DE2504156A1

DE2504156A1 - Niedermolekulare terephthalsaeure- aethylenglykolester, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2504156A1
Application number: DE19752504156
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Burkhardt; Gustav Dipl Chem Dr Renckhoff; Reinhard Dipl Ing Schmidt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-02-01
Filing date: 1975-02-01
Publication date: 1976-08-05
Also published as: SU625598A3; FR2299310A1; JPS51101946A; GB1511412A; RO69845A; FR2299310B1; BE838080A; PL103014B1; DD123738A5; IN145144B; MX3016E; IT1053475B; NL7600984A; CA1081245A; BR7600251A; TR18730A

Description

Troisdorf, den 3Oe Januar .!973 OZ: 75 005 ( 2435 )

ΒΥΚΑΚΙΐ K0.BEI. AKT IEiTGESSILS CHAPT Troisdorf» Be.z» Köln

niedermolekulare Terephthalsäure-^ thylenglykolester₅ ihre Her-

stellung und Terwendung

Die Erfindung betrifft niedermolekulare Terephthaisäure~ätby~ lenglykolester in fester !Form» die sich ohne enge zeitliche Begrenzung lagern und transportieren lassen und infolge ihrer gUnstigen Eigenschaften and ihrer gleichmäßigen Beschaffenheit als Ausgangsmaterial für Polyethylenterephthalat und für Ä'thylenterephthalat-Einheiten enthaltende Copolymere geeignet sind.

Als niedermolekulare Terephthalsäure-äthylenglykolester "bezeichnet man im allgemeinen den monomeren Ester, Bis~(2~hydroxyäthyl)· terephthalat_r sowie die linearen und cyclischen Oligoester mit 2 "bis etwa 20 A'thylenterephthalat-Sinheiten, "bzw.. G-einische dieser Ester. Von den EinzelverMndungen dieser Gruppe v/ird "bisher nur das Bis~(2~hydroxyäthyl)~terephthalat im technischen Maßstab hergestellt, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Ithylenoxid zugänglich ist. Es ist bekannt, daß die bei etwa 110⁰C schmelzende Verbindung zu Polyäthylenterephthalat polykondensiert werden kann. Sie wird aber für diesen Zweck praktisch nicht eingesetzt, weil bei ihrer Polykondensation, die

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~ 2 —

relativ viel Zeit beansprucht, ein großer Teil ihres Sigengewichtfj in Form von mindestens 24 % verunreinigtem Glycol als Nebenprodukt anfällt und damit die Ausbeute an Polyester euf maximal 76 $> beschränkt«, Ein weiterer und für die technische Verwendung wesentlicher Grund ist der hohe Preis dieses Produkts.

Als Ausgangsstoffe für Polyethylenterephthalat dienen heute fast ausschließlich Terephthalsäure bzw. Dime thyl terephthslat ( -OMl! )", v/elche mit Äthylenglykol umgesetzt v/erden. Da von der Terephthalsäurelcomponente nur der Terephthaloylrest am Aufbau des Polyesters beteiligt ist, verbleiben von der Terephthalsäure nur 79,5 #, vom DMT nur 68 fa im Endprodukt. Das heißt, daß 20,5 bzw. 32 ia dieser Rohstoffe als unnützer Ballast transportiert und gelagert werden müssen und bei der Verarbeitung zum Polyester als Nebenprodukte anfallen. !licht nur das bei der DMT-Verarbeitung entstehende, feuergefährliche Methanol, auch das bei der Terephthalsäure verarbeitung anfallende, mit Glykol, Acetaldehyd und anderen Eebehbestandteilen verunreinigte Wasser belasten die Herstellkosten durch die erforderlichen-Schutzmaßnahmen, bzw. Abwasserreinigung.

