DE1185611B

DE1185611B - Verfahren zum Herstellen von Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1185611B
Application number: DER36029A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Dalibor
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1963-09-03
Filing date: 1963-09-03
Publication date: 1965-01-21
Also published as: GB1061173A; GB1061172A; CH435238A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 12 ο-27

R36029IVb/12o
3. September 1963
21. Januar 1965

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern durch unmittelbares Verestern von Carbonsäuren und Alkoholen oder durch Umesterung von Carbonsäureestern mit Alkoholen in flüssigem Zustand in Gegenwart von Titanoxydverbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Titanperoxydkatalysator verwendet.

Veresterungsreaktionen von Carbonsäuren mit Alkoholen im flüssigen Zustand wurden bisher durch Zugabe einer starken Mineralsäure, ζ. B. von Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder Arylsulfonsäuren, wie auch von Metallsalzen starker Mineralsauren, die in Gegenwart von Wasser leicht hydrolysieren, wie Zink- und Zinnchloriden, zu den Reaktionsteilnehmern katalysiert. Bei den Veresterungsreaktionen im flüssigen Zustand war Schwefelsäure der am meisten verwendete technische Katalysator, da sie in den meisten Fällen eine schnellere Geschwindigkeit der Esterbildung und einen größeren prozentualen Umsatz der organischen Säure zu Estern bewirkt als andere gut bekannte Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren.

Jedoch hat die saure Katalyse bei Veresterungen im flüssigen Zustand durch Schwefelsäure wie auch durch andere stark saure Katalysatoren bestimmte Nachteile, wie die beträchtliche Dehydratisierung des Alkoholbestandteils, wodurch die Kosten des Verfahrens infolge Alkoholverlustes und demzufolge Verringerung der Esterausbeute beträchtlich erhöht werden. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die erhaltenen Ester auf Grund von eingeschlossener Säure stark sauer sind. Bevor die Ester als Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisate, wie auch andere halogenhaltige Polymerisate, verwendet werden können, ist es notwendig, daß der vom Katalysator herrührende Säurerückstand der Ester neutralisiert wird, um einen beschleunigten Abbau der weichgemachten Polymerisate zu vermeiden. Die Kosten zum Schutz der Verarbeitungsanlage für die Estersynthese gegen die korrodierende Einwirkung der Mineralsäuren oder anderer starker Säuren ist ein weiterer Nachteil der Säurekatalysatoren.

Bekannt ist auch ein Verfahren zum Verestern von Carbonsäuren mit Alkoholen und zum Umestern von Estern mit Alkoholen im flüssigen Zustand unter der katalytischen Einwirkung von hydratisiertem Titandioxyd, bei dem die Geschwindigkeit derEsterbildung und die prozentuale Umwandlung der Säuren zu Estern gleich oder größer als diejenige ist, die unter Verwenden von starken Säurekatalysatoren erzielt wird, bei dem schwach saure Ester erhalten Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern

Anmelder:

Reichhold Chemie Aktiengesellschaft,

Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Dalibor, Harksheide bei Hamburg - -

werden, die mindestens etwa 1 % eingeschlossene Säure enthalten.

Zuvor war die Verwendung von Titanverbindungen als Katalysatoren für Veresterungen auf die Kontaktkatalyse von heterogenen Reaktionen im Dampfzustand beschränkt, wobei die Anwendung der Titanverbindungen von den Adsorptionseigenschaften der Oberfläche der wasserfreien Titansäuren abhängig war, da die Reaktion zwischen einer Carbonsäure und einem Alkohol durch Adsorption der Komponenten an der Katalysatoroberfläche und Desoprtion des gebildeten Esters hergefufen wird.

Es wurde nun gefunden, daß Titanverbindungen vermutlich der Formel HOO-Ti(OH)₃ in feinteiligem Zustand als Katalysatoren für Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen von Carbonsäuren und Alkoholen in flüssigem Zustand verwendet werden können und daß dadurch neue Vorteile erreicht und die beschriebenen Nachteile vermieden werden. Die erfindungsgemäß geeigneten Titanverbindungen der obengenannten allgemeinen Formel sind Titanperoxyde.

