DE3315673A1

DE3315673A1 - Polyester

Info

Publication number: DE3315673A1
Application number: DE19833315673
Authority: DE
Inventors: Ryuichi Hasegawa; Kohji Kuwana Mie Hayashi
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Chemical MKV Co
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1983-04-29
Publication date: 1983-11-03
Anticipated expiration: 2003-04-30
Also published as: FR2526029B1; US4596886A; US4681975A; DE3315673C2; FR2526029A1; GB8308200D0; GB2120262A; GB2120262B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Polyester mit geringer Viskosität und ausgezeichneter Korn« patibilität mit synthetischen Harzen, welcher als Weichmacher vom Polyester-Typ brauchbar ist. Die Erfindung betrifft ferner ein neues Verfahren zur Herstellung des Polyesters.

Weichermacher vom Ester-Typ, wie Dioctylphthalat (DOP) oder Dioctyladipat, werden in weitem Umfang zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder der Flexibilität von synthetischen Harzen verwendet. Unter diesen werden

die Weichmacher vom Polyester-Typ vorzugsweise in solchen Fällen verwendet, in denen Dauerhaftigkeit, beispielsweise Beständigkeit gegen Hitzealterung, oder ölfestigkeit erforderlich ist.

Polyester, welcher als Weichmacher vom Polyester-Typ Ver wendung finden, werden im allgemeinen hergestellt durch Kondensierung eines mehrwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol oder 1,4-Butandiol, mit einer Polycarbonsäure, wie Phthalsäure, Adipin säure oder Trimellitsäure, gefolgt von einer Endstellenbehandlung mit einem einwertigen Alkohol oder einer Monocarbonsäure. Hinsichtlich der Eigenschaften derartiger Polyester als Weichmacher besteht eine Abhängigkeit vom Kondensationsgrad (Durchschnittsmolekulargewicht). Je geringer der Kondensationsgrad ist, umso besser ist die Effizienz als Weichmacher, die Kältefestigkeit und die Verarbeitbarkeit der synthetischen Harze, während Eigenschaften, wie die Hitzealterungsfestigkeit, die Ölfestigkeit oder die Eigenschaft einer geringen Wanderungstendenz, beeinträchtigt werden.

Andererseits sind Polyester mit einem hohen Kondensationsgrad hinsichtlich ihrer Verträglichkeit (Kompatibilität) mit synthetischen Harzen schlechter als monomere Weichmacher, wie Dioctylphthalat; dadurch kommt es zu einer Beeinträchtigung der Weichmacheffizienz und der Verarbeitbarkeit. Darüber hinaus besteht ein schwerwiegender Nachteil dieser Polyester darin, daß ihre Viskosität so groß wird, daß die Handhabung schwierig wird. Genauer gesagt, findet sich unter den herkömmlichen Weichmachern vom Polyester-Typ keiner, welcher sowohl eine gute Dauerhaftigkeit als auch eine geringe Viskosität und eine befriedigende Verträglichkeit mit synthetischen Harzen aufweist.

Darüber hinaus werden bei den herkömmlichen Polyestern als mehrwertiger Alkohol die oben erwähnten Alkohole verwendet. Das 1,2-Butandiol (d.h. 1,2-Butylenglykoi), welches sich als Nebenprodukt während der Herstellung von 1,4-Butandiol durch Umsetzung von Butadien mit Essigsäure bildet, enthält jedoch gewöhnlich Verunreinigungen, z.B. Acetoxyverbindungen, wie 1-Acetoxy-2-hydroxybutan, 1-Hydroxy-2-acetoxybutan oder 1,2-Diacetoxybutan, und seiner Ausbeute ist relativ gering. Aus diesen Gründen wurde bisher 1,2-Butandiol nicht als Alkohol für einen als Weichmacher verwendeten Polyester eingesetzt. Falls ein als Nebenprodukt bei der Herstellung von 1,4-Butandiol gebildetes 1,2-Butandiol verwendet werden soll, würde es naheliegen, seine Reinigung unter Entfernung der darin enthaltenen Verunreinigungen zu versuchen und das 1,2-Butandiol in gereinigter Form einzusetzen. Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten 1,2-Butandiols ist jedoch so gering, daß es unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten unvertretbar ist, die Reinigungsbehandlung durchzuführen. Folglich wurde bisher ein derartiges, als Nebenprodukt gebildetes 1,2-Butandiol als Abfall verworfen oder verbrannt.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um Polyester zu entwickeln, welche eine geringe Viskosität und eine gute Verträglichkeit mit synthetischen Harzen aufweisen. Dabei wurde festgestellt, daß ein Polyester, welcher erhalten wurde durch Kondensation des bisher nicht genutzten 1,2-Butandiols (d.h. 1,2-Butylenglykol oder 1,2-Dihydroxybutan, im folgenden auch als 1,2-BG bezeichnet), zusammen mit anderen Glykolen, wie 1,3-Butandiol oder 1,4-Butandiol, mit einer Polycarbonsäure eine geringe Viskosität aufweist, und zwar trotz der Tatsache, daß das durchschnittliche Mo-

lekulargewicht relativ hoch ist. Es wurde ferner festgestellt, daß ein ähnlicher Effekt selbst dann erzielbar ist, wenn man 1,2-BG allein verwendet. Es wurde auch festgestellt, daß bei Verwendung als Weichmacher ein derartiger Polyester anderen Weichmachern vom Polyester-Typ hinsichtlich der Verträglichkeit mit synthetischen Harzen überlegen ist. Im Verlauf von wiederholten Untersuchungen, das als Nebenprodukt während der Herstellung von 1,4-Butandiol gebildete 1,2-Butandiol, welches Acetoxyverbindungen zusammen mit einem Endgruppen-Behandlungsmittel enthält, direkt, d.h. ohne Reinigung, zur Herstellung eines Polyesters einzusetzen, wurde von den Erfindern ferner überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, einen Polyester zu erhalten, welcher als extrem guter Weichmacher brauchbar ist. Dabei erfolgt die Behandlung der Endgruppen durch die während der Herstellung gebildete Essigsäure,ohne daß ein Endgruppen-Eehandlungsmittel, wie ein einwertiger Alkohol oder eine einbasige Säure, welche als Molekulargewichts-Steuerungsmittel dient, zugesetzt wird. Es wurde ferner festgestellt, daß dann, wenn ein derartiger Polyester einer Umesterung oder Veresterung mit einer einbasigen Säure, welche eine größere Kohlenstoff zahl als Essigsäure aufweist, oder mit einem einwertigen Alkohol unterworfen wird, ein Weichmacher vom Polyester-Typ mit weiter verbesserter Beständigkeit erhalten werden kann.

Es ist daher zunächst Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Polyester zur Verfügung zu stellen, welcher eine geringe Viskosität und eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit synthetischen Harzen aufweist.

"Ζ"

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters zu schaffen, bei dem Essigsäure, die während der Kondensation einer mehrbasigen Säure mit rohem 1,2-BG, das Acetoxyverbindungen, wie Acetoxybutan, die Derivate des 1,2-Butandiols sind, enthält, gebildet wird, als Endgruppen-Behandlungsmittel verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyesters, bei dem ein Polyester, dessen Endgruppen behandelt sind mit Essigsäure, welche während der Kondensation von mehrbasigen Säuren mit rohem 1,2-BG mit einem Gehalt an Acetoxyverbindungen, wie Acetoxybutan, bei denen es sich um Derivate des 1,2-Butandiols handelt, gebildet wurde, weiter einer Umesterungsreaktion mit einer einbasigen Säure mit einem höheren Molekulargewicht als Essigsäure unterworfen wird.

Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters zu schaffen, dessen Endgruppen mit einem einwertigen Alkohol behandelt sind, ohne durch die Essigsäure beeinflußt zu sein, die sich durch die Umesterungsreaktion von rohem 1,2-BG, enthaltend Acetoxyverbindungen, wie Acetoxybutan, wobei es sich um Derivate des 1,2-Butandiols handelt, gebildet hat.

Mit der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Polyester zur Verfügung gestellt, welcher bei 25°C flüssig ist und eine mehrbasige Säure (einschließlich deren Anhydrid) und einen mehrwertigen Alkohol als Monomerbestandteile umfaßt, wobei der mehrwertige Alkohol wenigstens teilweise aus 1,2-Butandiol zusammengesetzt ist.

Zweitens wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines bei 25°C flüssigen Polyesters aus einer mehrbasigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol geschaffen. Dabei wird ein mehrwertiger Alkohol, welcher wenigstens zum Teil aus 1,2-Butandiol mit einem Gehalt an Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan als Verunreinigungen zusammengesetzt ist, Kondensations- und Umesterungsreaktionen mit einer mehrbasigen Säure unterworfen, wobei ein Überschuß der dabei gebildeten Essigsäure während oder nach den Umsetzungen aus dem System entfernt wird.

Bei einem weiteren, erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines bei 25°C flüssigen Polyesters aus einer mehrbasigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol wird ein mehrwertiger Alkohol, welcher wenigstens zum Teil aus 1,2-Butandiol mit einem Gehalt an Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan als Verunreinigungen zusammer. gesetzt ist, Kondensations- und Umesterungsreaktionen mit einer mehrbasigen Säure unterworfen, wobei ein Überschuß an dabei gebildeter Essigsäure während oder nach den Peaktionen aus dem System entfernt wird und wobei unter Zusatz einer einbasigen Säure mit einem höheren Molekulargewicht als Essigsäure eine weitere Urnesterungsreaktion durchgeführt wird.

Ein weiteres, erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines bei 25⁰C flüssigen Polyesters aus einer mehrbasigen Säure, einem mehrwertigen Alkohol und einem einwertigen Alkohol umfaßt die Umsetzung einer mehrbasigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol, welcher wenigstens teilweise aus 1,2-3utandiol mit einem Gehalt an Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan zusam-

mengesetzt ist, in Kondensations- und Umesterungsreaktionen, die Entfernung der dabei gebildeten Essigsäure aus dem Reaktionssystem und die nachfolgende Zugabe eines einwertigen Alkohols zur Endgruppenbehandlung.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Bei der mehrbasigen Säure, die für den erfindungsgemäßen Polyester verwendet werden kann, kommt eine beliebige Säure in Frage, vorausgesetzt, sie enthält in ihrem Molekül wenigstens zwei Carboxylgruppen (wobei der Begriff "Carboxylgruppe" ein Anhydrid mitumfaßt), und zwar sowohl aliphatische als auch aromatische oder alicyclische Säuren. Es kann sich um eine mehrbasige Säure handeln, welche allgemein zur Herstellung von herkömmlichen Weichmachern vom Polyester-Typ verwendet wird. Speziell selen erwähnt: Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Diese mehrbasigen Säuren können allein oder in Kombination als Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Arten eingesetzt werden. Bei der vorliegenden Erfindung sind Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Adipinsäure besonders bevorzugt.

Falls der erfindungsgemäße Polyester in Form eines hoch reinen Produktes erhalten werden soll, ist es erforderlich, gereinigtes 1,2-Butandiol oder 1,2-Butandiol mit einer Reinheit von wenigstens 90% zu verwenden. Zum Zwecke der Herstellung eines Polyesters, welcher als Weichmacher verwendet werden soll, kann das 1,2-Butandiol als eine Mischung mit wenigstens einem anderen

mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder Pentaerythrit, eingesetzt werden. Eine derartige Mischung enthält vorzugsweise wenigstens 10 Gew.%, speziell wenigstens 20 Gew.%, 1,2-Butandiol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Polyesters kann ferner rohes 1,2-Butandiol (im folgenden als "rohes 1,2-BG" bezeichnet), welches Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan enthält, als 1,2-Butandiol eingesetzt werden. Rohes 1,2-BG bildet sich gewöhnlich als Nebenprodukt während der Herstellung von 1,4-Butandiol durch Umsetzung von Butadien mit Essigsäure. Ein derartiges rohes 1,2-BG enthält verschiedene Acetoxyverbindungen. Beispielsweise wurde durch Gaschromatographie-Analyse einer typischen Probe eines derartigen rohen 1,2-BG festgestellt, daß es eine Zusammensetzung aufweist, welche 54 Gew.# 1,2-BG, 23 Gew.96 1-Acetoxy-2-hydroxybutan, 8 Gew.% 1-Hydroxy-2-acetoxybutan, 10 Gew.% 1,2-Diacetoxybutan und 5 Gew.% andere Substanzen, wie 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol, umfaßt. Man findet somit, daß die Hauptkomponenten der Verunreinigungen Acetoxyderivate des 1,2-BG darstellen.

Ein Merkmal und ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sogar rohes 1,2-BG mit einem Gehalt derartiger Verunreinigungen ohne irgendwelche Schwierigkeiten eingesetzt werden kann.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Menge an rohem 1,2-BG, einschließlich der Mengen an Acetoxyhydroxybutan und Diacetoxybutan, als 1,2-Butandiol in Ansatz gebracht. Demgemäß ist eine Mengenangabe des mehr-

wertigen Alkohols so zu verstehen, daß diese Mengenangabe die Mengen an Acetoxyhydroxybutan und Diacetoxybutan bei der Berechnung als 1,2-Butandiol einschließt, falls die genannten Substanzen zugegen sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann rohes 1,2-BG in beliebiger Kombination mit den oben erwähnten, mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden, um einen Polyester mit erwünschten Eigenschaften zu erhalten.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein einwertiger Alkohol oder eine einbasige Säure, welche als Molekulargewichts-Steuerungsmittel dient, während der Herstellung des Polyesters zugesetzt. Als Beispiele eines derartigen einwertigen Alkohols seien erwähnt: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol oder Tridecanol. Diese einwertigen Alkohole können entweder allein oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden. Unter diesen Alkoholen sind Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 4 bis 13_f speziell von 6 bis 10, bevorzugt. Falls ein als Weichmacher brauchbarer Polyester hergestellt wird unter Verwendung eines einwertigen Alkohols mit einer kleinen Anzahl an Kohlenstoffatomen, ist die Beständigkeit oder Kältefestigkeit mehr oder weniger schlechter als bei einem Polyester, welcher unter Verwendung eines einwertigen Alkohols mit einer größeren Zahl an Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, obwohl im ersteren Fall die Kompatibilität mit synthetischen Harzen gut ist. Falls andererseits ein mehrwertiger Alkohol mit einer großen Anzahl an Kohlenstoffatomen verwendet wird, wird es schwierig, einen Überschuß des Alkohols während der Herstellung des Poly-

- JjBf-

esters zu entfernen, und der erhaltene Weichmacher weist eine schlechte Kompatibilität auf. Es ist daher bevorzugt, einen einwertigen Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl im oben erwähnten Bereich zu verwenden.