Bei allen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat treten Gemische niedermolekularer Terephthalsäure—glykolester vorübergehend auf, wobei die'unterschiedlichen Verfahrensbedingungen auch Unterschiede in der Zusammensetzung und den Eigenschaften der Gemische zur Folge haben. Diese Produkte werden

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entweder sofort cder nach kurzzeitiger Zwischenlagerung im flüssigen Zustand weiterverarheitet. Elise solche Zvd.schenla~ gerung ermöglicht es, aus eineis einsigen Yorprodukt verschiedene. Polyesfcertypen in "beliebiger, den jeweiligen Anforderungen angepaßter Reihenfolge und Menge lter aus teHen. J¹Ur die "Plü-sß-iglagerung kommen praktisch, nur nieörlgsehiaelsende Produkte mit relativ hohem Glyfco !anteil in "frage _s da höhere Iiagerteinper.aturen zu störenden und auch schädigenden Veränderungen der Produkte führen· Dieses oind z.B. die unter 16O°C schmelzenden Gemische, die durch Umesterung von DMT mit mindestens 2 mol ÄthylenglykoL erhältlich sind, 33er hohe G-lykolüberschuss ermöglicht zwar .durch den niedrigen Schmelzpunkt eine Lagerung der flüssigen Produkte his zu einigen Tagen, "bringt aber auoh lachteile mit sich. Er vergrößert zunächst das Tolumen und damit den Bedarf an Reak ~ tionsraum und fällt dann hei der Weiterverarbeitung als verunreinigtes Nebenprodukt an, das vor einer Wiederverwendung aufgearbeitet werden muß. Der größte Nachteil besteht darin, daß die Polykondensation um so mehr Zeit erfordert, je höher der Glykolanteil des Vorproduktes ist. .

Produkte mit niedrigerem Glykolanteil, z.B, solche, die Terephthalsäure- und Glykolreste im Molverhältnis 1 : < 1,5 enthalten, verhalten sich in die.ser Beziehung günstiger, d.h. sie lassen sich schneller und unter geringem Glykölanfall polykondensieren. Um diese bei 170⁰C und höher schmelzenden Produkte . flüssig zu halten, sind Temperaturen erforderlich, die unerwünschte Teränderungen und Nebenreaktionen auslösen»

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So kann z.B. der Schmelzpunkt bis gum Erstarren der Produkte - ansteigen oder deren Qualität durch Glykolätherbildung und Abbaureaktioner« geTnlndert werden, Biese höherschrelzenden für eine I¹IUs siglsgerung· nicht geeigneten Produkte wurden daher direkt v/eiterverarbeitet.

Es bedeutet daher einen technischen Fortschritt in der Herstellung von Polyethylenterephthalat und von Ithylenterephthalat-OSiaheiten enthaltenden Copolymere»., wenn ein Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann, das sich ohne Veränderung lagern und transportieren läßt und das schnell und unter geringein Anfall von Nebenprodukten polykondensiert oder copolykondensiert werden kann.

Ein solches Ausgangsmaterial stellen die erfindungsgemäßen Produkte dar, die überwiegend aus niedermolekularen» insbesondere oligomeren Terephthalatsäure-äthylenglykolestern bestehen und durch die nachfolgend beschriebenen Eigenschaften und Zusammensetzungen gekennzeichnet sind. Die Produkte sind fest, haben Erstarrungspunkte zwischen 180 und 220⁰C, vorzugsweise von 185 bis 210⁰C," und sind zu Schuppen oder Pastillen geformt. Ihre Tiskosität im geschmolzenen Zustand liegt unterhalb 250 cP,

; ihre reduzierte Viskosität, gemessen in Phenol/Ietrachlcräthan

: 60 ί 40 bei 25⁰C, zwischen 0,07 und 0,14 dl/g.

Die Produkte bestehen zu mindestens 80 Gew.-^, vorzugsweise zu 84 bis 96 Gew.-^ aus oligomeren Estern und enthalten höchstens 5 Gew.-Jij vorzugsweise 1 bis 3,5 Gew.-^ freies G-lykol. Ihr Ge-

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halt an Hethoxy!gruppen ist kleiner als 0,1 Gew.-^. Der mittlere Kondensatioiisgrad der Produkte«, welche die Kittlere Anzahl der Terephthslsäuroreste pro Molekül angibt, liegt zwischen 2,2 und 6,7 und hat vorzugsweise einen Viert von 2,5 bis 5. Diesen Werten entsprechen I'erephthalsäure/G-lykol-H'olver» hältnisse zwischen 1 ί 1,45 und 1 ί 1»15_t vorzugsweise von : 1 : 1,4 Ms 1 : 1,2.

