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Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Herstellen von Estern in Gegenwart eines titanhaltigen Katalysators durch unmittelbares Verestern von Carbonsäuren und Alkoholen oder durch Umesterung von Carbonsäureestern mit Alkoholen in flüssigem Zustand in Gegenwart von titanperoxydhaltigen Katalysatoren.
Veresterungsreaktionen von Carbonsäuren mit Alkoholen im flüssigen Zustand wurden bisher durch Zugabe einer starken Mineralsäure, z. B. von Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder Arylsulfonsäuren, wie auch von Metallsalzen starker Mineralsäuren, die in Gegenwart von Wasser leicht hydrolysieren, wie Zink- und Zinnchloriden, zu den Reaktionsteilnehmern katalysiert. Bei den Veresterungsreaktionen im flüssigen Zustand war Schwefelsäure der am meisten verwendete technische Katalysator, da sie in den meistenFällen eine schnellere Geschwindigkeit der Esterbildung und einen grösseren prozentualen Umsatz der organischen Säure zu Ester bewirkt als andere gut bekannte Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren.
Jedoch hat die saure Katalyse bei Veresterungsreaktionen im flüssigen Zustand durch Schwefelsäure, wie auch durch andere stark saure Katalysatoren, bestimmte Nachteile, wie die beträchtliche Dehydratisierung des Alkoholbestandteils, wodurch die Kosten des Verfahrens infolge Alkoholverlustes und demzufolge Verringerung der Esterausbeute beträchtlich erhöht werden. Ein weiterer Nachteil ist der, dass die
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ist es notwendig, dass der katalytische Säurerückstand der Ester neutralisiert wird, um einen beschleunigten Abbau der weichgemachten Polymerisate zu vermeiden, der sonst in Gegenwart von freier Säure eintritt. Die Kosten zum Schutz der Verarbeitungsanlage für die Estersynthese gegen die korrodierende Einwirkung der Mineralsäuren oder anderer starker Säuren ist ein weiterer Nachteil der Säurekatalysatoren.
Bekannt ist auch ein Verfahren zum Verestern von Carbonsäuren mit Alkoholen und zum Umestern von Estern mit Alkoholen im flüssigen Zustand unter der katalytischen Einwirkung von hydratisierten Titanoxyden, bei dem die Geschwindigkeit der Esterbildung und die prozentuale Umwandlung der Säuren zu Estern gleich oder grösser als diejenige ist, die unter Verwendung von starken Säurekatalysatoren erzielt wird, bei dem schwach saure Ester erhalten werden, die mindestens etwa 10/0 eingeschlossene Säure enthalten.
Zuvor war die Verwendung von Titanverbindungen als Katalysatoren für Veresterungen auf die Kontaktkatalyse von heterogenen Reaktionen im Dampfzustand beschränkt, wobei die Anwendung der Titan-
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an der Katalysatoroberfläche und Desorption des gebildeten Esters hervorgerufen wird.
Es wurde nun gefunden, dass Titanverbindungen vermutlich der allgemeinen Formel HOO-Ti (OH) s in feinteiligem Zustand als Katalysatoren für Veresterungsreaktionen von Carbonsäuren und Alkoholen in flüssigem Zustand verwendet werden können und dass dadurch neue Vorteile erreicht und die beschriebenen
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81Temperatur, wobei die Verbindungen mit mindestens einer Acyloxygruppe erfindungsgemäss Karbonsäuren, Karbonsäureanhydride und Ester von Karbonsäuren sein sollen. Die folgenden Umsetzungen werden durch Titanperoxyde katalysiert :
1. Umsetzung einer Karbonsäure mit einem Alkohol unter Bildung eines Esters nach der allgemeinen Formel :
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2. Umsetzung der Karbonsäureanhydride mit Alkoholen nach der allgemeinen Formel :
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3.
Alkoholyse oder Umesterungsreaktionen zwischen Karbonsäureestern und andern Alkoholen nach der allgemeinen Formel :
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4. a) Umsetzung von Karbonsäuren mit hydroxylgruppentragenden Karbonsäuren. b) Umsetzung eines carboxylgruppentragenden Karbonsäureesters mit einem Alkohol. c) Umsetzung eines hydroxylgruppentragenen Karbonsäureesters mit einer Karbonsäure nach den allgemeinen Formeln :
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Bei der unter 3. genannten Umsetzung soll der Alkohol der Formel R'OH einen höheren Siedepunkt als der zu verdrängende Alkohol haben oder der zu verdrängende Alkohol soll ein azeotropes Gemisch bilden, das unter der Siedetemperatur des einzuführenden Alkohols siedet.
