JPS58225122A - ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粗製のｔ、２−ブタンジオール及び７価アル
コールを用いたポリエステル系可塑剤の新規な製造方法
に係る。

合成樹脂の加工性、柔軟性を改良するのに従来からジオ
クチルフタレー）　（ＤＯＰ　）、ジオクチルアジペー
ト等のエステル系可塑剤が多用されてきた。その中でも
耐熱老化性、耐油性等耐久性の要求される用途にはポリ
エステル系の０」塑剤が賞出されている。

ポリエステル系可塑剤は、一般にエチレングリコール、
Ｚ３−プロパンジオール、／、３−ブタンジオール、ｌ
弘−ブタンジオール、等の多価アルコールとフタル酸、
アジピン酸、トリムリット酸等の多角カルボン酸とを縮
合し、７価アルコールまたは７価カルボン酸で末端処理
をして製造されている。該ポリエステル系ＬｉＪ’　？
、剤の性能は、その重合度（平均分子量）と相関があり
、低重合度のものはど可塑化効率、耐寒性、加工性など
は良くなるが、耐熱老化性、耐油性、非移行性などの性
能が悪化し、一方、高重合度のものはジオクチルフタレ
ート等のようなモノメリック可塑剤と比較して合成樹脂
との相溶性が悪く、可塑化効率及び加工性の低下をもた
らすとともに、可塑剤の粘度が高くなり作業性が劣ると
いう最大の欠点を有している。すなわち、従来のポリエ
ステル系可塑、剤では、低粘度でかつ秀れた合成制脂と
の相溶性を有するものはなかった。

また、従来のポリエステル系可塑剤は、多価アルコール
として上述のようなアルコールが使用されているが、通
常／、弘−ブタンジオ・−ルの製；告時の副生物として
生成するｚ２−ブタンジオールは、その中に７−アセド
キシーコーヒドロキシブタン、ｌ−ヒドロキシ−２−７
七ドア′ キンブタン、１２−ジアセトキシ拳タン等のアセトキシ
化合物などの不純物が含−まれでいるため、１だ生成情
が少量であるためポリエステル系可塑剤のアルコールと
して使用されることはなかった。また、仮にｌ１ｌ−ブ
タンジオールの製造時シて副生ずる１２−ブタンジオー
ルを使用するためには、先ずそれに含有される不純物を
除くという精製−［程を経る必要があり、この精製され
た１、２−ブタンジオールとして使用するのが常識であ
る。しかしながら、１．２−ブタンジオールの副生量が
少ないため精製処理を施−１ことすら経済的に不利であ
り、該副生されたｌａ　−）ｐ　７　ジオールは、廃棄
または焼却され“Ｃいるのが現状であった。

本発明者等は、４ｐ−ブタンジオールの製造の際に副生
じた不純物を含有する粗製の１２−ブタンジオールを精
製することなく直接ポリエステル系可塑剤の製造に使用
し、多塩基酸の末端を７価アルコールで処理することに
つき鋭意検討した結果、先ず多塩基酸またはその無水物
と粗製の７２−ブタンジオールとを縮合させ、縮合時に
エステル交換反応によって生成ずろ酢酸を除去した後、
該縮合物と７価アルコールとを縮合させることにより容
易にかつ極めて良好なポリエステル系可塑剤が製造され
ることを見い出し、そして得られた可塑剤は、平均分子
量が商い割に低い粘度を有し、合成樹脂との相溶性が他
のポリエステル系可塑剤よりもすぐれていることが判っ
た。

本発明の目的は、１２−ブタンジオール（以下１２．−
ＢＧという）の誘導体であるアセトキン、フリン等のア
セチル化物を含有する粗製の２コープタンジオール（以
下粗１．２−ＢＧという）からエステル交換反応によっ
て生成する酢酸の影響を受けることなく、７価アルコー
ルで末端処理したポリエステル系可塑剤の製造方法を提
供するにある。

しかして、本発明の要旨は、多塩基酸またはその無水物
及び多価アルコール並びｉＣ／Ｃ／シアルコールポリエ
ステル系可塑剤を製造するにあたり、多価アルコールと
してアセトキシヒドロキシブタンまたはジアセトキシブ
タンを含有する粗７２−ＢＧを使用し、予め多塩基酸及
び粗１２−ＢＧを縮合して縮合系から脱酢酸を行い、次
いで１価アルコールを添加して末端処理することを特徴
とする。ポリエステル系ｎＪ′塑剤の製法に存する。

本発明の詳細な説明するに、本発明のポリエステル系可
塑剤に用いる多塩基酸とは、分子中に少なくとも２個の
カルボキシル基（無水物ヲ含む）を有するものなら、脂
肪族、芳香族、脂環族を問わずいかなるものであっても
よく、ｉ＋Ｉ３常従来のポリエステル系可塑剤の製造に
使用されたものが使用され乞。具体的には、無水フタル
酸、イソフタル酸、テ゛レフタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等が挙げられ、これらの７種または２種以上
が混合して使用され、本発明においては、特に無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、アジピン酸であるのが好ま
しい。