Die zur Kennzeichnung angegebenen Bereiche der Eigenschaftswerte und der Zusammensetzung betreffen die erfindungsgemäßen Produkte als Gruppe, bedeuten aber nicht, daß die Vierte bei einem einzelnen Produkt über die gesamte Breite dieser Bereiche schwanken. Vielmehr sind die einzelnen erfindungsgemäßen Produkte auch dadurch gekennzeichnet, daß der Erstarrungspunkt nicht mehr als - 1,5°C, die reduzierte Viskosität nicht mehr als ί 0,005, der Oligomerengehalt nicht mehr als - 3 ί* und der A'thylenglykolanteil im Terephthalsäure/Glykol-Molverhältnis nicht mehr als ~ 0,05 mol von einem jeweiligen Mittelwert abweichen. '

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte beschränken sich nicht darauf, daß sie sowohl lange lagerfähig als auch schnell polykondensierbar sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie im Vergleich su den üblichen Ausgangsstoffen für Polyäthylen terephthalat weniger Ballast enthalten, d.h. es ist ein größerer Anteil an der Polyesterbildung und ein kleinerer Anteil an der Nebenproduktbildung beteiligt. Die unterschiedliche Rohstoff ausnutzung wird durch die folgende Tabelle verdeutlicht:

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Rohe	toff	im Polyester	fi G	verbleiben	kg Nebenprodukt . aus 100 izg Rohstoff
DMT		# T			33,0 Methanol
TPS		68,0			21,7 Wasser
DGT	1:2,0	79,5	23,6		24,4 Glykol
OET	1ί1,4	52,0	27,7		11,4 "
OET	1*1,5	60,9	28,5		8,8 ⁿ
OPT	1 ί 1,2	62,7	29,4		6,1 »
64,5
$> gesamt
68,0
79,5
75,6
88,6
91,2
93,9

In der Tabelle bedeuten: T und 6 den Terephthalsäure- bzw. Glykolrest, TPS = Eerephtha!säure, DGT = Diglykolterephthalat = Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, OET steht hier für die erfindungsgemäßen Produkte ( Oligoäthylenterephthalat ), wobei das nachgestellten Zahlenverhältnis das T/G-Molverhältnis angibt.

Die erfindungsgemäßen Produkte haben als Ausgangsmaterial für ; Polyäthylenterephthalat noch v/eitere Vorteile gegenüber den bisher üblichen Rohstoffen. So wird anstelle von Terephthalsäure

i oder DMT und Äthylenglykol nur noch ein einziger Rohstoff be- ; nötigt. Außerdem entfällt die Veresterung bzw. Umesterung der ' Terephthälsäurekomponente und damit die ganze erste Verfahrensstufe der üblichen Herstellungsverfahren. Dadurch wird die Polyesterherstellung insgesamt vereinfacht. Zusätzliche technische Vereinfachungen ergeben sich noch daraus, daß bei der Verarbei-

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; tung der erfindimgsgeniäßeri Produkte keine Sublimation auftritt : und auch kein flüchtiges, brennbares Methanol entsteht.

Wie erwähnt, entstehen auch nach bekannten "Verfahren -aus I)MT und Glykol Kondensate mit Gehalten von niedermolekularen Tere-» • phthalsäuxeäthylenglykolester.

Unterschiede im Molverhältnis Terephthalsäurekomponente/Ithylenglykol zwischen 1 : > 3 "bis etwa 1 ; 1,1 lassen "bereits erkennen; daß die niedermolekularen Zwischenprodukte der einzelnen Verfahren sehr unterschiedlich zusammengesetzt sind, doch "beeinflussen eine .Anzahl weiterer Verfahrenste dingungen Zusammensetzung und Produkteigenschaften in nicht geklärter Weise* Hach den Beispielen der DAS 1 493 113 unterscheiden sich die durch kontinuierliche Umesterung von DMi mit Äthylenglykol im Molverhältnis 1 : 1,6 unter gleichen Bedingungen,aber in Reaktoren unterschiedlicher Größe hergestellten Produkte deutlich« Das Produkt aus der kleineren Apparatur enthielt 48 $ monomeren und 49 $> oligomere Ester, das aus der größeren 32 $ monomeren und 65 $ oligomere Ester. JTach. einem weiteren Beispiel wurde bei einem Mo!verhältnis 1 ί 1,7 und erhöhter Anfangstemperatur ein Produkt erhalten, das 31 $ monomeren Ester, 60,5 $ oligomere Ester und 5»5 $> freies Glykol enthielt, obwohl hier ein höherer Monomerenanteil als JFolge des höheren Glykoleinsatzes erwartet werden könnte.