Die Titanperoxyde werden auch als Peroxytitansäure und Peroxytitanate bezeichnet (vgl. G. Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 9. Auflage, II. Band, Leipzig, 1959, Akademische Verlagsgesellschaft Geest u. Portig K.-G., S. 81 und 82). Die erfindungsgemäß anwendbaren titanperoxydhaltigen Katalysatoren können nach einem der bekannten oder neuen noch zu beschreibenden Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel führt die Behandlung von titanhaltigen Mineralien, wie Rutil, Hmenit, mit konzentrierter Schwefelsäure, Zugabe eines Oxyds, Sulfats oder Carbonats eines zweiwertigen Metalls zu einer Säurelösung zur Bildung von Titansalzen, deren Hydrolyse bei normalen Temperaturen oder erhöhten Temperaturen in Anwesenheit von Peroxyden und/oder Perverbindungen oder

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anderen Verbindungen, die in der Lage sind, Titanverbindungen in titanperoxydhaltige Produkte zu überführen, hydratisierte oder teilweise hydratisierte Titanperoxyde liefert.

Titanperoxydgele, manchmal auch als hydratisiertes Titanperoxyd, Titanperoxydhydroxyd, Peroxytitansäure oder Pertitansäure bezeichnet, können auch durch Hydrolyse von Titansalzen mit Ammoniumoder Alkalihydroxydlösungen in Gegenwart von Peroxyden und/oder Peroxydsalzen bzw. Persäuren und/ oder anderen Oxydationsmitteln erhalten werden. Vorzugsweise sollen die während der Herstellung der Titanperoxydgele gebildeten Salze vor der Zugabe des Gels zu der Carbonsäure und dem Alkohol oder dem Ester und Alkohol entfernt werden. Die Herstellung der obenerwähnten Titanperoxydgele durch teilweisen Wasserentzug durch Extraktion des überschüssigen Wassers mit Alkohol, durch Trocknen im Vakuum, durch Erhitzen oder durch Druckfiltration, um einen Teil des Wassers zu verdampfen, ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Titanperoxyden, die als aktive Katalysatoren gemäß dieser Erfindung geeignet sind. Hydratisiertes Titanperoxyd, das nach anderen bekannten Verfahren erhalten worden ist, wie durch Hydrolyse von Titanhalogeniden oder durch Zersetzung von Titanhalogeniden bei erhöhten Temperaturen durch Umsetzen mit Sauerstoff, Luft und Wasser in Anwesenheit von Perverbindungen oder anderen geeigneten Oxydationsmitteln, ist als Katalysator gemäß dieser Erfindung ebenfalls geeignet. Kolloidales hydratisiertes Titanperoxyd, das durch Zugabe eines zweiwertigen Ions zu einer wäßrigen Lösung von Titanpersäure oder durch mechanische Peptisierung von hydratisiertem Titanperoxyd erhalten worden ist, kann ebenfalls als Katalysator verwendet werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von hydratisierten Titanperoxydkatalysatoren besteht darin, daß man Ammonium- oder Alkalihydroxydlösungen mit Lösungen von Titansulfat oder Titanchlorid in verdünnten Säuren in Anwesenheit von Perverbindungen oder geeigneten Oxydationsmitteln zu einem hydratisierten Titanperoxydgel umsetzt, die Ammoniumoder Alkalisalze durch Filtrieren entfernt und das Gel einige Male zur Entfernung von praktisch allen Verunreinigungen mit Wasser wäscht.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von titanperoxydhaltigen Katalysatoren besteht darin, daß man Titanhalogenide mit Alkoholen teilverestert, wobei niedere aliphatische Alkohole bevorzugt werden, und das Veresterungsprodukt hydrolysierend mit Perverbindungen behandelt. Die Herstellung von Alkoxytitanhalogeniden aus Alkoholen und Titanhalogeniden ist beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 130 424 beschrieben. Das mit Perverbindungen behandelte Produkt wird zweckmäßig ausgewaschen und kann bei wenig erhöhter Temperatur im Vakuum getrocknet werden. Eine andere Möglichkeit zur Entwässerung des peroxydhaltigen Titanendproduktes besteht in der Behandlung mit Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen.

Als Perverbindungen können beispielsweise zum Herstellen des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators Ozon, atomarer Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd und dessen Salze, Persulfate, Percarbonate, Perchlorate, Perjodate und organische Peroxydverbindungen, wie Benzoylperoxyd, verwendet werden. An Stelle oder gemeinsam mit den Perverbindungen sind als Oxydationsmittel diejenigen verwendbar, deren Potential bei gleichem pH-Wert positiver ist als das Potential der herzustellenden Titanperoxydverbindungen.

Die Konzentration des erfindungsgemäß verwendbaren Titanperoxydkatalysators kann innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden. Bevorzugte Katalysatorkonzentrationen betragen 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der veresterbaren

ίο Carbonsäure bezogen. Es können aber gegebenenfalls auch Konzentrationen von 2,0, 5,0 und sogar 10,0% oder mehr verwendet werden.