In allen obigen Formeln stellen die Symbole R, R* und R und R aliphatische, zykloaliphatische oder aromatische ein-oder mehrwertige Gruppen dar.
Erfindungsgemäss veresterbare Karbonsäuren sind gesättigte aliphatische Karbonsäuren, Halogen- oder Oxykarbonsäuren, ungesättigte aliphatische Karbonsäuren und Halogenkarbonsäuren, gesättigte oder ungesättigte zykloaliphatische Karbonsäuren und aromatische Karbonsäuren, Amino-, Halogen- und Oxykarbonsäuren sowie die Anhydride von zweibasischen Säuren, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Malein-, Mesacon-, Citracon-, Glutacon-, Itacon-, Hexahydrophthalsäure-und Phthal- säureanhydrid.
Zu den Alkoholen. die mit Karbonsäuren, Karbonsäureanhydriden und Karbonsäureestern umgesetzt werden können, gehören die Alkohole der allgemeinen Formel R (OH) , in welcher R ein organischer Rest und n eine ganze Zahl ist, sowie Hydroxykarbonsäuren und/oder Hydroxykarbonsäureester, wie Methanol, Chloräthanol, Cyanäthanol, Äthoxyäthanol, Phenyläthanol, Zyklohexandimethanole, 2-Chlor- - l-propanol, 3-Brom-l-propanol, 2, 2-Dichlor-l-propanol ; Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
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alkohol, 2-Propen-l-ol ; 1-Buten-l-ol, 3-Penten-l-ol, u. ähnl.
Alkohole, ferner die mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkohole, wie Äthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Zucker, Zyklohexandimethanole u. dgl. und arylsubstituierte aliphatische Alkohole.
Als Hydroxykarbonsäure bzw. deren Ester mit alkoholischen Hydroxylkomponente kommen beispielsweise in Frage : Ricinolsäure, Ricinolmono-,-di-und triglyzeride, Ricinolmethylester, Hydroxyzitronen- säureester, Weinsäureester, Milchsäureester, Zuckersäureester.
Zu den Estern, die mit Alkoholen in Gegenwart von Titanperoxyden unter Bildung von Estern mit
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andern Alkoholanteilen als denen des Esterreaktionsteilnehmers umgeestertwerden können, gehören z. B. die folgenden Gruppen von Verbindungen : Ester aus gesättigten oder ungesättigten Monokarbonsäuren und einwer - tigengesättigtenoderungesättigtenAlkoholensowie auch Ester aus gesättigten oder ungesättigten Monokarbonsäuren und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen sowie Ester aus gesättigten oder ungesättigten Polykarbonsäurenund einwertigen Alkoholen. Besondere Vorteile ergeben sich bei Verwendung dieses
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beider Polyesterherstellung.
Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck undaktionsteilnehmerinflüssigem Zustand gehalten werden müssen. Da die Umsetzungen bei Raumtemperatur langsam verlaufen, wird bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, insbesondere unter Rückflusstemperatur gear- beitet. Um die Vollständigkeit der Umsetzung zu gewährleisten, können inbekannter Weise ununterbrochen oder unterbrochen ein oder mehrere Reaktionsprodukte entfernt werden.
Dazu gehört die Durchführung der Umsetzungen in Gegenwart von Verdünnungsmitteln unter Bildung von azeotropen Gemischen, die bei einer tieferen Temperatur als das gewünschte Endprodukt sieden, durch Entfernen eines unerwünschten Nebenproduktes oder durch Entfernung des gewünschten Endproduktes, indem überhitzter Dampf oder inerte Gase, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch geleitet werden, oder durch Ausführung der Umsetzungen unter vermindertem oder erhöhtem Druck, wobei in letzterem Falle von Zeit zu Zeit belüftet wird, um die unerwünschten Nebenprodukte entweichen zu lassen.