Die Mo!verhältnisse stehen auch nicht im klaren Zusammenhang zu z.B. den Schmelz- bzw. Erweichungspunkten der Produkte, wie aus Angaben zu Produkten hervorgeht, die nach ähnlichen Ver-r-.-"-■■

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■ fahren du3:oh kontinuierliche Umesterung und anschließende -Ver- '.. rainderung des Glykolanteils mittels Dünnschichtverdampfers hergestellt wurden. Uach der US-Patentschrift 3 167 531 hatten Produkte mit .wittleren Kondensationsgraden von 8 bis 16 Schmelapunkte von 238 bis 242⁰C, während die in der DOS 1 495 696 be-

■ schriebenen Produkte trots wesentlich niedrigerer Kondensationsgrade, z.B. 2,7 ( aus Beispiel 1 berechnet ), Erweichungspunkts

. von 256 bis 258⁰O hatten» Die Abhängigkeit von mehreren Yerfabrensbedingungen, besonders vom l'/G-Molverhältnis, der Reaktionstemperetur- und -zeit, führt auch dazu, daß bei diskontinuierlichen Herstellverfahren unvermeidbare Abweichungen der Bedingungen zu Produkten mit schwer konstanthaltbaren Eigenschaften führen.

Demgemäß war bisher die Herstellung definierter und gleichbleibender Produkte schwierig.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen niedermolekularen Terephthalsäure-äthylenglykolester muß folgende Forderungen berücksichtigen?

t. Gleichmäßige Beschaffenheit des Produkts unter möglichst genauer Einhaltung der vorgegebenen Eigenschaftswerte.

2. Vollständige Umsetzung unter möglichst schonenden Bedingungen, um ein hochpolykondensierbares Produkt mit niedrigem Diäthylenglykolgehalt zu erhalten.

3. Genaue Einhaltung und Kontrolle des T/G-Molverhältnisses während der Glykolverminderung.

4. Isolierung des Produkts in fester, zerkleinerter Form, die für die Verpackung wie für das Aufschmelzen günstig ist.

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■ Den beiden ersten Forderungen entspricht am besten- die kontl-

; nuierliche Umesterung von DMT mit A'thylenglykol, die drucklos bei etwa 150 - 25O⁰G durchgeführt v/erden kann, während die-Veresterung von Terephthalsäure gewöhnlich unter Druck bei

. 220 - 320⁰C erfolgt. ·

Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung sind bekannt, erfüllen aber die Forderungen ungenügend oder nur teilweise. So sind K₃B*

: in der genannten DAS 1 493 113 Umsätze von nur 98,-6 bis 99 % angegeben» die für eine Verarbeitung zu hochwertigen Polyestern nicht ausreichen. In der DOS 1 495 696 wird vorgeschlagen, die flüssigen Produkte durch Abschrecken in- den festen Zustand ; überzuführen. Diese Methode ist aber technisch unbrauchbarj weil die niedermolekularen Produkte bei schnellem Abkühlen zunächst eine amorphe, zähe Masse bilden und dann nur langsam kristallin erstarren.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der neuen Produkte durch kontinuierliche Umesterung von DMT mit Äthylenglykol im Molverhältnis 1 : 1,6 bis 1 : 2 bei Temperaturen zwischen 140 und 240⁰C in einem mehrstufigen Reaktor und anschließende Verminderung des Glykolanteils bei vermindertem Druck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Umesterungsgemisch aus der letzten Stufe des Reaktors kon- . tinuierlich in eine Zone verminderten Drucks einbringt bzw. . einsaugt, in der eine Temperatur aufrechterhalten wird, die 10 bis 4O°C über dem Erstarrungspunkt des Endproduktes lieg*,; und in der der Druck soweit herabgesetzt ist, daß innerhalb der Ver~

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weilseit in dieser Zone eo viel GXykol entfernt wird, -wie not- ' v/endig ist, ms. das i^äerepttt!ialsäure/&lykol-MolTerbältnis· des Produkts auf Werte zwischen 1 ϊ 1,45 und 1 ϊ 1,15 einzustellen_? und indem man ds» kontinuierlich aus dieser Zone abgesogene, flüssige Produkt in dünnex* Schicht auf eine auf 40 - 100⁰C, vorzugsweise auf 60 - 90⁰C erwärmte Oberfläche durch z.B. Auf- ■ tragen oder Auftröpfen aufbringt und in Form fester Schuppen oder Pastillen abnimmt* ■-."·■