Veresterungs- und Umesterungsreaktionen, in denen der Titanperoxydkatalysator verwendet werden kann, sind die Bildung von Estern aus Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden und Alkoholen, ferner die Umesterungsreaktionen, bei denen ein Ester mit einem Alkohol umgesetzt wird, dessen Siedepunkt höher ist als der des Alkoholanteils des Ausgangsesters. Demgemäß umfaßt die Erfindung die katalytischen Umsetzungen von organischen Verbindungen, die mindestens eine Acyloxygruppe enthalten, mit einer Verbindung, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur, wobei die Verbindungen mit mindestens einer Acyloxygruppe erfindungsgemäß Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Ester von Carbonsäuren sein sollen. Die folgenden Umsetzungen werden durch Titanperoxyde katalysiert:

1. Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol unter Bildung eines Esters nach der allgemeinen Formel:

RCOOH + ROH = RCOOR' + H₂O

2. Umsetzung der Carbonsäureanhydride mit Alkoholen nach der allgemeinen Formel:

(RCO)₂O + 2 ROH = 2 RCOOR' + H₂O

3. Alkoholyse oder Umesterungsreaktionen zwischen Carbonsäureestern und anderen Alkoholen nach der allgemeinen Formel:

RCOOR₁ + ROH = RCOOR' + R₁OH

4. a) Umsetzung von Carbonsäuren mit hydroxylgruppentragenden Carbonsäuren.

b) Umsetzung eines carboxylgruppentragenden Carbonsäureesters mit einem Alkohol.

c) Umsetzung eines hydroxylgruppentragenden Carbonsäureesters mit einer Carbonsäure nach den allgemeinen Formeln:

a) R₁COOH + R(OH) — COOH

= (R₁COO)R — COOH + H₂O

b) (R₁COO)RCOOH + ROH

= R₁COORCOOR' + H₂O

c) R(OH)COOR₁ + R₂COOH

= R(COR₂)COOR₁ + H₂O

Bei der unter 3 genannten Umsetzung soll der Alkohol der Formel ROH einen höheren Siedepunkt als der zu verdrängende Alkohol haben, oder der zu verdrängende Alkohol soll ein azeotropes Gemisch bilden, das unter der Siedetemperatur des einzuführenden Alkohols siedet.

5 6

In allen obigen Formeln stellen die Symbole R, Dazu gehört die Durchführung der Umsetzungen R' und R₁ und R₂ aliphatische, cycloaliphatische oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln unter Bildung

aromatische Kohlenwasserstoffreste dar. von azeotropen Gemischen, die bei einer tieferen

Erfindungsgemäß veresterbare Carbonsäuren sind Temperatur als das gewünschte Endprodukt sieden, gesättigte aliphatische Carbonsäuren, Halogen- oder 5 durch Entfernen eines unerwünschten Nebenpro-

Oxycarbonsäuren, ungesättigte aliphatische Carbon- duktes oder durch Entfernung des gewünschten Endsäuren und Halogencarbonsäuren, gesättigte oder Produktes, indem überhitzter Dampf oder inerte

ungesättigte cycloaliphatische Carbonsäuren und aro- Gase, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch

matische Carbonsäuren, Halogen- und Oxycarbon- geleitet werden, oder durch Ausführung der Um-

säuren sowie die Anhydride von zweibasischen io Setzungen unter vermindertem oder erhöhtem Druck,

Säuren, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, wobei in letzterem Falle von Zeit zu Zeit belüftet

Malein-, Mesacon-, Citracon-, Glutacon-, Itacon-, wird, um die unerwünschten Nebenprodukte ent-

Hexahydrophthalsäure- und Phthalsäureanhydrid. weichen zu lassen.

