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Verfahren zur Herstellung von Estern aus Mono- oder Polycarbonsäuren
und Alkoholen vom Allyltyp Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Estern aus Mono- oder Polycarbonsäuren und Alkoholen vom Allyltyp.
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Das Verfahren besteht darin, daß die Veresterung einer Mono- oder
Polycarbonsäure oder eines Anhydrids solcher Säuren mit einem Alkohol vom Allyltyp
in Gegenwart eines Äthers vom Allyltyp durchgeführt wird.
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Bei Durchführung von Veresterungsreaktionen wird die zu veresternde
Säure oder ihr Anhydrid gewöhnlich mit dein Alkohol in ein Reaktionsgefäß gebracht
und das Gemisch auf Vereiterungstemperatur erhitzt, wobei im allgemeinen ein Katalysator
wie eine starke Minerals-iure dem @'eresterungsgemisch zur Beförderung der Reaktion
zugegeben wird. Bei der Herstellung von Estern mit Alkoholen vom Allyltyp ist gefunden
worden, daß ein Teil des Alkohols nicht mit der Säure unter Bildung des Esters reagiert,
sondern durch eine Nebenreaktion den entsprechenden Äther bildet. Diese zum Äther
führende Nebenreaktion wirkt in dem Sinn, daß das Verfahren unwirtschaftlich werden
kann, und es ist daher erwünscht, diese Nebenreaktion soweit als möglich zu unterdrücken.
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Eine weitere Schwierigkeit bei den üblichen Vereiterungsverfahren
liegt in der Tatsache, daß bei der Umsetzung von Alkohol und Säure Wasser gebildet
wird, welches wegen seiner hydrolysierenden Wirkung auf den frisch gebildeten Ester
das Gleichgewicht ungünstig beeinflußt. Um diese Schwierigkeit zu
überwinden,
kann man dem Veresterungsgemisch einen Azeotropbildner zusetzen, so daß das gebildete
Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert werden kann. Die Verwendung des Azeotropbildners
ist besonders wichtig, wenn Alkohole, wie Allylalkohol, verwendet werden, die niedrigere
Siedepunkte als Wasser haben. Gewöhnlich bildet der Azeotropbildner mit Wasser und
Alkohol ein ternäres azeotropes Gemisch, so daß alle drei Bestandteile oben abgeführt
werden. Dieses Azeotrop kann dann in ein Absetzgefäß gebracht werden, in welchem
sich das Wasser abscheidet, so daß eine obere Phase gebildet wird, die hauptsächlich
aus dem Azeotropbildner und dem Alkohol besteht und in das Veresterungsgefäß zurückgeführt
werden kann.
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Es ist nun gefunden worden, daß die Äther von Alkoholen vom Allyltyp
ideale Azeotropbildner sind und daß ihre Verwendung die Neigung von Alkoholen vom
Allyltyp zu Nebenreaktionen unter Bildung von Äthern zurückdrängt. Es wird angenommen,
daß die Wirkung der Äther vom Allyltyp in bezug auf die Zurückdrängung der Ätherbildung
darauf zurückzuführen ist, daß das Gleichgewicht der Reaktion derart verschoben
wird, daß die Neigung von Alkohol zur Ätherbildung unterdrückt wird. Diese Wirkung
ist von großer Bedeutung und kann auch dann ausgewertet werden, wenn das Wasser
aus der Reaktion nicht azeotrop entfernt wird.
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Bei Ausführung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise der Äther
verwendet, welcher dem zur Esterbildung benutzten Alkohol vom Allyltyp entspricht;
wenn z. B. ein Allylester hergestellt wird, ist der bevorzugte Azeotropbildner Diallyläther.
Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Anwendung irgendeines Äthers vom Allyltyp
im Sinn einer Verzögerung der Ätherbildung aus dem bei der Veresterung verwendeten
Alkohol vom Allyltyp wirkt, so daß beispielsweise bei Herstellung eines Methallylesters
Dicrotyläther als Azeotropbildner verwendet werden kann.
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Die Alkohole und Äther vom Allyltyp, welche beim Verfahren nach der
Erfindung als Reaktionskomponenten bzw. als Azeotropbildner verwendet werden können,
haben die allgemeine Formel
in welcher im Fall eines Alkohols jedes R ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom
und X das Hydroxylradikal und im Fall eines Äthers ein Sauerstoffatom darstellt,
welches an einen anderen Rest vom Allyltyp gebunden ist.
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Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten
Alkohole vom Allyltyp haben 3 bis 5 Kohlenstoffatome, so daß die entsprechenden
Äther 6 bis io Kohlenstoffatoine aufweisen. Beispiele der Alkohole sind Allyl-,
Methallyl-, Crotyl-, Angelyl- und Tiglylalkohol. Die entsprechenden Äther sind Diallyl-,
Dimethallyl-, Dicrotyl-, Diange@Yl- und Ditiglyhither. Es können ferner Auch asymmetrische
Äther als Azeotropbildner verwendet werden, wie Allylmethallyläther und Crotylmethallyläther.