Die Zone verminderten Drucks kann mit dem mehrstufigen Umeaterungsreaktor eine konstruktive Einheit bilden oder ge- ^: trennt davon angeordnet sein. Sie kann sur Vergrößerung der Flüssigkeitsoberfläche Einbauten» wie Böden, Überlaufbleche oder - rohre und dergl·, und Vorrichtungen zur Durehmisehung, wie Rührwerke oder Inertgas düsen, enthalten. Um den Glykolanteil des UmeBterungsgemisehes suf d.en im Endprodukt gewünschten Wert herabzusetzen, ist ein Druck zwischen etwa 50 und 350 Torr erforderlich, der jeweils von der abzudestillierenden Glykolmenge, der Temperatur* der Terweilzeit und der Flüssigkeitsoberfläche in dieser Zone abhängt. Da die Menge des abzudestillierenden Glykole in einem bestimmten "Verhältnis zu der aus dem Umesterungsreaktor abdestillierten Methanolmenge steht, kann die Einstellung und Regelung des Drucks durch vergleichen- ; de Messung des Methanol- und des Glykoldestillats ( Proportionalsteuerung ) erfolgen· Diese* Druckregelung hat gegenüber der Einstellung eines konstanten Vakuums den Vorteil, daß sich das gewünschte T/G-Molverhältnis des Endprodukts auch bei beabsichtigten oder unbeabsichtigten Änderungen in der Zufuhr des DMT/Gly-

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kol-AusgäiigsgeisIsehs nicht verändert.

Hach dem Verfahren werden el ie neuen Produkte in definierter und gleichmäßiger Beschaffenheit erhalten und sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß ihr Erstarrungspunkt nicht mehr als i 1,5⁰Oj ihre reduzierte Viskosität nicht mehr als - 0,005, ihr Gehalt an oligoroeren Estern nicht mehr als - 3 % und ihr Terephthalsäure /1 thylenglykol-Molverhältnis um nicht iaehr als 0,03 mol Glykol von einem vorgegebenen, innerhalb des im Anspruch 1 genannten Bereichs liegenden Mittelwert abweicht.

Die Umesterung kann unter Verwendung der- üblichen Katalysatoren,■ z.B. Zink- oder Kanganacetat, durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß man die Reaktion in der ersten Phase bei niedrigeren Temperaturen.durchführen, bzw« bei den üblichen Temperaturen zusätzlich beschleunigen kann, indem man außer dem üblichen Katalysator ein ÜJatriumalkoholat, vorzugsweise liatriumiaethylat oder Natrium-(2-aydroxyäthylat) in einer Menge zusetzt₅ die mindestens 1 mol pro Xquivalentgewicht des üblichen Katalysators entspricht. Dieser Zusatz hat außerdem den Vorteil, die Glykol- ■ ätherbildung herabzusetzen.

Die niedermolekularen Terephthalsäure-äthylenglykolester lassen sich nach, üblichen diskontinuierlichen wie kontinuierlichen Verfahren zu Polyäthylenterephthalat verarbeiten. Der neue Rohstoff läßt sich in praktisch allen vorhandenen Anlagen ein-?· setzen, da mit der ersten Verfahrensstufe auch die Speziali-

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sierang auf DM3? oder !Terephthalsäure entfällt. Da er bei der Verarbeitung keine leicht flüchtigen Nebenprodukte entwickelt, eignet er sich "besonders für kontinuierliche Verfahren.

Die niedermolekularen Terephthalsäure-äthylenglykolester (OET) eignen sich auch als Ausgangsmaterial für Ethylenterephthalat« einheiten enthaltende Copolymere_f zu denen sie mit den entsprechenden weiteren Komponenten umgesetzt werden können. Derartige Copolymere, sind z.Bi lineare oder vernetzte Copolyester* die außer terephthalsäure und Äthylenglykol noch weitere Dicarbonsäuren und Mole sowie Komponenten mit 3 oder mehr esterbildenden Funktionen enthalten. Auch lineare oder verzweigte Polyesteramide, Polyesterimide und Polyesterurethane lassen sich unter Verwendung von OET herstellen. Als höhermolekulares Diol eignet sich OET auch, eur Herstellung von Äthylenterephtbalat-Einhelten enthaltenden ungesättigten Polyesterharzen, Polyacrylaten usw, und kann außerdem durch Veretherung von Methylol« gruppen in Phenol-, Melamin- oder Harnstoff-FormaIdehydharze eingebaut werden.