Zu den Alkoholen, die mit Carbonsäuren, Carbon- Ein erfmdungsgemäß sehr brauchbarer Katalysator Säureanhydriden und Carbonsäureestern umgesetzt 15 wird beispielsweise erhalten, wenn man in erster werden können, gehören die Alkohole der allgemeinen Stufe aus Titantetrachlorid und Methanol ein GeFormel R(OH)_?i, in welcher R ein organischer Rest misch partieller Titansäureester herstellt, in dem und η eine ganze Zahl ist, sowie Hydroxycarbon- Dimethoxydichloro- und Trimethoxymonochlorotitasäuren und/oder Hydroxycarbonsäureester, wie Me- nat vorhanden sind. Dieses Gemisch wird in zweiter thanol, Chloräthanol, Cyanäthanol, Äthoxyäthanol, 20 Stufe in methanolisch wäßriger Ammoniak-Lösung Phenyläthanol, Cyclohexandimethanole, 2-Chlor- hydrolysiert und einer Behandlung mit Wasserstoff-1-propanol, 3-Brom-l-propanol, 2,2-Dichlor-l-pro- superoxyd unterzogen. Der nach dem Auswaschen panol; Äthyl-, m-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sekun- erhaltene Katalysator wird in geringer Menge den där-Butylalkohol, 2-Nitro-l-propanol, l-Chlor-2-pro- Carbonsäure-Alkohol-Gemischen zugesetzt, die auf panol, 2-Nitro-l-butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Me- 25 die üblichen Reaktionstemperaturen, z. B. von 140 thylpentanol-3, prim.- und sek.-Octanol, n-Dode- bis 250⁰C, erhitzt werden. Es zeigte sich, daß nach canol, 6-Dodecanol, Lauryl-, Myristyl-, Stearyl- kurzen Reaktionszeiten monomere Ester mit Säurealkohol, 2-Propen-l-ol; 1-Buten-l-ol, 3-Penten-l-ol zahlen von etwa 0,1 erhalten werden, die eine helle und ähnliche Alkohole, ferner die mehrwertigen Farbe besitzen und nach Entfernung des Katalysators gesättigten und ungesättigten Alkohole, wie Äthylen- 3° gute elektrische Widerstandswerte zeigen und ohne glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Glyce- weitere Reinigungsoperationen als hochwertigeWeichrin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Cyclo- macher in der Elektrokabel- und Isoliermittelindustrie hexandimethanole und arylsubstituierte aliphatische eingesetzt werden können.
Alkohole. Zweckmäßig wird bei Anwendung der vorstehenden

Als Hydroxycarbonsäure bzw. deren Ester mit 35 Veresterungskatalysatoren auch der jeweils benutzte

alkoholischer Hydroxylkomponente kommen bei- Alkohol im Überschuß verwendet, und es wird z. B.

spielsweise in Frage: Ricinolsäure, Ricinol-mono-, bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren

-di- und -triglyceride, Ricinolsäuremethylester, Citro- Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure,

nensäureester, Weinsäureester, Milchsäureester, Zuk- Sebacinsäure und andere mehr, mit einwertigen

kersäureester. 4° Alkoholen ein Molverhältnis von 1:2,5 bis 1:3

Zu den Estern, die mit Alkoholen in Gegenwart gewählt. Es ist nun ein weiterer Vorzug des erfin-

von Titanperoxyden unter Bildung von Estern mit dungsgemäßen Verfahrens, daß durch die beschrie-

anderen Alkoholanteilen als denen des Esterreaktions- benen Katalysatoren die Alkohole — wenn über-

teilnehmers umgeestert werden können, gehören z. B. haupt — in einem derart geringen Umfange verändert

die folgenden Gruppen von Verbindungen: Ester 45 werden, daß die jeweils durch Abdestillieren zurück-

aus gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren gewonnenen Alkohole sich ohne Zwischenreinigung

und einwertigen gesättigten oder ungesättigten Aiko- wieder verestern lassen, ohne daß nach zehn- bis

holen sowie auch Ester aus gesättigten oder unge- fünfzehnmaligem Durchsatz eine qualitative Beein-

sättigten Monocarbonsäuren und mehrwertigen ge- trächtigung der Ester gegenüber der ausschließlichen

sättigten oder ungesättigten Alkoholen sowie Ester 5° Verwendung von frischem Alkohol festzustellen ist.

aus gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren Falls erforderlich, wird die zur absorptiven Reinigung

und einwertigen Alkoholen. Besondere Vorteile der Ester verwendete Menge Aktivkohle z. B. auf

ergeben sich bei Verwendung dieses Katalysators 2% Aktivkohle erhöht. Durch diese Behandlung

bei der Polyesterherstellung. werden Weichmacherester von einwandfreier Qualität

Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck 55 erhalten. Geradkettige wie auch verzweigte Alkohole

und Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer, können verhalten sich bei dem erfindungsgemäßen Ver-

in einem weiten Bereich verändert werden; in der esterungsverfahren gleich günstig.