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Die vorliegende Erfindung ist auf jede organische Carbonsäure anwendbar,
die mit Alkoholen vom Allyltyp verestert werden kann; insbesondere auf Dicarbonsäuren
und Polycarbonsäuren. Eine bevorzugte Gruppe organischer Säuren sind solche mit
nicht über 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. Ameisen-,
Essig-, Propion-, n-Butter-, Isobutter-, n-Valerian-, Benzoe-, o-, in-oder p-Toluyl-,
Trimethylessig-, Capron-, n-Heptyl-, Capryl-, Pelargon-, Laurin-, Myristin-, Palmhin-,
Stearin-, Pahnitoleinsäure (= d 9, io-Hexadecensäure C1aH,00E), Öl- und Ricinolsäure.
Geeignete Dicarbon- und Polycarbonsäuren sind z. B. Malein-, Phthal-, Isophthal-,
Terephthal-, Bernstein-, Oxal-, Malon-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-,
Sebacin-, Hemimellith-, Trimellith-, Trimesin- und Prehnithsäure.
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Wenn solche Säuren Anhydride bilden, können diese zur Bildung der
Ester verwendet werden. Oft ist die Anwendung des Anbvdrids vorzuziehen, weil bei
der Veresterungsreaktion weniger Wasser gebildet wird. Geeignete Anhydride sind
u. a. Essig-, Propion-, n-Butter-, n-Valerian-, Stearin-, Bernstein-, Benzoe- und
Phthalsäureanhydrid. In ähnlicher Weise können im Fall der Polycarbonsäuren auch
die Teilester als Ausgangsmaterial verwendet werden. So kann man Phthalsäureanhydrid
mit Allylalkohol unter Bildung von Monoallylphthalat umsetzen und dieses als Ausgangsmaterial
bei Ausführung der vorliegenden Erfindung verwenden.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einzelnen
Chargen oder kontinuierlich erfolgen. Wenn man mit einzelnen Ansätzen arbeitet,
wird die Carbonsäure oder das Anhydrid mit dem Alkohol und dem Azeotropbildner,
gegebenenfalls zusammen mit dem Katalysator, in ein Reaktionsgefäß gebracht. Der
Kessel soll mit Heizeinrichtungen und vorzugsweise mit einer Fraktionierkolonne
ausgerüstet sein. Die Umsetzung kann bei überatmosphärischem, atmosphärischem oder
unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Da die Vereiterungsreaktion bei
höheren Temperaturen schneller verläuft, arbeitet man vorzugsweise bei atmosphärischem
oder mäßig erhöhtem Druck. Wenn das Reaktionsgefäß erhitzt wird, setzt die Reaktion
ein, und ein aus Alkohol, Azeotropbildner und dem Wasser aus der Veresterung bestehendes
Azeotrop bildet sich als Dampf und wird abgezogen. Das entstandene azeotropische
Gemisch bildet nach dem Kondensieren zwei Phasen, nämlich eine obere, hauptsächlich
aus Alkohol und dem Azeotropbildner und eine untere, hauptsächlich aus Wasser bestehende
Phase. Diese Phasen können getrennt werden, und die obere Phase kann in das Veresterungsgefäß
zurückgeführt werden. Nachdem die Veresterung praktisch beendet ist, kann das Zurückführen
der oberen Phase abgestellt werden; das Erhitzen soll aber noch während eines ausreichenden
Zeitraumes fortgesetzt werden, um etwa nicht umgesetzten Alkohol, Azeotropbildner
und Wasser abzutreiben. Auf diese Art erreicht man, daß
der zurückbleibende
Inhalt des Veresterungsgefä ßes fast vollständig aus dem gewünschten Ester besteht.
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Gewünschtenfalls braucht man den Alkohol und den Azeotropbildner dem
Veresterungsgefäß nicht in der Gesamtmenge auf einmal zuzugeben, sondern man kann
die Säure oder das Anhydrid zuerst in den Kessel bringen und auf die gewünschte
Veresterungstemperatur erhitzen und dann den Alkohol und den Azeotropbildner langsam
zugeben.
