterer Senkung des Druckes auf 0,2 bis 0,3 mm hält man die Schmelze noch 2,5 Stunden lang bei dieser Temperatur; die relative Viskosität (gemessen an einer l°/oigen Lösung in Chlorphenol bei 25⁰C) beträgt danach 1,625. Man trägt in Wasser aus, zerkleinert das Kondensat und trocknet. Der Polyester läßt sich zu leicht verstreckbaren Fäden spinnen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polyester durch Umesterung von Dialkylestern von Dicarbonsäuren mit Diolen und Polykondensation der erhaltenen Umesterungsprodukte in Gegenwart eines Katalysators aus Verbindungen der seltenen Erden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die Umesterung und die Polykondensation oder nur für die Polykondensation entweder ein Gemisch der Oxalate, das durch eine übliche Oxalatfällung aus Monazitsand erhalten worden ist, oder der aus dem Oxalatgemisch hergestellten Acetate, Benzoate oder Oxyde der seltenen Erdmetalle verwendet, die hinsichtlich der Art und Menge der metallischen Bestandteile der Oxalatfällung entsprechen.