Ein erfindungsgemäss sehr brauchbarer Katalysator wird beispielsweise erhalten, wenn man in erster
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in methanolisch wässeriger Ammoniaklösung hydrolysiert und einer Behandlung mit Wasserstoffperoxyd unterzogen. Der nach dem Auswaschen erhaltene Katalysator wird in geringer Menge den Karbon- säure-Alkoholgemischen zugesetzt, die auf die üblichen Reaktionstemperaturen, z. B. von 140 bis 250 C, erhitzt werden. Es zeigte sich, dass nach kurzen Reaktionszeiten monomere Ester mit Säurezahlen von zirka 0, 1 erhalten werden, die eine helle Farbe besitzen und nach Entfernung des Katalysators gute elektrische Widerstandswerte zeigen und ohne weitere Reinigungsoperationen als hochwertige Weichmacher in der Elektrokabel- und Isoliermittelindustrie eingesetzt werden können.
Zweckmässigerweise wird bei Benutzung der vorstehenden Veresterungskatalysatoren auch der jeweils benutzte Alkohol im Überschuss verwendet, und es wird z. B. bei der Umsetzung von Dikarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure u. a. m., mit einwertigen Alkoholen ein Molverhältnis von 1 : 2,5 bis 1 : 3 gewählt. Es ist nun ein weiterer Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens, dass durch die beschriebenen Katalysatoren die Alkohole - wenn überhaupt-in einem derart geringen Umfang verändert werden, dass die jeweils durch Abdestillieren zurückgewonnenen Alkohole sich ohne Zwischenreinigung verestern lassen, ohne dass nach zehn-bis fünfzehnmaligem Durchsatz eine qualitative Beeinträchtigung gegenüber der ausschliesslichen Verwendung von frischem Alkohol festzustellen ist.
Falls erforderlich, wird die zur absorptiven Reinigung der Weichmacher verwendete Menge Aktivkohle erhöht. Durch diese Behandlung werden Weichmacher von einwandfreier Qualität erhalten. Geradkettige wie auch verzweigte Alkohole verhalten sich bei dem erfindungsgemässen Veresterungsverfahren gleich günstig.
Die Hauptmenge des Katalysators kann in geeigneter Weise abgetrennt werden, nachdem der Alkohol- überschuss zum grössten Teil aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die katalytische Wirkung des durch Filtration entfernten Titanperoxydkatalysators praktisch unbegrenzt ist. Selbst nach fünfzigfachem Einsatz des erfindungsgemässen Katalysators ist kein Nachlassen der Wirkung festzustellen, und es wurden Weichmacher in gleichbleibender Qualität erhalten.
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wird aus dem restlos von Alkohol befreiten Weichmacher durch Zugabe einer geringen Menge Aktivkohle und anschliessende Filtration entfernt.
Als weitere Vorteile des erfindungsgemässen Veresterungsverfahrens ergeben sich der Fortfall der Neutralisation und der Waschprozesse, die bei dem sehr geringen Säuregehalt der jeweiligen Reaktionsmischung nicht erforderlich sind. Dieses bedeutet eine wesentliche Abkürzung der Produktionsverfahren, und weiter wird eine Verseifung der Esterweichmacher vermieden, durch welche die elektrischen Widerstandswerte verschlechtert werden. Ein weiterer Vorzug ist die hervorragende Ausbeute an Mono-, Di-, Tri- oder Polykarbonsäureestern, die sehr nahe an den theoretischen Wert heranreicht.
Wie Versuche gezeigt haben, weisen die nach dem Verfahren in der deutschen Auslegeschrift 1103335
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hergestellten Karbonsäureester, die als Weichmacher geeignet sein sollen, den Nachteil auf, dass sie noch Titandioxydgele enthalten, die trotz einer Aktivkohlenbehandlung erst nach Wochen ausfallen und zu unzulässigen Trübungen der Weichmacher führen. Ausserdem sind die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Ester, falls keine Neutralisation und Waschung erfolgt, zu säurehaltig, um solchen Kunststoffen zugesetzt zu werden, die mit einem heissen Kalander bearbeitet werden müssen.
Die vorstehend genannten Nachteile vermeidet die vorliegende Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung von Estern in Gegenwart eines titanperoxydhaltigen Katalysators und die Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendbaren T itanperoxydkataly- satoren. Alle Teile sind, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.