Als einbasige Säuren seien beispielsweise erwähnt: Propansäure (Propionsäure), Butansäure (Buttersäure), 2-Methylpropansäure (Isobuttersäure), Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Cyclohexansäure oder Benzoesäure. Die einbasige Säure ist jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt. Aus den gleichen Gründen, wie sie oben im Zusammenhang mit dem einwertigen Alkohol dargestellt wurden, ist die einbasige Säure vorzugsweise eine Monocarbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl innerhalb eines Bereichs von 4 bis 18, insbesondere von 8 bis 14.

Die Mengenverhältnisse von 1,2-Butandiol und der mehrbasigen Säure bei der Herstellung eines Polyesters gemäß der vorliegenden Erfindung variieren in einem großen Ausmaß, und zwar abhängig davon, ob das Molekulargewichts-Steuerungsmittel eingesetzt wird oder nicht oder ob ein einwertiger Alkohol oder eine einbasige Säure als Molekulargewichts-Steuerungsmittel verwendet wird oder in Abhängigkeit von der Menge des Molekulargewichts-Steuerungsmittels. Die Mengenverhältnisse können ferner in Abhängigkeit von den Mengen anderer, in Kombination eingesetzter Glykole variieren.

Falls keinerlei Molekulargewichts-Steuerungsmittel verwendet wird oder eine einbasige Säure als Molekulargewi chts-Steuerungsmittel eingesetzt wird, liegt die Menge des 1,2-Butandiols vorzugsweise in einem Bereich von 1 Ms 3 Äquiv., besonders bevorzugt von 1,05 bis 2,5 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure. Falls 1,2-Butandiol in Kombination mit einem anderen mehrwertigen Alkohol verwendet wird, bezieht sich der oben angegebene, bevorzugte Bereich von 1 bis 3 Äquiv. auf die Gesamtmenge.

Für den Zweck der Umesterung kann die einbasige Säure ferner in einer derartigen Menge eingesetzt werden, wie sie für die Substitution der Essigsäure erforderlich ist. In der Praxis wird eine derartige Menge bestimmt unter Berücksichtigung der speziellen Verwendung und der Eigenschaften des erhaltenen Polyesters und ist nicht besonders kritisch. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, eine derartige einbasige Säure in einer Menge im Bereich von bis zu 4 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure, einzusetzen. Ein Polyester mit erwünschten Eigenschaften kann erhalten werden, indem man die Art der einbasigen Säure und den Grad der Substitution der Essigsäure durch die einbasige Säure in zweckentsprechender Weise auswählt. Genauer gesagt, ist es beispielsweise besonders bevorzugt, die Mengenverhältnisse innerhalb derartiger Bereiche auszuwählen, daß 1,2-Butandiol oder ein Gemisch von 1,2-Butandiol und anderen zweiwertigen Alkoholen von 40 bis 50 Mo1-% ausmacht, eine zweibasige Säure von 20 bis 50 Mol-% ausmacht und eine einbasige Säure von 40 bis 0 Mol-% ausmacht. Es ist ferner bevorzugt, daß die Menge des mehrwertigen Alkohols wenigstens äquivalent zu der mehrbasigen Säure ist.

η-

Bei Verwendung von rohem 1,2-BG als 1,2-Butandiol bei dem oben erwähnten Verfahren findet eine Umesterung der Acetylgruppen des Acetoxyhydroxybutans und des Diacetoxybutans in dem rohen 1,2-BG mit der mehrbasigen Säure statt, wobei Essigsäure freigesetzt wird. Ein Teil der auf diese Weise gebildeten Essigsäure dient als Molekulargewichts-Steuerungsmittel (Endgruppen-Behandlungsmittel) für den Polyester und der Überschuß an Essigsäure und Wasser werden aus dem Kondensationssystem entfernt. Nachdem die Umsetzung bis zu einem gewissen Ausmaß fortgeschritten ist, wird der Druck in dem System allmählich reduziert, um die Essigsäure und Wasser zu entfernen. In diesem Fall kann zum Zwecke der Erleichterung der Freisetzung von Essigsäure und zur Verbesserung der Rückgewinnungsrate ein Lösungsmittel, welches zur Bildung einer azeotropen Zusammensetzung mit Essigsäure oder mit einer Kombination von Essigsäure und Wasser fähig ist, wie Toluol, Xylol, n-Octan, Äthylcyclohexan oder Butyläöiyläther, eingesetzt werden.

Falls die Menge der Acetoxyverbindung in dem rohen 1,2-BG unzureichend ist, um als Molekulargewichtssteuerungsmittel zu dienen, oder falls eine Umesterungs reaktion mit einer einbasigen Säure mit einem höheren Molekulargewicht als Essigsäure durchgeführt werden soll, wird eine einbasige Säure zusätzlich zugegeben, und die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen werden fortgesetzt. Eine derartige Umesterungsreaktion kann leicht unter Erhitzen durchgeführt werden. Die Zugabe der einbasigen Säure kann entweder während oder nach der Entfernung der Essigsäure erfolgen.

Der auf diese Weise erhaltene Polyester weist eine überlegene Dauerhaftigkeit auf sowie eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit synthetischen Harzen und hat somit hervorragende Eigenschaften.

Falls andererseits ein einwertiger Alkohol als Molekulargewi chts-Steuerungsmittel eingesetzt wird, liegt die Menge des 1,2-Butandiols vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 1,3 Äquiv. insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 1 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure. Falls das 1,2-Butandiol in Kombination mit anderen mehrwertigen Alkoholen verwendet wird, bezieht sich der oben erwähnte, bevorzugte Bereich von 0,1 bis 1,3 auf die Gesamtmenge. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die Menge der mehrbasigen Säure größer ist als die Äquivalentmenge des mehrwertigen Alkohols. Andererseits ist die Menge des einwertigen Alkohols nicht kritisch, da ein Überschuß des einwertigen Alkohols aus dem System während der Kondensation entfernt wird. Im allgemeinen wird der einwertige Alkohol jedoch in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 6 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure, eingesetzt. Genauer gesagt, ist es beispielsweise insbesondere bevorzugt, die Mengenverhältnisse innerhalb der genannten Bereiche derart auszuwählen, daß 1,2-Butandiol oder ein Gemisch von 1,2-Butandiol und anderen zweiwertigen Alkoholen von 20 bis 49 Mol-% ausmacht, eine zweibasige Säure von 40 bis 50 Mol-% ausmacht und ein einwertiger Alkohol von 40 bis 2 Mo1-% ausmacht.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters werden im allgemeinen eine mehrbasige Säure, ein mehrwertiger Alkohol und ein einwertiger Alkohol oder eine einwertige Säure in Gegenwart oder Abwesenheit eines Ka-

talysators und, falls erforderlich, in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und die Umsetzung wird unter Entfernung des gebildeten Wassers fortgeführt. Die Heiztemperatur ist nicht kritisch. Es wird Jedoch bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von wenigstens dem Siedepunkt der Reaktionsmischung (d.h. dem Azeotroppunkt) durchzuführen. Nachdem die Reaktion zu einem gewissen Ausmaß fortgeschritten ist, wird der Druck in dem System entfernt und das durch die Reaktion gebildete Wasser und ein Überschuß des Alkohols werden entfernt, und zwar unter allmählicher Verringerung des Drucks. Als Katalysator kann im allgemeinen eine Metallverbindung, die Diäthylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Tetraisopropyltitanat oder Tetrabutyltitanat, verwendet werden.

