DE1595317C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyesternInfo
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- DE1595317C3 DE1595317C3 DE19661595317 DE1595317A DE1595317C3 DE 1595317 C3 DE1595317 C3 DE 1595317C3 DE 19661595317 DE19661595317 DE 19661595317 DE 1595317 A DE1595317 A DE 1595317A DE 1595317 C3 DE1595317 C3 DE 1595317C3
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Description
Es ist bekannt, ungesättigte Polyester durch Einbau von Halogen- und/oder Phosphor- und/oder Antimon-Verbindungen
schwer entflammbar und selbstlöschend zu machen. Als Halogenträger werden im allgemeinen
chlorhaltige Dicarbonsäuren wie Tetrachlorphthalsäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure
eingesetzt.
Bromhaltige Verbindungen haben aber gegenüber chlorhaltigen den Vorteil, daß sie schon in wesentlich
geringeren Zusätzen flammlöschend wirken. Es wurden deshalb Versuche angestellt, bromhaltige Rohstoffe
in Formmassen einzubauen. So können ungesättigte Polyester durch Zumischen von bromiertem Diphenyl
schwerentflammbar eingestellt werden. Dieser Zusatz reagiert aber nicht mit der Harzkomponente und
zeigt daher besonders bei erhöhter Temperatur weichmachende Wirkung mit den bekannten Nachteilen
von externen Weichmachern.
Weiter wurden bromierte Bisphenole speziell in Epoxydharzen oder als Bisglykoläther in Polyestern
eingesetzt. Jn diesen Verbindungen ist der Bromgehalt
verhältnismäßig niedrig, wodurch die Variationsmöglichkeiten der Rezeptur stark eingeschränkt werden.
Auch haben die erhaltenen Harze im allgemeinen einen hohen Schmelzpunkt, was bei der Herstellung
und Verarbeitung Schwierigkeiten bereiten kann.
Durch Verwendung von Tetrabromphthalsäure als Rohstoff für schwerentflammbare Polyester hat man
die Möglichkeit, eine leicht zugängliche Verbindung in Harze und Formstoffe einzuführen, die die erwähnten
Schwierigkeiten ausschaltet.
Es wurden daher Anstrengungen gemacht, Tetrabromphthalsäure oder -anhydrid zur Herstellung von
Polyestern zu verwenden. Handelsübliche Qualitäten dieses Rohstoffes enthalten aber beträchtliche Mengen
freier Schwefelsäure (0,1 bis 0,3%). die durch das
Herstellungsverfahren bedingt sind und sich nur durch aufwendige Reinigungsprozeße entfernen lassen. Häufig
sind in technischen Qualitäten auch nicht geringe Mengen von Eisenoxyden enthalten. Diese Verunreinigungen
bereiteten bei der Herstellung von Tetrabromphthalsäurepolyestern Schwierigkeiten, da die
Schwefelsäure die zur Veresterung eingesetzten Dioder Polyalkohole zu zyklischen Äthern oder zu Olefinen
zersetzt und Eisensalze zu stark verfärbten Reaktionsprodukten führen. Es ist bekannt, den
störenden Einfluß der Schwefelsäure durch Verwendung gereinigter Tetrabromphthalsäure oder durch
Zusatz von organischen oder anorganischen Salzen oder Basen, die die Schwefelsäure neutralisieren, zu
verunreinigter Tetrabromphthalsäure zu mildern. Es war aber nicht bekannt, wie der Verunreinigung durch
Eisenoxyde begegnet werden kann.
Weiterhin war bekannt, daß die Herstellung von Tetrabromphthalsäurepolyestern in üblichen Edelstahlapparaturen zu Zersetzungserscheinungen führt. Daher wurde bekannt, in emaillierten Gefäßen zu arbeiten. Völlig emaillierte Reaktionsanlagen sind aber
Weiterhin war bekannt, daß die Herstellung von Tetrabromphthalsäurepolyestern in üblichen Edelstahlapparaturen zu Zersetzungserscheinungen führt. Daher wurde bekannt, in emaillierten Gefäßen zu arbeiten. Völlig emaillierte Reaktionsanlagen sind aber
ίο kostspielig und anfällig, dasselbe gilt für technische
Glasapparaturen.
Die Zersetzung läßt sich auch nicht durch Verwendung gereinigter Tetrabromphthalsäure oder -anhydrid
beseitigen, wie in einem Versuch festgestellt wurde.