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Im allgemeinen ist die zur Veresterung verwendete Menge des Alkohols
etwas im Überschuß gegenüber der stöchiometrisch zur Umsetzung mit der Säure oder
dem Anhydrid erforderlichen Menge. `'Fenn z. B. Phthalsäureanhydrid und Allylalkohol
verestert werden sollen, ist es zweckmäßig, etwa 2,5 Mol Alkohol auf i Mol Anhydrid
zuzugeben. Bei einer Monocarbonsäure würde die Menge des Alkohols natürlich etwa
die Hälfte dieser Menge betragen. Die Menge des zuzusetzenden Azeotropbildners soll
ausreichen, um mit dem bei der Veresterungsreaktion entstehenden Wasser ein Azeotrop
zu bilden; da der Azeotropbildner aber zurückgeführt werden kann, braucht die Menge
nicht so groß zu sein, daß sie auf einmal mit der gesamten «Wassermenge ein Azeotrop
zu bilden vermag. Die Menge ist nicht von entscheidender Bedeutung; wenn aber zuviel
verwendet wird, verdünnt man das Reaktionsgemisch in unzweckmäßiger Weise, während
bei Anwendung zu geringer Mengen das Wasser nicht so schnell abgeführt wird, wie
es sich bildet. Gewöhnlich sollen etwa o,i bis o,5 Raumteile des Azeotropbildners
auf einen Raumteil Alkohol verwendet werden. Diese Menge wäre aber zu erhöhen, wenn
der Azeotropbildner nicht zurückgeführt wird.
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Die Temperatur, bei welcher die Veresterung durchgeführt wird, kann
die zur Begünstigung solcher Reaktionen übliche Temperatur sein; sie muß aber höher
liegen als der Siedepunkt des zu bildenden azeotropen Gemisches und muß niedriger
sein als der Siedepunkt der Säure oder des Anhydrids, welche bzw. welches zur Esterbildung
verwendet wird. Bei der Herstellung von Diallylphthalat aus Allylalkohol und Plithalsä
ureanhydrid haben sich Temperaturen von io5 bis 16o° als geeignet erwiesen.
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Ein Vorteil des Diallyläthers als Azeotropbildner bei der Herstellung
von Allylestern liegt in der Tatlache, daß das Azeotrop im Vergleich zu anderen
bekannten Azeotropbildnern bei einer niedrigen Temperatur siedet. So siedet das
Azeotrop Diallyläther-Wasser Allylalkohol bei 77,8°, während das Azeotrop Toluol-Allylalkohol-Wasser
bei 8o,o° siedet. Ein. weiterer Vorteil besteht darin, daß das Azeotrop nach dem
Kondensieren zwei Phasen bildet, von welchen die obere, wie die folgenden Vergleichszahlen
zeigen, wenig Wasser ehthält.
| Diallyläther- |
| Azeotrop Toluol-Azeotrop |
| 22° 20° |
| Obere Schicht |
| Allylalkohol ....... 8,60/0 24,iO/o- |
| Wasser ........... 1,4% 2,5% |
| Diallyläther ....... 90,00/0 - - |
| Toluol ............ - 734% |
| Untere Schicht |
| Allylalkohol ....... 1o °/o 274% |
| Wasser ........... 89,5% 7230/0 |
| Diallyläther ....... 05% - |
| Toluol ............ - 0,30!0 |
Da Diallyläther eines der Produkte aus der Veresterung von Phthalsäure oder anderen
Carbonsäuren bzw. ihrer Anhydride mit Allylalkohol ist, verwendet man. mit Vorteil
Diallyläther als Azeotropbildner, weil bei Verwendung eines anderen Azeotropbildners,
wie Benzol, besondere Maßnahmen .zum Abtrennen des Benzols vom Diallyläther vorgesehen
werden müssen. Beispiel Es wurden drei Veresterungen durchgeführt, um die Anwendung
von Diallyläther mit Benzol als Azeotropbildner bei der Herstellung von Diallylphthalat
zu vergleichen. In jedem Versuch betrug die Katalysatormenge i g Schwefelsäure auf
ioo g Phthalsäureanhydrid, während das Molverhältnis zwischen Allylalkohol und Phthalsäureanhydrid
2,5: 1 betrug und die Reaktionstemperatur auf 14o° gehalten wurde. Bei den Versuchen
i und 2 wurde als Azeotropbildner Diallyläther verwendet, während bei Versuch 3
1 5oo g Benzol als Azeotropbildner verwendet wurden. Es wurden folgende Ergebnisse
erzielt
| Versuch zugeführter Zugesetzter Entfernter Gebildeter o/a Allylalkohol |
| rr. Reaktionszeit Allylalkohol 1)iallyläther Diallyläther Diallyläther
in Diallyläther |
| Stunden |
| g Mol |
| g g g 1 Mol |
| umgewandelt |
| 1 1o I S400 j 1145 990 1870 88o 8,98 12,4 |
| 2 6 7900 136 146o 2238 778 7,95 11,7 |
| 3 7 84,50 146 - 1021 1o21 1o,42 14,3 |
Aus einem Vergleich der Versuche i und 2 mit Versuch 3 ergibt sich, daß die Verwendung
von Diallyläther als Azeotropbildner zu einer geringeren Bildung von 1)ially1ätlieer
führt. Aus einem Vergleich voll Versuch i und 2 ist auch ersichtlich, daß bei Anwendung
größerer Mengen des Äthers als Azeotropbildner durch die Reaktion weniger Äther
gebildet wird.