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Beispiel 1

In einer durch Zv/ischenböden in 5 Stufen unterteilten Reafctions kolonne mit einem Fassungsvermögen von 120 1 wurden pro Stunde 18,5 leg DMT und 10 kg Ithylenglykol ( Mo!verhältnis ca, 1 i IjT als 150⁰C heißes Gemisch auf den oberen, auf 160⁰C beheizten Boden gefördert. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 2,6 g Zinkacetat in 100 ml Äthylenglykol als Katalysator zudosiert. Das Reaktionsgemisch lief durch Überlaufrohre von Boden zu Boden und wurde dabei zunehmend bis auf 220⁰G erhitzt. Es wurde auf jedem Boden mit Rührflügeln durchmischt, die an einer gemeinsamen, durch Mittelrohre der einzelnen Böden geführten Rühr welle befestigt waren. las durch die Mittelrohre aufsteigende Kethanol-Glykol-Darapfgemisch wurde in einer iullkorperkolonne getrennt, aus der das Glykol auf den oberen Boden zurückfloß. Das abgetrennte Methanoldestillat, ca, 1,7 l/h, enthielt 98,5 $ Methanol und 0,5 %. Glykol. Das Reakticnsgemiseh wurde vom unteren Boden der Reaktionskolonne durch ein Regelventil in einen darunter angeordneten zweistufigen Takuumteil gesaugt, dessen Stufen auf 210 bzw. 250⁰C beheizt vjaren. Der Drück wurde zwischen 270 und 285 Torr so eingeregelt, daß auf 4 1 Methanoldestillat 1 1 Glykoldestillat überging, ca. 1,9 l/h. Danach wurde das flüssige Reaktionsprodukt aus dem Yakuumteil zu einer Kühlwalze gefördert, deren Walze auf 77⁰C beheizt war. Pro Stun de wurden 20,4 kg niedermolekulares Äthylenterephthalat abgeschuppt.
Die Kennzahlen des Produkts enthält Tabelle 1.

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Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß zusätzlich zum Zinkacetat eine glykolische Lösung von 2,8 g Katriummethylat pro Stunde zugegeben wurde. Das Verhältnis G-Iykoldestillat ι Methanoldestillat ist gegenüber Beispiel 1 erhöht ( von 1 ί 4- auf 1 i 3,9 ). Das 97,7 $ Glykol enthaltende Destillat wurde kontinuierlich rektifiziert und als 99,8 #iges Glykol in einer Menge von 2 kg/h in den G-lykolbehälter für das Ausgangsgemisch zurückgeführt. - Auf der Kühlwalze wurden bei einer Walzentemperatur von 78⁰C 20,3 kg/h abgeschuppt. Das Produkt unterschied sich von dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt hauptsächlich durch den niedrigeren Methoxy!gehalt, · •während sich die übrigen Kennsahlen bei gleicher Apparatur und gleicher Segeltechnik und dem nur geringfügig abgeänderten T/G-Molverhältnis nicht wesentlich veränderten.

Tabelle 1	Kennzahlen	Beispiel 1	Beispiel 2
Ers tarrungspunkt	189,5	191,0 ⁰C
Schme1ζviskos i tat	52,5 cP (22O⁰C)	nicht bestimmt
reduzierte Viskosität	0,090	0,092 dl/g
Oligomerengehalt	87,1	88,0 $
freies Glykol	2,1	1,8 * "
Me thoxyIgeha11	0,085	0,042 $
T/G-Molverhältnis	1 ί 1,35	1 J 1,337
mittl. Kondensationsgrad	2,855	2,966 .
Umesterungsgrad "6098 3 2	0,9971 /0982	0,9986

Ein Teil des nach Beispiel 2 hergestellten Produkts -wurde vor dem Einsaugen in den Vakuumteil durch Zusatz von 3?6 g Triphenylphosphit pro Stunde stabilisiert.