Bei dem Reaktionssystem, bei dem rohes 1,2-BG und ein einwertiger Alkohol als Molekulargewichts-Steuerungsmittel verwendet werden, wird zunächst eine mehrbasige Säure und das rohe 1,2-BG in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und, falls erforderlich, in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um eine Veresterung durchzuführen. Dabei findet gleichzeitig eine Umesterung des Acetoxyhydroxybutans und/oder Diacetoxybutans in dem rohen 1,2-BG statt. Die dabei gebildete Essigsäure und das gebildete Wasser werden aus dem System entfernt. Nachdem die Umsetzung zu einem gewissen Ausmaß fortgeschritten ist, wird der Druck in dem System verringert und die Entfernung der Essigsäure und des Wassers wird durchgeführt, während man allmählich den Druck erniedrigt. In diesem Fall kann zum Zwecke der Erleichterung des Freisetzens von Essigsäure und zur Verbesserung der Rückgewinnungsrate das oben erwähnte Lösungsmittel, welches zur Bildung einer azeotropen Zusammensetzung mit

Essigsäure oder mit einer Kombination von Essigsäure und Wasser fähig ist, in dem Reaktionssystem vorliegen.

Nach Entfernung der Essigsäure wird ein einwertiger Alkohol dem System zugesetzt und das Reaktionssystem erhitzt, um die Endgruppenbehandlung von nichtreagierten Abschnitten der mehrbasigen Säure unter Entfernung von Wasser durchzuführen. Daraufhin wird der Druck allmählich gesenkt, um überschüssigen Alkohol zu entfernen. Falls die Entfernung der Essigsäure unzureichend ist, kommt es zu einer Reaktion des einwertigen Alkohols mit der Essigsäure unter Bildung eines Esters. Das führt nicht nur zu einem gesteigerten Verbrauch des einwertigen Alkohols, sondern auch dazu, daß der gebildete Ester in dem Polyester enthalten ist. In diesem Fall ist anschließend eine zusätzliche Verfahrensstufe zur Entfernung des Esters aus dem Polyester erforderlich.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters ist es möglich, 1,2-BG einzusetzen, welches bisher nicht als mehrwertiger Alkohol bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Polyesters genutzt wurde. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß rohes 1,2-BG, welches als Nebenprodukt während der Herstellung von 1,4-Butandiol gebildet wird und welches Acetoxyverbindungen, wie 1-Acetoxy-2-hy.droxybutan, 1-Hydroxy-2-acetoxybutan oder 1,2-Diacetoxybutan, enthält, direkt bei der Herstellung eines Polyesters eingesetzt werden kann, ohne daß die Notwendigkeit der Reinigung besteht. Die genannten Verunreinigungen stören die Bildung des Polyesters nicht. Es ist lediglich erforderlich, die bei den Umesterungs- und Kondensationsreaktionen der mehrbasigen Säure mit dem rohen 1,2-BG gebildete Essigsäure zu entfernen.

Es kann ferner ein Polyester, dessen Endgruppen mit Essigsäure behandelt sind, einer Umesterungsreaktion mit einer einbasigen Säure mit einem höheren Molekulargewicht als Essigsäure unterworfen werden, um eine gewünschte Menge der endständigen Essigsäure zu substituieren. Dabei kann ein Polyester mit gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Demgemäß können bei Verwendung eines derartigen Polyesters als Weichmacher die Kompatibilität und die Dauerhaftigkeit je nach Wunsch innerhalb weiter Bereiche ausgewählt werden. Es ist gleichfalls möglich, einen Polyester mit erwünschten Eigenschaften zu erhalten, indem man eine Veresterung mit einem einwertigen Alkohol durchführt, nachdem die Essigsäure in ausreichendem Maße entfernt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Polyesters können somit je nach Wunsch innerhalb eines breiten Bereichs eingestellt werden.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad und das durch schnittliche Molekulargewicht des so hergestellten Poly esters werden berechnet aus dem Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, welche durch Hydrolyse des Polyesters erhalten werden. Aus einer Analyse des Infrarotspektrums (IR) geht hervor, daß eine Esterbindung (-COO-) vorliegt und daß keine wesentliche Menge an Hydroxylgruppen (-0H) zurückgeblieben ist, welche dem Ausgangsmaterial-Alkohol zuzuordnen sind.

Der erfindungsgemäße Polyester ist bei einer Temperatur von 25⁰C flüssig und weist selbst eine geringe Viskosität auf. Der Polyester ist somit als neuer Weichmacher brauchbar, welcher eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit synthetischen Harzen aufweist. Der erfindungsgemäße Polyester kann als Weichmacher für thermoplastische

Harze, wie Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz, Vinylacetatharz, Vinylbutyralharz oder Methylmethacrylatharz, verwendet werden. Der Polyester ist ferner brauchbar als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für verschiedene Beschichtungsmassen.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polyesters als Weichmacher für ein Vinylchloridharz kann er in einer Menge im Bereich von 5 bis 300 Gew.Teilen, vorzugsweise von 30 bis 200 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des Vinylchloridharzes, eingesetzt werden. Das Gemisch kann einheitlich vermischt oder geknetet werden unter Verwendung eines Taumelmischers, eines Mischers vom Kasten-Typ, einer Kugelmühle, eines Bandmischers, eines Wechselgefäßmischers, eines Supermisehers, eines Mahlmischers, unter Verwendung von Mischwalzen, eines £ Blattkneters, eines Banbury-Mischers, eines kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeits-Doppelwalzenmischers oder eines Extrusionskneters, um eine Harzmasse zu erhalten. Falls der Polyester in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.Teilen vorliegt, ist der Weichmacheffekt ziemlich gering, und es wird bevorzugt, einen herkömmlichen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, einzuverleiben. Die so hergestellte Harzmasse ist brauchbar zur Herstellung einer Folie, einer Platte, eines Behälters, eines Fußbodenmaterials, eines Wandmaterials oder einer Polyvinylchlorid-beschichteten Stahlplatte.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohni daß durch die speziellen Beispiele eine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.

Die Viskosität und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters wurden folgendermaßen ermittelt.

Viskosität: Die Viskosität bei 25⁰C wird bestimmt mittels eines BM-Typ Viscometers (Art eines Viskositätsmeßgeräts vom Brookfield-Typ).

Durchschnittliches Molekulargewicht: Der Polyester wird hydrolysiert und das durchschnittliche Molekulargewicht wird berechnet aus dem Molverhältnis der dabei erhaltenen Ausgangsmaterialien.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis ^

In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Fraktioniersäule, einem Kühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 146 g (1 Mol) Adipinsäure, 81 g (0,9 Mol) 1,2-Butandiol (1,2-BG), eine vorbestimmte Menge 2-Äthylhexanol (2-EH) und 0,25 g Dibutylzinnoxid als Katalysator eingefüllt und etwa 7 h bei 200⁰C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird entfernt. Anschließend wird der Druck in dem System allmählich reduziert und schließlich auf ein Niveau von

6,7 mbor

etwa (5 mmHg) gebracht. Für diese Operation sind etwa 3 h erforderlich. Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von nicht höher als 1 mg KOH/g.