Vielmehr wurde auch in diesem Falle das Reaktionsgefäß stark angeätzt, das Reaktionsprodukt verfärbte
sich dunkelrotbraun, und die Zersetzung setzte zwar zeitlich verzögert, doch in gleicher Stärke wieder
ein. Es muß daraus geschlossen werden, daß für diese Erscheinung die Natur der Tetrabromphthalsäure
oder des -anhydrids verantwortlich ist. Auch alkalische Zusatzstoffe verhinderten diese Reaktion nicht, wie
aus den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen zu ersehen ist.
Es war deshalb überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zum Erfolg führte.
Erfindungsgemäß wird die Bildung von Zersetzungsprodukten auch in Gegenwart von Schwefelsäure und
Eisenverbindungen verhindert sowie insbesondere die Herstellung in technisch üblichen Stahlapparaturen
aus in Gegenwart von Säure leicht zersetzlichen Dioder Polyalkoholen ermöglicht.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester zeichnen sich im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren
hergestellten Tetrabromphthalsäurepolyestern durch besonders helle Farbe, fast 100%igen Umsatz der
Säure sowie im Falle eines ungesättigten Polyesters unter Mitverwendung ungesättigter Carbonsäuren
durch lange Lagerstabilität des mit Styrol versetzten Harzes aus.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen von Tetrabromphthalsäure
oder deren Anhydrid mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer
gesättigter oder ungesättigter ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren bzw. deren Anhydride oder niederen
Alkylestern oder einwertiger Alkohole in Gegenwart von anorganischen Salzen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer
Alkaliphosphate durchgeführt wird. Bevorzugt wird Li3PO4 eingesetzt.
Weitere geeignete tert. Alkaliphosphate sind z. B. Na3PO4 oder K3PO4.
Es muß angenommen werden, daß die erfindungsgemäß eingesetzten tert. Alkaliphosphate folgende Einflüsse
auf die Polyesterbildung ausüben:
1. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird stark beschleunigt.
2. Die freie Schwefelsäure wird abgepuffert oder gebunden.
3. Die Schwermetallverunreinigungen werden komplex gebunden.
4. Die Stahlwandung des Reaktionsgefäßes wird passiviert, wodurch die sonst untragbare Korrosion
des Reaktionsgefäßes völlig unterbunden wird.
Für elektrisch hochwertige Polyester sollte zweckmäßig Li3PO4 verwendet werden, da es in dem fertigen
Polyester unlöslich ist und durch Filtrieren oder Zentrifugieren mit eventuell gebildetem FePO4 entfernt werden
kann. Erfindungsgemäß können als weitere Carbonsäuren oder deren Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid
oder Fumarsäure, je nach dem geplanten Verwendungszweck, wie z. B. Herstellung von
ungesättigten Polyesterharzen, Polyurethan- oder Epoxydformmassen,
mitverwendet werden. Als Alkoholkomponente werden übliche Alkohole oder Alkoholgemische
wie z. B. Glykol, Propandiol, Neopentylglykol oder Glycerin eingesetzt.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
1. In einem 2-1-Dreihalsglaskolben, versehen mit
Rührer, Thermometer und Destillationsvorrichtung, wurden 520 g Tetrabromphthalsäureanhydrid und
381 g 2,2-Dimethylpropandiol 1,3 zusammen mit 8 g der in Spalte 1 der nachstehenden Tabelle aufgeführten
Zusätze 6 Stunden auf 210°C erhitzt. Nach 3 und 6 Reaktionsstunden wurde die Säurezahl bestimmt und
das Destillat gemessen. Das Destillat fiel bei der Reaktion in zwei Phasen aus, die untere wäßrige und die
ίο obere organisch ungesättigte. Die organische Phase
ist ein Zersetzungsprodukt von 2,2-Dimethylpropandiol 1,3 und die Menge gibt Aufschluß über den Anteil
zersetzten Diols. Die Versuche 1 bis 7 sind Vergleichsbeispiele, 8 und 9 erfindungsgemäße Beispiele:
| SZ | Nach 3 Stund Dest. Wasser |
en Dest. org. |
SZ | Nach 6 Stund Dest. Wasser |
en Dest. org. |
Farbe bei Verwendung von Bromphthal der Fa. Chem. Werke Kalk |
|
| 1. Zn(CH3COO)2- H2O |
72 | 4 bis 5 ml | 4 ml | 65 | 12 | 10 | dunkelbraunrot |
| 2. NaCl | 75 | 6 ml | 3,5 ml | 61 | 7 | 4 | dunkelbraunrot |
| 3. HCl | 38 | 97 | 40 | fast schwarz | |||
| 4. SnCl2 . ... | 75 16 65 |
20 10 7 |
12,5 5 6 |
65 <2 <1 |
23 10 7 |
13 5 6 |
dunkelbraungrau hellbraun bis oliv mittelbraun |
| 5. LiOH-2H2O ... 6. NaOH |
70 20 25 |
10 10 9 |
3 | <1 2 <1 |
13 10 11 |
6 | mittelbraun gelb/gelbgrün hellbraun |
| 7. KOH | |||||||
| 8. Li,PO„ .... | |||||||
| 9. Na3PO1 |
Beispiele 10 bis 14
Die folgenden Beispiele geben Aufschluß über die Möglichkeit, Polyester aus Tetrabromphthalsäure in
technischen Apparaturen aus V 2 Α-Stahl herzustellen. Dafür wurden 930 g Tetrabromphthalsäureanhydrid
mit 0,2 °/„ freier Schwefelsäure und mit 0,4% alkaliunlöslichen
Anteilen und 312 g Neopentylglykol in der vorstehend beschriebenen Apparatur umgesetzt.