Hauptsache hängt dies von der Art der einzelnen Die Hauptmenge des Katalysators kann in geeig-

Reaktionsteilnehmer und den gewünschten Endpro- neter Weise abgetrennt werden, nachdem der Alkohol-

dukten ab, wobei jedoch die Reaktionsteilnehmer 60 Überschuß zum größten Teil aus dem Reaktions-

in flüssigem Zustand gehalten werden müssen. Da gemisch abdestilliert ist. Es wurde überraschender-

die Umsetzungen bei Raumtemperatur langsam ver- weise festgestellt, daß die katalytische Wirkung des

laufen, wird bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, durch Filtration entfernten Titanperoxydkatalysators

insbesondere unter Rückflußtemperatur gearbeitet. praktisch unbegrenzt ist. Selbst nach fünfzigfachem

Um die Vollständigkeit der Umsetzung zu gewähr- 65 Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten Kata-

leisten, können in bekannter Weise ununterbrochen lysators ist kein Nachlassen der Wirkung festzu-

oder unterbrochen ein oder mehrere Reaktionspro- stellen, und es wurden Weichmacher in gleichblei-

dukte entfernt werden. bender Qualität erhalten. Dieses Verhalten ist ein

7 8

Beweis für die milden Veresterungsbedingungen, Selbst nach neunmaligem Durchsatz des jeweils

denen das Carbonsäure-Alkoholgemisch in Gegen- erhaltenen 1-Äthylhexanol-Rückdestillats und nach

wart des Katalysators unterworfen wird. Ein kleiner Ergänzung durch eine entsprechende Menge frischen

Rest von etwa 10% des Katalysators wird aus dem Alkohols ist keine Verschlechterung der Qualität des

restlos von Alkohol befreiten Weichmacher durch 5 Di-(2-äthylhexyl)-phthalats festzustellen.

Zugabe einer geringen Menge Aktivkohle und an- Der erfindungsgemäß angewendete Katalysator

schließende Filtration entfernt. wurde wie folgt hergestellt:

Als weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Ver- 600 Gewichtsteile Methanol werden in einen mit esterungsverfahrens ergeben sich der Fortfall der Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihals-Neutralisation und der Waschprozesse, die bei dem io kolben eingefüllt und 600 Gewichtsteile Titantetrasehr geringen Säuregehalt der jeweiligen Reaktions- chlorid unter Rühren und Kühlung in 1 Stunde mischung nicht erforderlich sind. Dieses bedeutet hinzugefügt, wobei ein Teil der Salzsäure verdrängt eine wesentliche Abkürzung der Produktionsverfah- wird. Es bildet sich ein öliges Gemisch partieller ren, und weiter wird eine Verseifung der Esterweich- Titansäureester, das aus Dimethoxydichloro- und macher vermieden, durch welche die elektrischen 15 Trimethoxymonochlorotitan besteht und noch freie Widerstandswerte verschlechtert werden. Ein weiterer Salzsäure enthält. Diese Lösung läßt man dann in Vorzug ist die hervorragende Ausbeute an Mono-, einen mit einem Rückflußkühler und Rührer aus-Di-, Tri- oder Polycarbonsäureestern, die sehr nahe gerüsteten Dreihalskolben, der ein Gemisch aus an den theoretischen Wert heranreicht. 400 Gewichtsteilen Methanol, 1000 Gewichtsteilen

Wie Versuche gezeigt haben, weisen die nach dem 20 25°/₀igem Ammoniak und 160 Gewichtsteilen 30%igem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 103 335 Wasserstoffperoxyd enthält, in 2 Stunden zutropfen. hergestellten Carbonsäureester, die als Weichmacher Durch äußere Kühlung wird die Reaktionstemperatur geeignet sein sollen, den Nachteil auf, daß sie noch auf 30 bis 40°C gehalten (40°C dürfen nicht über-Titandioxydgel enthalten, das trotz einer Aktiv- schritten werden). Zur vollständigen Oxydation der kohlenbehandlung erst nach Wochen ausfallen und 25 Titanverbindungen werden noch weitere 80 g 30%iges zu unerwünschten Trübungen der Weichmacher Wasserstoffperoxyd hinzugefügt. Man erhält eine führen kann. Außerdem sind die nach diesem bekannten orangerote wäßrige Suspension von Peroxytitansäu-Verfahren hergestellten Ester, falls keine Neutralisation ren, die zur Entfernung der in Wasser gelösten Ionen und Waschung erfolgt, zu säurehaltig, um solchen abzentrifugiert und mit Wasser gewaschen wird, bis Kunststoffen zugesetzt zu werden, die mit einem 30 das abgeschleuderte Wasser praktisch frei von Fremdheißen Kalander bearbeitet werden müssen. ionen ist. Danach wird das Wasser weitgehend ab-