Beispiel 1 :
148 Gew.-Teile (IMol) Phthalsäureanhydrid
390 Gew.-Teile (3 Mole) 2-Äthylhexanol und 0, 85 Gew.-Teile Titanperoxydkatalysator, der, wie noch beschrieben wird, hergestellt ist, werden bis auf 2150C erhitzt. Das Veresterungswasser wird kontinuierlich abgeschieden und der abdestillierende Alkohol im Kreislauf zurückgeführt. Nach etwa 3 h hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0, 12 erreicht. Danach wird der überschüssige Alkohol unter allmählich sich verbesserndem Vakuum abdestilliert. Dabei lässt man die Temperatur auf 1800C fallen. Der anfallende Rohester enthält noch 4 - 5stro Alkohol. Anschliessend wird die Hauptmenge des Katalysators abfiltriert, und der Weichmacher mittels Dünnschichtverdampfung bis auf einen Alkoholgehalt von etwa 0, Ilo eingeengt.
Es werden 390 Gew. -Teile Di- (2-äthylhexyl) -phthalat erhalten, die nach Behandlung mit 0, 5% Aktivkohle filtriert werden. Weitere Angaben sind der Tabelle unter Nr. 4 zu entnehmen. Werden die aus vorstehendem Ansatz zurückgewonnenen 130 Gew.-Teile 2-Äthylhexanol nach Zugabe von 260 Gew.-Teilen frischem 2-Äthylhexanol mit 148 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid in der angegebenen Weise verestert, so wird nach der beschriebenen Aufarbeitung mit gleich guter Ausbeute ein qualitativ vollwertiger Weichmacher erhalten. Selbst nach neunmaligem Durchsatz des jeweils erhaltenen l-Äthylhexanol-Rückdestillats und nach Ergänzung durch eine entsprechende Menge frischen Alkohols ist keine Verschlechterung der Qualität des Di- (2-äthylhexyl)-phthalats festzustellen.
Der erfindungsgemässe Katalysator wurde wie folgt hergestellt : 600 Gew. - Teile Methanol werden in einen mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten Dreihalskolben eingefüllt und 600 Gew. - Teile Titantetrachlorid unter Rühren und Kühlung in 1 h hinzugefügt, wobei ein Teil der Salzsäure verdrängt wird. Es bildet sich ein öliges Gemisch partieller Titansäureester, das aus Dimethoxydichlor- und Trimethoxymonochlortitan besteht und noch freie Salzsäure enthält. Diese Lösung lässt man in 2. Stufe in einen mit einem Rückflusskühler und Rührer ausgerüsteten Dreihalskolben, der ein Gemisch aus
400 Gew.-Teilen Methanol
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000 Gew. - Teilen Ammoniak 250/oig undenthält, in 2 h zutropfen.
Durch äussere Kühlung wird die Reaktionstemperatur auf 30 - 400C gehalten (400C dürfen nicht überschritten werden). Zur vollständigen Oxydation der Titanverbindungen werden noch weitere 80 g 30% iges Wasserstoffperoxyd hinzugefügt. Man erhält eine orange-rote wässerige Suspension vol. Peroxytitansäuren, die zur Entfernung der in Wasser gelösten Ionen abzentrifugiert und mit Wasser gewaschen wird, bis das abgeschleuderte Wasser praktisch frei von Fremdionen ist. Danach wird das Wasser weitgehend abgeschleudert, bis der gelbe Katalysator eine pulverige Beschaffenheit hat. Es werden 680 Gew.-Teile gelber Peroxytitansäuren, die noch etwa 40% Wasser enthalten, erhalten. Der so erhaltene Katalysator ist gebrauchsfertig.