Aus dem Infrarotspektrum (IR) geht hervor, daß dieser Polyester eine Esterbindung aufweist und im wesentlichen keine Hydroxylgruppen aufweist, die dem Ausgangsalkohol zuzuordnen sind. Der Polyester wird daraufhin auf die im folgenden beschriebene Weise hydrolysiert. Seine Bestandteile werden analysiert und die Struktur des Polyesters wird bestimmt.

2 g des Produktes werden in ein 300-ml-Gefäß mit flachem Boden, enthaltend 2 g Kaliumhydroxid, 30 ml Wasser

Cr

-ys -

und 30 ml Äthanol, gegeben und nach Aufsetzen eines Rückflußkühlers wird das Gemisch 3 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung werden 4 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um eine saure Lösung zu erhalten. Durch gaschromatographische Analyse werden folgende Mengenverhältnisse von Adipinsäure, 1,2-BG und 2-EH in der wäßrigen Lösung festgestellt:

A. Adipinsäure 1,21 g 8,3 x 10~³ Mol 6,4 Molverhältn.

B. 1,2-BG 0,62 g 6,9 x 10~⁵ Mol 5,3 Molverhältn.

C. 2-EH 0,34 g 2,6 χ 10~³ Mol 2 Molverhältn.

Die Strukturformel ist wie folgt:

C { A - B }₅ j A - C.

Es wurde festgestellt, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad 5,3 beträgt und das durchschnittliche Molekulargewicht 1400. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Viskosität (bei 25⁰C) des Polyesters sind in Tabelle 1 aufgeführt.

67 g des so erhaltenen Polyesters, 100 g eines Vinylchloridharzes mit einem Polymerisationsgrad von 1050 und 1 g eines Stabilisators werden in einen Becher eingefüllt und das Gemisch wird 5 min bei 180⁰C auf der Walze verarbeitet und anschließend 5 min bei 150⁰C gepreßt, um eine Platte mit einer Dicke von etwa 1 mm zu erhalten. Die Platte wird den folgenden Tests unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

Zugfestigkeit, Dehnung, 100% Modul: ASTM D 638-58T.

Gasolin-Extraktion: Die Platte wird 4 h bei 23°C in ein Gasolin (Benzin) eingetaucht, anschließend

entnommen und 4 h bei 80⁰C getrocknet. Anschließend wird wiederum gewogen und die Verlustmenge an Weichmacher (Polyester) aufgrund der Extraktion wird als Gew.% ausgedrückt .

Seifenwasser-Extraktion: Die Platte wird 4 Tage bei 50°C in 1%iges Seifenwasser eingetaucht und danach 1 Tag bei 50°C getrocknet. Daraufhin wird die Verlustmenge an Weichmacher (Polyester) aufgrund der Extraktion bestimmt und als Gew.% ausgedrückt.

Verdampfungsverlust: ASTM D 1203-52T.

Biegetemperatur im niedrigen Temperaturbereich: ASTM D 1043-51.

Härte: ASTM D 676-49T.

Kompatibilität: Der auf die innere Oberfläche der zu einer Schleifenform gebogenen Probe ausgeschwitzte Weichmacher (Polyester) wird mit Zigarettenpapier nach 1 Tag bzw. nach 1 Woche abgewischt. Das Ausmaß des Ausschwitzens wird nach drei Bewertungsstufen bewertet: Stufe A - kein Ausschwitzen beobachtet; Stufe B - geringfügiges Ausschwitzen beobachtet; Stufe C - wesentliches Ausschwitzen beobachtet.

Wanderungstendenz: Die Platte wird zwischen einer ABS-Harz-Platte und einer Polystyrol(PSR)harz-Platte in Form einer Sandwichstruktur eingebettet und zum Test in einem Ofen bei 70⁰C während 72 h unter einer Belastung von 250 g/cm gehalten. Die Ergebnisse werden mit dem bloßen Auge festgestellt. Stufe A - keine wesentliche Wanderung beobachtet; Stufe B - geringfügige Wanderung beobachtet; Stufe C - wesentliche Wanderung beobachtet.

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Vergleichsbeispiele 1« 2 und 3

Das Verfahren des Beispiels 1 zur Herstellung der Polyester wird wiederholt. Das 1,2-BG des Beispiels 1 wird jedoch jeweils durch 1,3-Propandiol (1,3-PG), 1,3-Butandiol (1,3-BG) bzw. 1,4-Butandiol (1,4-BG) ersetzt und 2-EH wird in den jeweils vorbestimmten Mengen verwendet. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden jeweils Vinylchloridharz-Massen hergestellt und untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt .

Tabelle 1

_Nr ^ Beispjel 1 , Vergleichsbeispiel

zweiwertiger Alkohol 1,2-BG 1,3-PG

Menge (g) 81 68

2-EH Menge (g) 65 52 39 52

physik.Eigenschaften
d.Weichmachers(Polyesters)

durchschn.Mol.Gew. 1400 2400 2700 2300

Viskosität (25⁰C) £eP4 640 1600 2500 2900

(iWVa

phys.Eigensch.d.preßgeformten Platte ₀

Zugfestigk.(kg/cnT) 210 220 230 210

Dehnung (96) ₀ 400 410 410 410

10096 Modul (kg/cnT) 82 89 96 88 ι Gasolin-Extrakt.(96) 12 5,1 0,7 4,8 V, Seifenwasser-Extr.(96) 0,8 0,6 0,7 3,3 ¹^ Verdampfungsverlust (96) ι 1 Tag 0,9 0,6 0,4 0,8 6 Tage 3,3 2,1 1,2 " 3,4 Biegetemp.l·.niedr.Temperaturbereich (⁰C) -23 -19 -18 -20 Härte 71 73 74 73 Kompatib.1 Tag später AAA B 1 Woche " A A A B Wanderungstend. ABS BBB B

PSR AAA A

OJ' OO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr,

Vergleichsbeispiel 2 1 2

Vergleichsbeispiel 3 2SL

zweiwertiger Alkohol
Menge (g)

2-EH Menge (g)

phys.Eigensch.d.
Weichm.(Polyesters)

durchschn.Mol.Gew.

Viskosität(25°C)

65

1500 2000

Phys.Eigensch.d.preßgeformten Platte ρ

Zugfestigk.(kg/cnr) 230

Dehnung \%) ₀ 440

10096 Modul (kg/cnT) 82

Gasolin-Extrakt.(%) 11

Seifenwasserextr.(%) 2,8 Verdampf.Verl.(%)1 Tag 1,0 6 Tage

Biegetemp.i.niedr.