Die vorstehend genannten Nachteile vermeidet die geschleudert, bis der gelbe Katalysator eine pulverige

vorliegende Erfindung. Beschaffenheit hat. Es werden 680 Gewichtsteile

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gelber Peroxytitansäuren, die noch etwa 40 % Wasser

zur Herstellung von Estern in Gegenwart eines titan- 35 enthalten, erhalten. Der so erhaltene Katalysator

peroxydhaltigen Katalysators und die Wirksamkeit ist gebrauchsfertig,

der erfindungsgemäß verwendbaren Titanperoxyd- . .

katalysatoren. Alle Teile sind, wenn nicht anders Beispiel I

vermerkt, Gewichtsteile. 146 Gewichtsteile (1 Mol) Adipinsäure, 325 Ge-

. . 40 wichtsteile (2,5 Mol) n-Octanol und 0,42 Gewichts-

Beispiell _tejj_e ^₈ vorstehend beschriebenen Peroxytitansäure-

148 Gewichtsteile (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, katalysators werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 390 Gewichtsteile (3 Mol) 2-Äthylhexanol und erhitzt. Nach einer Reaktionsdauer von 1 Va Stunden 0,85 Gewichtsteile Titanperoxydkatalysator, der wie beträgt die Säurezahl 0,1. Nach Aufarbeitung des oben beschrieben hergestellt worden ist, werden 45 Esters gemäß den Angaben des Beispiels 1 werden in bis auf 215° C erhitzt. Das Veresterungswasser wird fast theoretischer Ausbeute 368 Gewichtsteile Dikontinuierlich abgeschieden und der abdestillierende (n-octyl)-adipat erhalten. Es fallen 65 Gewichtsteile Alkohol im Kreislauf zurückgeführt. Nach etwa n-Octanol-Rückdestillat an, die nach Ergänzung mit

3 Stunden hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl 260 Gewichtsteilen frischen n-Octanols bei der Vervon 0,12 erreicht. Danach wird der überschüssige 50 esterung mit 146 Gewichtsteilen Adipinsäure in Alkohol unter allmählich sich verbesserndem Vakuum Gegenwart des Titanperoxydkatalysators keine Verabdestilliert. Dabei läßt man die Temperatur auf schlechterung der Qualität des Di-(n-octyl)-adipats 180°C fallen. Der anfallende Rohester enthält noch bewirken. Selbst nach neunmaligem Durchsatz des

4 bis 5% Alkohol. Anschließend wird die Haupt- jeweils wiedergewonnenen Octanol-Rückdestillats ist menge des Katalysators abfiltriert, und der Weich- 55 keine Beeinträchtigung des Weichmachers zu bemermacher mittels Dünnschichtverdampfung bis auf ken.

einen Alkoholgehalt von etwa 0,1 % eingeengt. Es _B · · , ,

werden 390 Gewichtsteile Di-(2-äthylhexyl)-phthalat ^p

erhalten, die nach Behandlung mit 0,5% Aktivkohle 830 Gewichtsteile (5 Mol) Isophthalsäure, 1950 Gefiltriert werden. Weitere Angaben sind der Tabelle 60 wichtsteile (15 Mol) 2-Äthylhexanol, 85 Gewichtsteile am Schluß der Beispiele unter Nr. 4 zu entnehmen. Xylol und 13,4 Gewichtsteile des vorstehend beWerden die aus vorstehendem Ansatz zurückgewon- schriebenen Katalysators werden, wie im Beispiel 1 nenen 130 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol nach Zugabe beschrieben, bis zur Säurezahl 0,15 verestert. Die von 260 Gewichtsteilen frischen 2-Äthylhexanols mit Reaktionsdauer betrug 6V2 Stunden. Nach Auf-148 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid in der an- 65 arbeitung und Behandlung mit 0,7% Aktivkohle gegebenen Weise verestert, so wird nach der be- werden 1950 Gewichtsteile Di-(2-äthylhexyl)-phthalat schriebenen Aufarbeitung mit gleich guter Ausbeute erhalten. Die anfallenden 730 Gewichtsteile Rückein qualitativ vollwertiger Weichmacher erhalten. destillat, das neben dem Xylol den überschüssigen

2-Äthylhexylalkohol enthält, werden mit der doppelten
Menge des frischen Alkohols gemischt und für einen
weiteren Ansatz verwendet.