Beispiel 2 :
146 Gew.-Teile (l Mol) Adipinsäure
325 Gew.-Teile (2, 5 Mole) n- Oktanol und 0, 42 Gew.-Teile des vorstehend beschriebenen Peroxytitansäurekatalysators werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 1/2 h beträgt die Säurezahl 0, 1. Nach Aufarbeitung des Esters gemäss den Angaben des Beispiels 1 werden in fast theoretischer
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Ausbeute 368 Gew.-Teile Di- (n-oktyl)-adipat erhalten. Es fallen 65 Gew.-Teile n-Oktanol-Rück- destillat an, die nach Ergänzung mit 260 Gew.-Teilen frischem n-Oktanol bei der Veresterung mit 146 Gew.-Teilen Adipinsäure in Gegenwart des Titanperoxydkatalysators keine Verschlechterung der Qualität des Di- (n-oktyl)-adipats bewirken.
Selbst nach neunmaligem Durchsatz des jeweils wiederge- wonnenen Oktan-Rückdestillats ist keine Beeinträchtigung des Weichmachers zu bemerken.
Beispiel 3 :
830 Gew.-Teile (5 Mole) Isophthalsäure 1950 Gew. -Teile (15 Mole) 2-Äthylhexanol
85 Gew.-Teile Xylol und
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werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bis zur Säurezahl 0, 15 verestert. Die Reaktionszeit betrug 6 1/2 h. Nach Aufarbeitung und Behandlung mit 0, 7% Aktivkohle werdenl950 Gew.-Teile Di- (2-äthylhexyl)- - phthalat erhalten. Die anfallenden 730 Gew.-Teile Rückdestillat, das neben dem Xylol den überschüssigen 2-Äthylhexylalkohol enthält, werden mit der doppelten Menge frischem Alkohol gemischt und für eine weitere Charge verwendet.
Beispiel 4 :
192 Gew.-Teile (l Mol) Trimellitsäureanhydrid
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werden, wie in Beispiel 1 angegeben, verestert. Nach Aufarbeitung des Esters werden in fast theoretischer Ausbeute 540 Gew.-Teile Tri- (2-äthylhexyl)-trimellitat erhalten. Es fallen bei der Aufarbeitung 130 Gew.-Teile 2-Äthylhexanol-Rückdestillat an, die ohne Beeinträchtigung der Qualität des anfallenden Triesters bei einer neuen Charge wieder mit eingesetzt werden können.
Beispiel 5 :
560 Gew. -Teile (2 Mole) Tallölfettsäure
474 Gew.-Teile (3 Mole) n-Decanol
30 Gew. -Teile Xylol und
1 Gew.-Teil des beschriebenen Katalysators werden, wie in Beispiel 1, erhitzt. Nach 6stündiger Veresterungszeit ist eine Säurezahl von 0, 13 erreicht. Der nach Aufarbeitung in fast theoretischer Ausbeute erhaltene Decylester der Tallölfettsäure lässt sich in der anfallenden Qualität durch Epoxydierung, die in bekannter Weise mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure vorgenommen wird, zu einem Epoxydgruppen enthaltenden Weichmacher verarbeiten. Das Xylol enthaltende n-Decanol-Rückdestillat kann ohne Qualitätsverschlechterung für weitere Veresterungen eingesetzt werden.
Folgende Vergleichstabelle beweist am Beispiel des Di- (2-äthylhexyl)-phthalats (DOP) die Vorteile des erfindungsgemässen Veresterungsverfahrens mit Peroxytitansäuren als Katalysator gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren. Aus dieser Tabelle ist eindeutig zu ersehen, dass die erhaltenen Ausbeuten mit Peroxytitansäuren als Katalysator wesentlich höher sind als beim Arbeiten nach den bekannten Verfahren, und dass eine Wiedergewinnung des Alkohol-Rückdestillats auch nach mehrmaligem Durchsatz die Ausbeute nicht vermindert.
Für die Veresterung nach den bekannten Verfahren in Gegenwart von sauren Katalysatoren sind die mildesten Bedingungen, d. h. l500C nicht überschreitende Temperaturen, gewählt worden, obwohl auch schon erfahrungsgemäss bei Temperaturen bis zu 1500C der Alkohol durch Zersetzungsprodukte nachteilig beeinflusst wird. Temperaturen über 180 C würden zwar die Reaktionszeiten wesentlich verkürzen, aber die Folge wäre eine Zunahme der Oxydations- und Dehydratisierungsprodukte, die sowohl im Weichmacher als auch in den Alkohol-Rückdestillaten enthalten sind. Für die Veresterung in Gegenwart von amphoteren Katalysatoren sind Temperaturen bis 210 C gewählt worden, um noch zu brauchbaren Veresterungszeiten zu kommen.