Temperaturber.(⁰C)

Härte

Kompat.1 Tag später

1 Woche »
Wanderungs tend·ABS

PSR

4,1

-21

70

1,3-BG 81

52

1800 3500

230 400 90 7,0

³·1 0,6

3,0

-18

72

65

1700 fest

210 400 79 1,0

4,5 0,8 2,7

-24 70

1,4-BG 81

52

39

2100	2700	OJ
fest	fest	OJ
210	210	cn
450	410	cn
84	85	--j
0,6	0,3	OJ
4,2	3,9
0,5	0,4 ·
2,6	2,1 ^
-23	-23 '
71	71
B	B
C	C
C	C
A	A

Es wird deutlich, daß die unter Verwendung von 1,2-BG hergestellten Polyester eine geringe Viskosität und eine ausgezeichnete Kompatibilität aufweisen, ohne daß die angestrebten Eigenschaften herkömmlicher Polyester-Weichmacher verlorengehen·

Beispiele 2 bis j? und Vergleichsbeispiel 4

Die Polyester werden im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei Ansatz Nr. 2 von Beispiel 1 werden jedoch 1,2-BG, 1,3-BG und 1,4-BG in den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen und in einer Gesamtmenge von 81 g eingesetzt. Die physikalischen Eigenschaften der Polyester und die physikalischen Eigenschaften der durch Preßformen einer Mischung des jeweiligen Polyesters mit einem Vinylchloridharz erhaltenen Platten werden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Es wurde ferner durch IR festgestellt, daß die Polyester eine Esterbindung aufweisen und im wesentlichen keine Hydroxylgruppen enthalten.

Tabelle 2

	Beispiel	4	5	Vergleichsbei
2	3	50	25	4
75	50	50	75
				50
25	50	2100	2000	50
1900	2000	1000	1000	2200
1200	1400	200	210	3900
200	200	400	410	210
400	410	80	76	410
83	79	9,7	10	82
13	10	0,9	1,0	12
1,2	1,4	0,7	0,8	7,0
0,8	0,6	2,7	3,2	0,5
3,0	2,7	-21	-22	2,8
-22	-24	72	70	-24
71	71	A	A	72
A	A	A	A	B
A	A	B	B	B
B	B	A	A	C
A	A		B

zweiwertige Alkoholzusammens.(%)
1,2-BG
1,3-BG
1,4-BG

Physikai.Eigenseh.d.PoIyesters
durchschn.Molek.Gew.
Viskosität, 25⁰C («P)m?«i)

Phys.Eigensch.d.preßgeformt.Platte

Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%) ₀
100% Modul (kg/cnr)
Gasolin-Extraktion (%)
Seifenwasserextr. (%)
Verdampfungsverlust(%) 1 Tag

6 Tage

Biegetemp,i.niedr.Temperaturbereich (⁰C)
Härte
Kompatibilität 1 Tag später

1 Woche "

Wanderungstendenz ABS

PSR

Die unter alleiniger Verbindung von 1,4-BG hergestellten Polyester sind fest. Bei Zugabe von 1,2-BG werden die Polyester jedoch flüssig und ihre Viskosität ist wesentlich reduziert. Selbst wenn 1,2-BG/1,4-BG = 25:75 verwendet wird, ist der dabei erhaltene Polyester flüssig. Es wird ferner deutlich, daß bei Verwendung einer geringen Menge an 1,2-BG in Kombination mit 1,3-BG der erhaltene Weichmacher eine geringe Viskosität und eine ausgezeichnete Kompatibilität aufweist.

Beispiel 6

In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Fraktioniersäule, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 131 g (0,90 Mol) Adipinsäure, 112 g (1,05 Mol, berechnet als 1,2-BG) rohes 1,2-BG (Zusammensetzung = 55 Gew.% 1,2-BG, 35 Gew.% Acetoxyhydroxybutan und 10 Gew.% Diacetoxybutan), 42 g (0,21 Mol) Laurinsäure und 0,25 g Dibuty1zinnoxid eingefüllt. Das Ganze wird allmählich in einer Stickstoffatmosphäre auf 200⁰C erhitzt und das gebildete Wasser und Essigsäure werden entfernt. Der Druck wird allmählich reduziert, um

ZfO mber

schließlich einen Wert vonf30 mmHg) zu erreichen.Für diese Reaktion werden 8 h benötigt.

Anschließend wird eine Destillation unter einem reduzierten Druck von 5 mmHg durchgeführt, wobei 230 g eines Polyesters erhalten werden. Dieser Polyester hat eine Säurezahl von 0,84 mg KOH/g, eine Viskosität von 1800 eP- und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2200. Durch IR-Analyse wird ferner festgestellt, daß der Polyester eine Esterbindung aufweist und im wesentlichen keine Hydroxylgruppen enthält, die dem Ausgangsmaterial-Alkohol zuzuordnen sind.

Die Mengen und die Zusammensetzungen von wäßriger Schicht und ölschicht, die aus der oben erwähnten Destillation unter verringertem Druck zurückgewonnen wurden, sind wie folgt:

wäßrige Schicht 51 g Essigsäure 21 g Rückgewinnungs-

rate 86%

Wasser 28 g 98%

andere 2g ·

Ölschicht 8 g Essigsäure 2g 8%

andere 6 g

Beispiel 7

In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Fraktioniersäule, Kühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 131 g (0,90 Mol) Adipinsäure, 112 g (1,05 Mol) rohes 1,2-BG (Zusammensetzung = 55 Gew.% 1,2-BG, 35 Gew.% Acetoxyhydroxybutan und 10 Gew.% Diacetoxybutan) und 0,25 g Dibutylzinnoxid als Katalysator eingefüllt. Das Ganze wird in einer Stickstoffatmosphäre allmählich auf 200⁰C erhitzt und dabei gebildete Essigsäure und Wasser werden entfernt. Der Druck im Reaktionssystem wird allmählich

IfO mbar

reduziert, um schließlich einen Wert von (30 mmHg)zu erreichen. Es waren 8 h erforderlich, um die Umesterungs- und Essigsäure-Entfernungsreaktionen durchzuführen.

Die aus dieser Reaktionsstufe zurückgewonnene, wäßrige Essigsäurelösung weist laut Analyse die folgende Zusammensetzung auf:

zurüc kgewonnene

Menge 40 g Essigsäure 12 g Rückgewinnungs-

rate 47% Wasser 27 g 91%

andere 1 g

Es wurde ferner eine Vakuumdestillation durchgeführt unter weiterer Reduzierung des Drucks auf 5 mmHg. Dabei wurden 7,2 g einer Vorlauffraktion und 185 g eines Polyesters erhalten.

2 g des so erhaltenen Polyesters werden in einen 300-ml-Kolben mit flachem Boden gefüllt, der 2 g Kaliumhydroxid, 30 ml Wasser und 30 ml Äthanol enthält. Nach Aufsetzen eines Rückflußkühlers wird das Gemisch 3 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung werden 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um eine saure Lösung zu erhalten. Durch gaschromatographische Analyse werden die Mengenverhältnisse von Adipinsäure, 1,2-BG und Essigsäure in der wäßrigen Lösung wie folgt festgestellt:

Adipinsäure 1,29 g 8,8 χ 10~³ Mol 9,8 Molverhältnis 1,2-BG 0,88 g 9,8 χ 10~³ Mol 10,9 "

Essigsäure 0,11 g 1,8 χ 10~³ Mol 2,0 "

Der Polyester weist einen durchschnittlichen Polymeri sationsgrad von etwa 10 und ein durchschnittliches Mo lekulargewicht von 2200 auf. Er besitzt ferner eine Viskosität von 2700 eP und eine Säurezahl von 0,9 mg KOH/g.