Den Kochungen wurden V2A-Drehspäne mit einer Oberfläche von etwa 25 cm2 zugegeben. In Spalte 1 der
folgenden Tabelle sind die Zusatzstoffe aufgeführt, die in feinpulverisierter Form und in Mengen von jeweils
10 g dem kalten Reaktionsgemisch zugegeben wurden.
Beispiele 10, 11 und 14 sind Vergleichsbeispiele.
Nach 6 Reaktionsstunden bei 2100C
| 4 | Dest. | Dest. | Aussehen nach 6 Stunden | Aussehen nach Lösen | |
| 2 | Wasser | org. | Reaktionszeit | und Filtrieren | |
| 10. NaOH | 30 ml | 16 ml | rotbraun, trübe | rotbraun | |
| 11. LiOH-2H2O .. | 2 | 43 | 10 | rotbraun, etwas heller als | etwas heller als 10 |
| 4 | 10, trübe | ||||
| 12. Li3PO4 | 35 | <1 | hellgrüngrau, trübe | klar hellgelb | |
| 13. Na3PO4 | 40 | 5 | grün-grau | gelb-grün, klar | |
14. ohne
Nach 2 Reaktionsstunden
54
fast schwarz mit leicht
roter Verfärbung
roter Verfärbung
Bei der Reaktion nach Beispiel 14 trat stürmische und 11, wo starke Verfärbung und noch störende ZerZersetzung
und starke Sublimation auf, so daß der 65 setzung auftraten. Versuch unterbrochen wurde. Beispiel 15: Dieses Beispiel zeigt die Herstellung
Die Beispiele 12 und 13 zeigen deutlich den Vor- eines ungesättigten Polyesters nach dem erfindungsteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber 10 gemäßen Verfahren in einer V 2 A-Betriebsanlage:
5 6
465 kg Tetrabromphthalsäiireanhydrid mit 0,2% 0,5 1 nicht wassermischbar waren. Die SZ betrug da-
freier Schwefelsäure und 0,4°/o alkaliiin- nach 14. Die Reaktionsmischung wurde auf 80^C
löslichen Anteilen, gekühlt und mit 350 kg Styrol gelöst. Nach völligem
250 kg 2,2-Dimethylpropandioi 1,3, Abkühlen wurde die leicht gelbgrün verfärbte, trübe
no ι ., ι · ·■ UAA 5 Harzlösune filtriert. Die erhaltene klare, hellgelbe
98 ka Maleinsäureanhydrid, ... - . .... "n
. " . „ Harzlosung laßt sich nach Zugabe von üblichen Per-
3.2 kg Li^rO4, oxydhärtern und gegebenenfalls Beschleunigern zu
0,2 kg Hydrochinon, klaren, hellen Formstoffen aushärten, die selbst in
dünnsten Schichten nach längerer Beflammung selbst-
wurden in einer 2000 kg-Apparatur aus V 2 Α-Stahl io verlöschend sind und eine von Temperatur (20 bis
6 Stunden bei 200 bis 21O0C verestert. Es destillierten 155CC) und Frequenz (80 bis 300 kHz) nahezu unab-
währenddessen 41 1 flüchtige Bestandteile ab, wovon hängige Dielektrizitätskonstante aufweisen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen von Tetrabromphthalsäure oder
deren Anhydrid mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer gesättigter
oder ungesättigter ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder niederen
Alkylestern oder einwertiger Alkohole in Gegenwart von anorganischen Salzen, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von tert. Alkaliphosphaten
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Li3PO4 verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0087235 | 1966-05-21 |
Publications (1)
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