So sind bei den bekannten Verfahren bereits nach einmaliger Veresterung im wiedergewonnenen Alkohol zirka 10-20% Verunreinigungen enthalten.
Hingegen betragen bei dem gemäss der Erfindung in der oben beschriebenen Weise ausgeführten Verfahren die Nebenprodukte im Alkohol-Rückdestillat auch nach neunmaligem Durchsatz nur etwa 2%. Selbst
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Vergleichsweise Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit 2-Äthylhexanol nach bekannten und dem erfindungsgemässen Verfahren
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Phthalsäure- <SEP> 2-Äthyl- <SEP> Veresterungs- <SEP> Veresterungs- <SEP> Waschprozess <SEP> Aktivkohle- <SEP> Säurezahl <SEP> Ausbente <SEP> spez. <SEP> Wider- <SEP> Hazenfarb- <SEP> Nach <SEP> Hitzetest <SEP> 2,5 <SEP> h
<tb> anhydrid <SEP> hexanol <SEP> zeit <SEP> temp. <SEP> oc <SEP> behandlung <SEP> Fertig-stand <SEP> 200C <SEP> zahl <SEP> mg <SEP> 2200C
<tb> Mol <SEP> Mole <SEP> % <SEP> produkt <SEP> Ohm. <SEP> cm <SEP> Pt/1000 <SEP> ml
<tb> % <SEP> spez. <SEP> Wider- <SEP> Hazenfarb- <SEP> Säurezahl
<tb> stand <SEP> 200C <SEP> zahl <SEP> mg <SEP>
<tb> Ohm.
<SEP> cm <SEP> Pt/1000 <SEP> ml
<tb> H2SO4 <SEP> 1 <SEP> 2,2 <SEP> 99% <SEP> rein <SEP> 5h <SEP> 150 <SEP> 1x5% <SEP> NaOH <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0,12 <SEP> 92 <SEP> 2,5x1010 <SEP> 20 <SEP> 3,0x109 <SEP> 2,5 <SEP> Jod- <SEP> 1,17
<tb> erstmalig <SEP> bis <SEP> auf <SEP> 3 <SEP> x <SEP> mittels <SEP> tarbzahl <SEP>
<tb> verwendet <SEP> SZ <SEP> 4 <SEP> Wasser <SEP> (gelb)
<tb> Al <SEP> (SO4)3 <SEP> 1 <SEP> 2,2 <SEP> 99% <SEP> rein <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> mit <SEP> 5% <SEP> 1,5 <SEP> 0,10 <SEP> 92 <SEP> 2,9x1010 <SEP> 20 <SEP> 2,0x109 <SEP> 2,0 <SEP> Jod- <SEP> 1, <SEP> 01
<tb> + <SEP> H3 <SEP> PO4 <SEP> erstmalig <SEP> bis <SEP> auf <SEP> NaOH <SEP> 3 <SEP> x <SEP> mit- <SEP> farbzahl
<tb> verwendet <SEP> SZ <SEP> 4 <SEP> tels <SEP> Wasser <SEP> (gelb)
<tb> Al <SEP> (SO <SEP> 1 <SEP> 2.
<SEP> 5 <SEP> 997 <SEP> rein <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 210 <SEP> lxmttl% <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,10 <SEP> 94 <SEP> 4,5x1010 <SEP> 20 <SEP> 5,0x109 <SEP> 80 <SEP> gelb- <SEP> 0,5
<tb> + <SEP> NaOH <SEP> erstmalig <SEP> bis <SEP> auf <SEP> NaOH <SEP> 3 <SEP> x <SEP> mit- <SEP> lich
<tb> verwendet <SEP> SZ <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> tels <SEP> Wasser <SEP>
<tb> Titanperoxyd- <SEP> 1 <SEP> 3,0 <SEP> 99% <SEP> rein <SEP> 2-3h <SEP> 210 <SEP> kein <SEP> Wasch- <SEP> 0,5 <SEP> 0,05 <SEP> 99 <SEP> 2,0x1011 <SEP> 10 <SEP> 1,0x1011 <SEP> 15 <SEP> 0,1
<tb> katalysator <SEP> erstmalig <SEP> bis <SEP> auf <SEP> Prozess <SEP>
<tb> verwendet <SEP> S2. <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP>
<tb> Titanperoxyd- <SEP> 3.