Beispiel 8

187 g des auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellten Polyesters und 21 g (0,105 Mol) Laurinsäure werden in einen Kolben eingefüllt und es wird eine Umesterungsreaktion mit Essigsäure durchgeführt. Die Menge an Laurinsäure stellt eine derartige Menge dar, daß hinsichtlich eines Endgruppen-Behandlungsmittels das Verhältnis von Essigsäure zu Laurinsäure 1:1 beträgt. Die Umsetzung wird bei 200°C durchgeführt und

der Druck wird allmählich innerhalb von 3 h auf 10 mmHg reduziert. Die Menge und die Zusammensetzung des aus dieser Stufe zurückgewonnenen Öls sind wie folgt:

ölmenge 7 g Essigsäure 5 g

Laurinsäure 1 g andere 1 g

Der in dem Kolben zurückbleibende Polyester hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2500, eine

wP«-s

Viskosität von 2600 eP und eine Säurezahl von 0,7 mg KOH/g.

Beispiel 9

In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Fraktioniersäule, Kühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure, 102 g (0,95 Mol) rohes 1,2-BG (Zusammensetzung = 55 Gew.% 1,2-BG, 35 Gew.% Acetoxyhydroxybutan und 10 Gew.% Diacetoxybutan) und 0,25 g Dibutylzinnoxid als Katalysator eingefüllt. Das Ganze wird allmählich in einer StickstoffatmoSphäre auf 200⁰C erhitzt und dabei gebildete Essigsäure und Wasser werden entfernt. Der Druck im Reaktionssystem wird all-

MQ mbar

mählich reduziert, um ihn schließlich auf (30 mmHg)zu bringen. Für die Umesterungsreaktion und die Entfernung der Essigsäure benötigt man 3 h.

Anhand der Analyse wird festgestellt, daß die bei dieser Stufe gewonnene, wäßrige Essigsäurelösung folgende Zusammensetzung hat:

zurückgewonnene Essigsäure 21,2 g Rückgewin-Menge 41,2 g nungsrate 91%

Wasser 18,6 g 68%

rohes 1,2-

BG 1,4 g

Zu der Reaktionslösung nach Entfernung von Essigsäure werden 29 g (0,22 Mol) 2-Äthylhexanol gegeben und es wird eine dehydratisJerende Kondensationsreaktion durchgeführt bei 200⁰C während 4 h. Der Druck wird von Atmosphärendruck auf 30 mmHg reduziert und zur vollständigen Entfernung des gebildeten Wassers bei 30 mmHg gehalten.

Der auf diese Weise erhaltene, rohe Polyester wird einer Vakuumdestillation unterworfen, und zwar unter

6,7 mbar

weiterer Reduzierung des Drucks auf (5 mmHg). Dabei werden 5,7 g einer Vorlauffraktion und 197 g eines Polyesters erhalten. Für das gesamte Verfahren sind 9 h erforderlich. In der Vorlauffraktion sind 3,3 g 2-Äthylhexylacetat enthalten. Dies entspricht 5%, bezogen auf die theoretische Menge der Essigsäure.

2 g des so erhaltenen Polyesters werden in einen 300-ml-Kolben mit flachem Boden gegeben, welcher 2 g Kaliumhydroxid, 30 ml Wasser und 30 ml Äthanol enthält. Nach Anbringen eines Rückflußkühlers wird die Mischung 3 h unter Siedebedingungen erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung werden 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um eine saure Lösung zu erhalten. Durch gaschromatographische Analyse werden die Mengenverhältnisse von Adipinsäure, 1,2-BG, 2-Äthylhexanol und Essigsäure in der wäßrigen Lösung wie folgt festgestellt:

Adipinsäure 1,20 g 8,2 χ 10"⁵ Mol 9,1 Molverhältnis 1,2-BG 0,64 g 7,1 x 10~³ Mol 7,9 "

2-Äthylhexa- ,

nol 0,24 g 1,8 χ 10^-;> Mol 2,0 "

Dies zeigt an, daß der Polyester einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 8 und ein durch-

schnittliches Molekulargewicht von 21CX) aufweist. Ferner besitzt der Polyester eine Viskosität von 1800 ePmP« und eine Säurezahl von 0,72 mg KOH/g.

67 g dieses Polyesters werden gründlich mit 100 g eines Vinylchloridharzes mit einem Polymerisationsgrad von 1050 und 1 g eines Stabilisators vermischt. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird eine weiche Vinylchloridharz-Platte hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Platte sind in Tabelle 3 aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Polyester dieses Beispiels sehr gut als Weichmacher geeignet ist und keinerlei nachteilige Einflüsse auf die physikalischen Eigenschaften der Platte hat, selbst im Vergleich mit dem Polyester, welcher unter Verwendung von gereinigtem 1,2-Butandiol hergestellt wurde.

Beispiel 10

In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 9 verwendet wurde, werden 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure, 102 g (0,95 Mol) rohes 1,2-BG, 29 g (0,22 Mol) 2-Äthylhexanol und 0,25 g Dibutylzinnoxid eingeführt. Das ganze wird allmählich auf 200⁰C erhitzt, wobei eine Kondensationsreaktion durchgeführt wird. Nach 3 h wird die Destillation von Wasser und Essigsäure unter verringertem Druck von 30 mmHg gestoppt.

Die destillierte Lösung weist laut Analyse folgende Zusammensetzung auf.

Zurückgewonnene Essigsäure 10 g Wiedergewinnungs-Menge 26 g rate 43%

Wasser 13,9 g 51%

rohes 1,2-BG 0,8 g

2-Äthylhexanol 1,3 g

Dies zeigt an, daß das zugesetzte 2-Äthylhexanol unter Bildung eines Essigsäureesters verbraucht wurde und die Umsetzung dadurch beendet wurde.

Anschließend werden weitere 29 g (0,22 Mol) 2-Äthylhexanol zugesetzt und die Dehydratationsreaktion wird fortgesetzt. Nach 5 h wird keine Destillation von Wasser und Essigsäure mehr beobachtet. Die Säurezahl der Reaktionslösung beträgt 0,68 mg KOH/g.

Nachfolgend wird die Reaktionslösung einer Vakuumdestillation unterworfen, und zwar unter weiterer Reduzierung des Drucks auf 5 mmHg. Dabei werden 40,9 g einer Vorlauffraktion und 195 g eines Polyesters erhalten. Das gesamte Verfahren dauert 11h.

In der Vorlauffraktion werden 30,8 g 2-Äthylhexylacetat zurückgewonnen und die Gesamtmenge einschließlich die oben beschriebene, destillierte Menge beläuft sich auf 32,1 g, was 48% der theoretischen Menge an Essigsäure entspricht. Das deutet an, daß 2-Äthylhexanol verbraucht wurde.

Der Polyester hat ein durchschnittliches Molekularge-

tnP«S

wicht von 2200, eine Viskosität von 1850 -eP- und eine Säurezahl von 0,83 mg KOH/g.

Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß die für die Umsetzung erforderliche Zeit in großem Ausmaß variiert, und zwar abhängig davon, ob die Essigsäure zuvor während der Kondensationsreaktion entfernt wurde oder nicht. Ferner wird deutlich, daß ein wesentlicher Unterschied hinsichtlich der erforderlichen Menge an einwertigem Alkohol besteht. Es ist somit klar, daß die vorherige Entfernung von Essigsäure äußerst vorteilhaft ist.