Beispiel 4

192 Gewichtsteile (1 Mol) Trimellitsäureanhydrid,
520 Gewichtsteile (4 Mol) 2-Äthylhexanol und
1,5 Gewichtsteile des vorstehend beschriebenen Katalysators werden, wie im Beispiel 1 angegeben, bis zur
Säurezahl 0,2 verestert. Nach Aufarbeitung des Esters
werden in fast theoretischer Ausbeute 540 Gewichtsteile Tri-(2-äthylhexyl)-trimellitat erhalten. Es fallen

bei der Aufarbeitung 130 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol-Rückdestillat an, die ohne Beeinträchtigung der Qualität des anfallenden Triesters bei einem neuen Ansatz wieder mit eingesetzt werden können. 560 Gewichtsteile (2 Mol) Tallölfettsäure, 474 Gewichtsteile (3 Mol) n-Decanol, 30 Gewichtsteile Xylol und 1 Gewichtsteil des beschriebenen Katalysators werden, wie im Beispiel 1, erhitzt. Nach 6stündiger Veresterungszeit ist eine Säurezahl von 0,13 erreicht. Der nach Aufarbeitung in fast theoretischer Ausbeute erhaltene Decylester der Tallölfettsäure läßt sich in der anfallenden Qualität in bekannter Weise mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure zu einem Epoxydgruppen enthaltenden Weichmacherester verarbeiten. Das Xylol enthaltende n-Decanol-Rückdestillat kann ohne Qualitätsverschlechterung für weitere Veresterungen eingesetzt werden.

Folgende Vergleichstabelle beweist am Beispiel des Di-(2-äthylhexyl)-phthalats die Vorteile des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens mit Peroxytitansäuren als Katalysator gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren. Aus dieser Tabelle ist eindeutig zu ersehen, daß die erhaltenen Ausbeuten mit Peroxytitansäuren als Katalysator wesentlich höher

Vergleichsweise Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit 2-Äthylhexanol nach bekannten und dem erfindungsgemäßen Verfahren

Katalysator

Phthalsäure
anhydrid

Mol

2-Äthylhexanol
Mol

Veresterungsdauer

Veresterungs- temperatur

Waschprozeß

Aktiv-

kohle-

behand-

lung

Säurezahl

Ausbeute Fertigprodukt Spezifischer
Widerstand

20⁰C
Ohm · cm

Hazenfarbzahl

mgPt/lOOOml

Nach Hitzetest 2,5 Stunden 22O⁰C

spezifischer Widerstand

farbzahl

2O⁰C
Ohm-cm mgPt/lOOOmlj

Säurezahl ι—* OO

0,1

Erfindungsgemäßer
Titanperoxydkatalysator

TiO₂-GeI gemäß
deutscher Auslegeschrift 1 103 335,

Beispiel 2

TiO₂-GeI gemäß

deutscher Auslegeg schrift 1 103 335,
s Beispiel 2

99% rein
erstmalig
verwendet
3,0

ein Drittel
neunmalig

zwei Drittel
erstmalig
3,0

99%
erstmalig

3,0

99%
erstmalig

3,0

2 bis 3 Stunden
bis auf
SZ 0,12

2 Stunden
bis auf

SZ 2,8

2 Stunden
bis auf
SZ 2,8

210

kein Waschprozeß

einmal mit 5% NaOH

dreimal mittels Wasser

kein Waschprozeß

0,5

0,05

2,0 ■ 10¹¹

10

1,0-1O¹¹ 15

1,0

0,06

3,85 · 10¹¹

20

1,95 · 10¹¹ 20

0,12

0,5

0,1

2,5

5,5 · 10¹⁰

4-10⁸

25

40

7 · 10° 80

(gelblich)

0,8

3-10⁸ 2 bis 3 Jod- 4,5 I farbzahl

sind als beim Arbeiten nach den bekannten Verfahren und daß eine Wiedergewinnung des Alkohol-Rückdestillates auch nach mehrmaligem Durchsatz die Ausbeute nicht vermindert.

Für die Veresterung in Gegenwart von Katalysatoren sind Temperaturen bei 21O⁰C gewählt worden, um noch zu einer brauchbaren Veresterungsdauer zu kommen. So sind bei den bekannten Verfahren bereits nach einmaliger Veresterung im wiedergewonnenen Alkohol etwa 10 bis 20% Verunreinigungen enthalten. Hingegen betragen bei dem gemäß Erfindung in der oben beschriebenen Weise ausgeführten Verfahren die Nebenprodukte im Alkohol-Rückdestillat auch nach neunmaligem Durchsatz nur etwa 2⁰J₀. Selbst bei ausschließlicher Veresterung eines solchen wiedergewonnenen Alkohols mit Phthalsäureanhydrid ohne Mitverwendung frischen Alkohols wird mit dem Titanperoxydkatalysator in 97%iger Ausbeute ein Di-(2-äthylhexyl)-phthalat erhalten, dessen Qualität nach der absorptiven Behandlung mit 2% Aktivkohle einem Phthalsäureesterweichmacher entspricht, der mit frischem 2-Äthylhexanol nur nach dem erfindungsmäßigen Verfahren erhalten wird.