<SEP> 0 <SEP> 1/3 <SEP> neun- <SEP> 2-3h <SEP> 210 <SEP> kein <SEP> Wasch- <SEP> 1,0 <SEP> 0,06 <SEP> 96 <SEP> 3,85x1011 <SEP> 20 <SEP> 1,95x1011 <SEP> 20 <SEP> 0,12
<tb> katalysator <SEP> malig <SEP> bis <SEP> auf <SEP> prozess
<tb> 2/3 <SEP> erst- <SEP> SZ <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP>
<tb> malig
<tb> H2SO4 <SEP> 1 <SEP> 2,2 <SEP> 10% <SEP> zwei- <SEP> 5h <SEP> 150 <SEP> 1xmit <SEP> 5% <SEP> 5,0 <SEP> 0,15 <SEP> 85 <SEP> 2,0x109 <SEP> 80 <SEP> 1,0x108 <SEP> 4-5 <SEP> Jod- <SEP> 2,5
<tb> malig <SEP> bis <SEP> NaOH3 <SEP> x <SEP> mit- <SEP> gelb- <SEP> farbzahl
<tb> 90% <SEP> erst- <SEP> SZ <SEP> 4 <SEP> tels <SEP> Wasser <SEP> lieh <SEP>
<tb> malig
<tb> Al2(SO4)3 <SEP> 1 <SEP> 2,2 <SEP> 10% <SEP> zwei- <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> mit <SEP> 5% <SEP> 5,0 <SEP> 0,15 <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 0x109 <SEP> 70 <SEP> 0,8x108 <SEP> 4-5 <SEP> Jod- <SEP> 2,
2
<tb> + <SEP> H3PO4 <SEP> malig <SEP> bis <SEP> auf <SEP> NaOH <SEP> 3xmit- <SEP> gelb- <SEP> farbzahl
<tb> 90% <SEP> erst- <SEP> SZ <SEP> 4 <SEP> tels <SEP> Wasser <SEP> lich
<tb> malig
<tb> TiO2-Gel <SEP> 1 <SEP> 3,0 <SEP> 99% <SEP> erst- <SEP> 2h <SEP> 210 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> mit <SEP> 5% <SEP> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 94 <SEP> 5,5x1010 <SEP> 25 <SEP> 7x109 <SEP> 80 <SEP> 0,8
<tb> gemäss <SEP> DAS <SEP> 1 <SEP> 103 <SEP> 335 <SEP> malig <SEP> bis <SEP> auf <SEP> NaOH <SEP> 3 <SEP> x <SEP> mit- <SEP> (gelblich)
<tb> (Beispiel <SEP> 2) <SEP> SZ <SEP> 2,8 <SEP> tels <SEP> Wasser
<tb> TrO2-Gel <SEP> 1 <SEP> 3,0 <SEP> 99% <SEP> erst- <SEP> 2h <SEP> 210 <SEP> kein <SEP> Wasch- <SEP> 0,5 <SEP> 2,5 <SEP> 96 <SEP> 4x109 <SEP> 40 <SEP> 3x108 <SEP> 2-3 <SEP> Jod- <SEP> 4,
5
<tb> gemäss <SEP> DAS <SEP> 1 <SEP> 103 <SEP> 335 <SEP> malig <SEP> bis <SEP> auf <SEP> prozess <SEP> farbzahl <SEP>
<tb> (Beispiel <SEP> 2) <SEP> S <SEP> 2, <SEP> 8
<tb>
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Prüfungsergebnisse mit erfindungsgemäss hergestelltem Di- (2-äthylhexyl)-phthalat bei der Verwendung als Weichmacher im PVC.