Beispiel 11

In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, werden 117 g (0,8 Mol) Adipinsäure, 30 g (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid, 86 g (0,95 Mol) 1,2-BG, 39 g (0,3 Mol) 2-Äthylhexanol und 0,25 g Dibutylzinnoxid eingefüllt. Das Ganze wird allmählich auf 220⁰C erhitzt, wobei eine Kondensationsreaktion durchgeführt wird. Die Druckreduktion wird in der Weise gesteuert, daß die Temperatur bei einem Niveau von 220⁰C gehalten wird. Die Umsetzung wird während 7 h durchgeführt, wobei man eine Reaktionslösung mit einer Säurezahl von 0,67 mg KOH/g erhält. Anschließend wird eine Vakuumdestillation durchgeführt unter weiterer Reduzierung des Drucks auf 6,7 mbar (5 mmHgj. Dabei werden 220 g eines Polyesters gemäß Tabelle 3 erhalten. Unter Verwendung dieses Polyesters wird eine Platte hergestellt, und zwar auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, und die physikalischen Eigenschaften der Platte werden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 12

Nach dem Verfahren des Beispiels 11 wird-ein Polyester mit einem Gehalt an Trimellitsäure hergestellt. Die Mengen der eingespeisten Materialien betragen jedoch 131 g (0,9 Mol) Adipinsäure, 19 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 90 g (1,0 Mol) 1,2-BG. Für die Kondensationsreaktion werden 7 h benötigt und 3 h für die Umesterungsreaktion (d.h. für die Destillation unter verringertem Druck). Es werden 224 g eines Polyesters erhalten. Unter Verwendung dieses Polyesters wird eine Platte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Platte werden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3	physik.Eigenschaften d. Polyesters	Beisp.9	BeisD.11	BeiST).12
	durchs chn.Mo1.Gew. tnPei-S
Viskosität,25⁰C(eP)	2100	2200	2700
physik.Eigenschaften d. Platte Zugfestigk.(kg/cm )	1800	4200	7900
Dehnung (%)	220	285	320
100% Modul (kg/cm²)	405	410	390
Gasolinextr. (%)	90	112	125
Seifenwasserextr.(%)	6,5	5,2	3,7
Verdampfungsverl.(%) 1 Tag 6 Tage	0,5	0,3	0,4
Biegetemp.i.niedrig. Temperaturbereich(⁰C)	0,6 2,5	0,4 1,9	0,4 1,3
Härte	-18	-14	-11
Kompatibilität 1 Tag später 1 Woche »	73	80	91
Wanderungs tendenz ABS PSR	A A	A A	A A
B A	B A	A A

Claims

Patentansprüche

1. ) Polyester, welcher bei 25⁰C flüssig ist und eine mehrbasige Säure und einen mehrwertigen Alkohol als Monomerbestandteile umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol wenigstens zum Teil aus

1,2-Butandiol besteht.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol einen anderen mehrwertigen Alkohol als 1,2-Butandiol enthält.

3. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anderen mehrwertigen Alkohol um wenigstens einen mehrwertigen Alkohol, ausgewählt unter Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Pentaerythrit, handelt.

4. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 10%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.%, des mehrwertigen Alkohols 1,2-Butandiol sind.

5. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasige Säure wenigstens eine mehrbasige Säure, ausgewählt unter Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, ist.

6. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Weichmacher für ein thermoplastisches Harz ist.

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7. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, welcher bei 25⁰C flüssig ist, aus einer mehrbasigen Saure und einem mehrwertigen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mehrwertigen Alkohol, welcher wenigstens teilweise aus 1,2-Butandiol mit einem Gehalt an Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan als Verunreinigungen besteht, Kondensations- und Umesterungsreaktionen mit einer mehrbasigen Säure unterwirft und einen Überschuß der dabei gebildeten Essigsäure während oder nach den Reaktionen aus dem System entfernt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol einen anderen mehrwertigen Alkohol als 1,2-Butandiol enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anderen Alkohol um wenigstens einen mehrwertigen Alkohol, ausgewählt unter Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,

1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Pentaerythrit, handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.% des mehrwertigen Alkohols 1,2-Butandiol einschließlich Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan, berechnet als 1,2-Butandiol, sind.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des mehrwertigen Alkohols einschließlich Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan, berechnet als 1,2-Butandiol, innerhalb eines Bereichs von 1 bis 3 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure, liegt.

-rf-

12. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, der bei 25°C flüssig ist, aus einer mehrbasigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mehrwertigen Alkohol, welcher wenigstens teilweise aus 1,2-Butandiol mit einem Gehalt an Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan als Verunreinigungen zusammengesetzt ist, Kondensations- und Umesterungsreaktionen mit einer mehrbasigen Säure unterwirft, einen Überschuß der dabei gebildeten Essigsäure während oder nach den Reaktionen aus dem System entfernt und unter Zugabe einer einbasigen Säure mit einem höheren Molekulargewicht als Essigsäure eine weitere Umesterungsreaktion durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol einen anderen mehrwertigen Alkohol als 1,2-Butandiol enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anderen mehrwertigen Alkohol um wenigstens einen mehrwertigen Alkohol, ausgewählt unter Ä thylenglyko1, 1,3-Propandio1, 1,3-Butandio1, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Pentaerythrit, handelt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 10 und vorzugsweise wenigstens 20 Gew.% des mehrwertigen Alkohols 1,2-Butandiol einschließlich Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan, berechnet als 1,2-Butandiol, sind.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des mehrwertigen Alkohols einschließlich Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan, be-

rechnet als 1,2-Butandiol, innerhalb eines Bereichs von 1 bis 3 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure, liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der einbasigen Säure mit einem höheren Molekulargewicht als Essigsäure innerhalb eines Bereichs von bis zu 4 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der einbasigen Säure, liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die einbasige Säure mit einem höheren Molekulargewicht als Essigsäure eine Monocarbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 18, vorzugsweise von 8 bis

14, ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, der bei 25⁰C flüssig ist, aus einer mehrbasigen Säure, einem mehrwertigen Alkohol und einem einwertigen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrbasige Säure und ein mehrwertiger Alkohol, welcher wenigstens teilweise aus 1,2-Butandiol mit einem Gehalt an Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan zusammengesetzt ist, Kondensations- und Urnesterungsreaktionen unterworfen werden, die dabei gebildete Essigsäure aus dem Reaktionssystem entfernt wird und anschließend ein einwertiger Alkohol zur Endgruppenbehandlung zugesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19_f dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol einen anderen mehrwertigen Alkohol als 1,2-Butandiol enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anderen mehrwertigen Alkohol um wenigstens einen mehrwertigen Alkohol, ausgewählt

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unter Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Pentaerythrit, handelt.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens .10 und vorzugsweise 20 Gew.% des mehrwertigen Alkohols 1,2-Butandiol einschließlich Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan, berechnet als

1,2-Butandiol, sind.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an mehrwertigem Alkohol einschließlich Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan, berechnet als 1,2-Butandiol, innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 1,3 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure, liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an einwertigem Alkohol innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 6 Äquiv., bezogen auf

1 Äquiv. der mehrbasigen Säure, liegt.

25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol eine Kohlenstoffzahl von 4 bis 13, vorzugsweise von 6 bis 10, aufweist.