Der Verlust sowohl auf der Alkoholseite als auch auf der Esterseite ist bei dem neuen Verfahren sehr gering und liegt innerhalb der unvermeidlichen Grenzen. Spuren des durch Filtration nicht vollständig entfernten Katalysators werden bei der Aktivkohlebehandlung quantitativ entfernt. Als Folge davon sind bei der Durchführung des Hitzetestes mit dem erfindungsgemäß hergestellten Weichmacher nur sehr geringfügige Veränderungen im Gegensatz zu den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten analogen Produkten zu beobachten. Bei letzteren werden selbst nach Behandlung mit erheblich größeren Mengen Aktivkohle infolge anwesender Verunreinigungen, die wahrscheinlich durch Reaktion der Katalysatoren mit den Alkoholen entstehen, oder infolge von Veränderungen des Weichmachers beim Hitzetest viel ungünstigere Werte erhalten (siehe Tabelle).

Beispiel 5

In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wird ein Gemisch aus 395 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol, 660 Gewichtsteilen Adipinsäure, 1,6 Gewichtsteilen Titanperoxydkatalysator unter Wasserabspaltung bis 18O⁰C verestert, wobei die abdestillierenden wäßrigen Dämpfe nicht wesentlich 100⁰C überschreiten dürfen. Danach wird unter Zufügen von 90 Gewichtsteilen Xylol bei 180 bis 220⁰C unter Wasserabscheidung und Rückfluß des Xylols bis zur Säurezahl 0,5 verestert. Danach wird das Xylol im Vakuum und bei erhöhter Temperatur bis maximal 230⁰C entfernt und der gesättigte Polyester nach Aktivkohlebehandlung zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Reaktionsprodukt ist praktisch wasserhell trotz seiner geringen Säurezahl. Das Reaktionsprodukt ist besonders zur Umsetzung mit Isocyanaten geeignet. Die Viskosität beträgt 2500 cP (75%ig in Xylol gelöst).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 395 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol, 585 Gewichtsteilen Adipinsäure, 50 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 1,6 Gewichtsteilen Titan- peroxydkatalysator und 90 Gewichtsteilen Xylol wird, wie im Beispiel 6 angegeben, verestert und nach Erreichen der Säurezahl 0,5 und anschließender Entfernung des Xylols der ungesättigte Polyester nach Aktivkohlebehandlung filtriert.

Beispiel 7

0,6 Gewichtsteile Titanperoxydkatalysator und Gewichtsteile Sojaöl werden in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben auf 255°C erhitzt. Danach werden 110 Gewichtsteile Pentaerythrit zugegeben und 2 Stunden bei dieser Temperatur umgeestert, bis eine Probe 10%'g mit Äthanol verdünnbar ist. Nach Abkühlung auf 18O⁰C und Zufügen von 14,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 163 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid wird bei 180 bis 230° C zu 97% im Xylol-Kreislauf unter Wasserabscheidung und Rückfluß des Xylols bis auf die Säurezahl 1 verestert. Das Produkt wurde in Testbenzin zu einer 80%ig^en Lösung gelöst und zur Entfernung des Katalysators mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Reaktionsprodukt besitzt schnellere Trocknungseigenschaften als das ohne Titanperoxydkatalysator hergestellte Reaktionsprodukt. Außerdem eignen sich solche Reaktionsprodukte zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Styrol, Vinyltoluol und anderen «,^-ungesättigten Verbindungen. Nach häufigem Gebrauch wird der Titanperoxydkatalysator gelblichbraun, wobei er aber nicht an Wirksamkeit verliert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern durch Umsetzen von organischen Verbindungen, die mindestens eine Acyloxygruppe enthalten, mit Verbindungen, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Titanoxydverbindungen als Katalysatoren und unter sofortiger Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Titanperoxydkatalysators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Verbindung mit mindestens einer Acyloxygruppe, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Acyloxygruppe eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Carbonsäureesterist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Di- oder Tricarbonsäuren oder Di- oder Tricarbonsäureester und mehrwertige Alkohole umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Titansäureperoxydkatalysator verwendet, der durch Umsetzen von Titanhalogeniden und/oder Alkoxytitanhalogeniden mit Wasser in Anwesenheit von Perverbindungen und/oder anderen geeigneten Oxydationsmitteln erhalten wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Titanperoxydkatalysator verwendet, der aus Alkoxytitanhalogeniden niederer aliphatischer Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten wurde.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 103 335.