Zur Messung der elektrischen Eigenschaften wurden die beiden folgenden Mischungen hergestellt :
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> 1 <SEP> Mischung <SEP> 2
<tb> Suspension <SEP> PVC <SEP> elektrische
<tb> Qualität <SEP> 65 <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Di- <SEP> (2-äthylhexyl)-phthalat <SEP> 35 <SEP> 32,2
<tb> Burgess <SEP> Clay <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> zweibasisches <SEP> Bleistearat <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Plumb-o-Sil <SEP> elektrische
<tb> Qualität
<tb>
500 g der obigen Mischung wird in einer Porzellanschale mit dem Spatel vermischt und auf ein
Labormischwalzwerk gegeben. Bei einer Walzentemperatur von 170 C wird unter häufigem Schneiden homogenisiert. Nach 15 min wird das Fell abgezogen. Nach Erkalten wird mit einem Rotary Cutter ein
Splittergranulat (5 mm) hergestellt.
Dieses Granulat wird auf einer Kleinewefers Boudineuse zu einem
Schlauch verspritzt. Temperatur im Presszylinder 175 C, an der Spritzdüse 165 C, Schneckenum- drehung/min 40.
Die Messung des spezifischen Widerstandes erfolgt nach SEV (Schweiz. Elektrotechn. Verein) Publi- kation Nr. 184 an Schutzschläuchen der beweglichen Leiter.
Ein Prüfstück von 2, 5 m Länge wird in Windungen von 12 bis 15 cm Durchmesser aufgewunden. Die so vorbereitete Probe wird in einem Wasserbad (Leitungswasser) frei aufgehängt. Die Länge der aus dem
Wasser herausragenden Leiterenden beträgt je 25 cm, so dass eine Leiterlänge von genau 2 m benetzt wird. Nach 24 h Wasserlagerung erfolgt die Messung des Isolationswiderstandes bei 1000 V Gleichspannung zwischen Leiterseele und Wasserbad.
An Schutzschläuchen erfolgt die Messung zwischen einem durch den mit Wasser gefüllten Schlauch gezogenen blanken Cu-Draht und dem Wasserbad.
Die Wassertemperatur wird innerhalb zirka 6 h von 200C auf 500C gesteigert. Vor der Messung wird die Temperatur durch ein Kontaktthermometer bei intensivstem Rühren während zirka 1/2 h auf 0, 1 C konstant gehalten. Nach der Messung wird die Wassertemperatur innerhalb zirka 4 h von 500C auf 700C gesteigert. Vor der Messung wird die Temperatur durch ein Kontaktthermometer bei intensivstem Rühren während 1/2 h auf 0, 1 C konstant gehalten.
EMI9.2
Formel errechnet :
EMI9.3
wo : p spezifischer Widerstand in Mg ? cm,
R gemessener Isolationswiderstand in M l Messlänge in cm, ra Aussenradius des Isoliermantels in cm, ri Innenradius des Isoliermantels in cm, in Logarithmus naturalis bedeutet.
Dabei wurden folgende elektrische Widerstände gemessen :
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EMI10.1
<tb>
<tb> spez. <SEP> Widerstand <SEP> in <SEP> 103
<tb> Megohm. <SEP> cm
<tb> 200C <SEP> 500C <SEP> 700C
<tb> Mischung <SEP> 1
<tb> gemäss <SEP> Verfahren <SEP> DAS <SEP> 1103 <SEP> 335 <SEP> erhalten <SEP> (bgl. <SEP> Tabelle <SEP> Spalte <SEP> 8)
<tb> Di- <SEP> (2-äthylhexyl)-phthalat <SEP> mit
<tb> konventionellem <SEP> Katalysator <SEP> 15200 <SEP> 165 <SEP> 35
<tb> mit <SEP> erfindungsgemässen <SEP> titanperoxydhaltigem <SEP> Katalysator
<tb> hergestellt <SEP> 34700 <SEP> 324 <SEP> 85
<tb> Mischung <SEP> 2
<tb> gemäss <SEP> Verfahren <SEP> DAS <SEP> 1103335 <SEP> erhalten <SEP> (vgl.
<SEP> Tabelle <SEP> Spalte <SEP> 8)
<tb> Di-(2-äthylhexyl)-phthalat <SEP> mit
<tb> konventionellem <SEP> Katalysator <SEP> 75000 <SEP> 695 <SEP> 70
<tb> mit <SEP> erfindungsgemässen <SEP> titanperoxydhaltigem <SEP> Katalysator
<tb> hergestellt <SEP> 425000 <SEP> 2720 <SEP> 256
<tb>