Mit dem stabilisierten Produkt wurden Polykondensationsversucfre durchgeführt und die reduzierte Viskosität ( r^ _reö ) der Polyester in Abhängigkeit von der Dauer der Polykondensation bei 275⁰C /0,5 Torr bestimmt:

Polykond.-Zeit

120 min 150 " 180 «

red. Viskosität

0*955 1,112. 1,218

wurde an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml Phenol/ Tetrachloräthan 60 : 40 Ge-w„-# bei 25⁰G gemessen ). Der Gehalt der Polyester an Diäthylenglykol lag zwischen 0,6 und. 0,7

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Claims

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Patentansprüche

[ 1 »/niedermolekulare !Terepbthslsäure-äthylenglykolester in fester Porm, dadurch gekennzeichnet* daß ihre Erstarrungspunkte zwischen 180 und 22O⁰C, vorzugsweise 185 und 21O⁰G, ihre reduzierten Viskositäten zwischen 0,07"und 0,14 dl/g und ihre Schmelzviskositäten unterhalb 250 cP liegen, und daß ihr Gehalt an oligomeren Estern mindestens 80 Gew.-$, vorzugsweise 84 bis 96 Gew.-$," ihr Gehalt an freiem Ithylenglykol höchstens 5 Gew.-^, vorzugsweise T bis 3»5 Gew.-^, und ihr mittlerer Kondensationsgrad 2,2 bis 6,7» vorzugsweise 2,5 bis 5, beträgt, entsprechend Terephthalsäure/Glykol-Molverhältnisaen von 1 : 1,45 bis 1 : 1,15, vorzugsweise 1 ί 1,4 bis 1 : 1,2.
2. niedermolekulare Terephthalsäure-äthylenglyko!ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 0,1 Gew.-$ Methoxy!gruppen enthalten.
3. niedermolekulare lerephthalsäure-äthylenglykolester nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr

: Erstarrungspunkt nicht mehr als - 1,5°C, ihre reduzierte Vis-■ kosität nicht mehr als - 0,005> ihr Gehalt an oligomeren j Estern nicht mehr als ί 3'^ und ihr Terephthalsäure/Äthylen-

glykol-Molverhältnis um' nicht mehr als 0,03 mol Glykol von . .einem vorgegebenen, inneihalb des im Anspruch 1 genannten Bereichs liegenden Mittelwert abweicht.

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4. Niedermolekulare Terephthalsäure-äthylenglykolester nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie zu Schuppen oder Pastillen geformt sind.
5. niedermolekulare Terephthalsäure-äthylenglykolester nach einem der Ansprüche 1 "bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stabilisator und gegebenenfalls einen Polykondensetionskstalysator in bekannter Art und Menge enthalten.
6. Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Terephthalsäureäthylenglykolester nach einem der Ansprüche 1 "bis 5 durch kontinuierliche Umesterung von Dimethylterephthalat mit Athylenglykol im Molverhältnis 1 : 1,6 bis 1 : 2 bei !Temperaturen von 140 bis 24O⁰C in einem mehrstufigen Reaktor und anschließende Verringerung des G-lykolanteils bei vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das Urnesterungsgemisch aus der letzten Stufe des Reaktors kontinuierlich in eine Zone verminderten Drucks saugt, in der eine Temperatur aufrechterhalten wird, die 10 bis 40⁰C über dem Erstarrungspunkt des Endprodukts liegt, und in der der Druck so geregelt wird, daß innerhalb der Verweilzeit in dieser Zone so viel Glykol aus dem Produkt abdestilliert, wie notwendig ist, um das Terephthalsäure/Glykol-Molverhältnis auf den im Endprodukt gewünschten Wert zwischen 1 : 1,45 und 1 : 1,15 einzustellen, und daß man das kontinuierlich aus dieser Zone abgezogene Produkt auf eine auf 40 bis 100⁰C, vorzugsweise auf 60 bis

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9O⁰G erwärmte Oberfläche aufträgt oder auftropft und in Form fester Schuppen oder Pastillen abnimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch, gekennzeichnet, daß der Druck in der Zone verminderten Drucks nach dem Mengen- "bzw. Volumenverhältnis Methanoldestillat i Glykoldestillat geregelt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umesterung außer üblichen Umesterungskatalysatoren zusätzlich ein latriumalkoholat, vorzugsweise Hatriunanethylat oder Natrium-2-hydroxyäthylat, als Cckatalysator in einer Menge zugegeben wird, die mindestens 2 mol Natriumalkyiat pro mol des üblichen Katalysators entspricht«
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Produkt vor der Glykol verminde rung einen üblichen Stabilisator undgegebenenfalls nach der Glykolverminderung einen üblichen Polykondensationskatalysator zusetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glykoldestillat nach Jcontinuierlicher, destillativer Reinigung in den Prozeß zurückführt. :

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