本発明方法で使用する粗１２−ＢＧは、通常ｌ１ｌ−ブ
タンジオールの製造時に副生ずるの゛（、該粗７２−Ｂ
Ｇの中には各種のアセトキシ化ａ物を含んでいる。そし
て、粗にλ−ＢＧの一例をガスクロマトグラフ分析によ
り測定すると、その組成は、例えば１２−Ｂ（、ｔｌ／
、重量幅、ｌ−アセトキシーコーヒドロキシブタン２３
重量％、ｌ−ヒドロキシーコーアセトキシブタンｇ重置
％、１２−ジアセトキシブタシ１０重歇係及びその他１
３−ブタンジオール、ｌ’ｌ−ブ、り町 ンジオール等！ｒ　Ｍ　敏％からなっており、不純・の
主成分が１２−ＢＧのアセトキシ化物であることが判る
。

本発明方法は、これらの不純物を含んだ粗ｌλ−ＢＧで
あっても何の支障もなく使用し得る点に特徴があり、ま
た有利な点でもある。

また、本発明方法には多価アルコールとして粗１２−Ｂ
Ｇのほかに従来から使用されているアルコールを併用す
ることができる。具体的には、エチレンクリコール、ｉ
３　＝７’ロパンジオール、１３−ブタンジオール、ｌ
’ｌ−ブタンジオール、ｌターペンタンジオール、を乙
−ヘキサンジオール、ネオペンチルクリコール、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールを適宜併用し、所望
の物性を有する可塑剤を製造することもできる。

本発明方法は、可塑剤の製造時に分子量調節剤の役割を
なす／師アルコールを添加する。１価アルコールとして
は、特に限定されるものではないが、例えばメタノール
、エタノール、プロハノール、フタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタツール、ｎ−オクタツール、
λ−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウ
ンデカノール、ドデカノール、トリデカノール等があげ
られ、これらの７種またはス種以上を混合して使用する
。これらアルコールの内でも炭素原子数９−／３、特に
６〜１０のアルコールが好ましい。炭素原子数の少ない
ものは、合成樹脂との相溶性は良好であるが、炭素原子
数の多いものに比べて耐久性が若干劣り、逆に炭素原子
数の多いものは、過剰アルコールの除去が困難になりや
すく、また相溶性が劣つてくる。したがって、上述の範
囲のものを使用するのが最適である。

本発明方法によってポリエステル系可塑剤を製造する際
の粗１２−ＢＧの使用には、粗１２７ＢＧ中に含まれる
アセトキシヒドロキシブタン及ヒジアセトキシブタンを
ｔ２−ｎｃｉに換算して、多塩基酸／当量に対して０／
〜／３倍当敗、好ましくは０７〜７倍当量の割合で使用
するのが望ましい。勿論粗１２−ＢＧの他の多価アルコ
ールを併用する場合は、その合計量で０７〜７３倍当量
である。特に多塩基酸が、多価アルコールの等当限より
多いのが望ましい。

１だ、７価アルコールの使用量は、過剰の７価アルコー
ルを縮合中に系外に排出する関係から、その量は特に限
定されないが、多塩基酸１当喉当り０．０２〜６倍当量
用いるのがよい。より具体的には、例えば相１．２−Ｂ
Ｇまたは粗１．２−ＢＧを主とした他の２価アルコール
との混合物２０〜４９モル比、二塩基酸４０〜５０モル
比、１価アルコール４０〜２モル比の範囲であるのが最
も好ましい。

本発明方法によって可塑剤を製造するには、まず多塩基
酸及び粗１２−ＢＧを、触媒の存在下または不存在下、
必要に応じ窒素雰囲気中で加熱して、粗１．２−ＢＧ中
のアセトキシヒドロキシブタン、ジアセトキシブタン等
とエステル交換を行いながら、生成した酢酸及び水を系
外に除去してエステル化を行う。加熱温度は、特に限定
されないが、少なくとも反応混合物の沸点（共沸点）で
反応させのが望ましい。反応がある程度進行した後は系
内を減圧にし、次いで減圧度を徐々に高めなか脱酢酸、
脱水を行う。

このとき、酢酸の遊離を容易にし、回収率を上げろ目的
で酢酸′または酢酸−水系と共沸組成を作る溶媒、例え
ばトリエン、キシレン、ｎ−オクタン、エチルンクロヘ
キサン、ブチルエテルエーテル等を共存させることがで
きろ。

脱酢酸後、系内に７価アルコールを加えて加熱し、脱水
１−ながら多塩基酸の未反応部分の末端処理を行い、次
いで減圧度を徐々に高めながら過剰のアルコールを除去
する。酢酸の除去が不充分であれば１価アルコールと酢
酸とのエステルが生成して、１価アルコールの消費喰が
多〈なり、かつ、該エステルが可塑剤中に含まれる。ま
た該エステルを可塑剤中から除去するための操作が必要
である。

触媒としては、通常金属化合物、例えばジエチルスズオ
キサイド、ジプチルスズオキサイド、酸化スズ、酸化亜
鉛、テトライソグロピルチタネート、テトラブチルチタ
ネート等が使用される。

本発明方法によれば、ポリエステル系可塑剤の多価アル
コール成分として従来使用されなか、つた１２−ＢＧを
、特にｌ−アセトキシーコーヒドロキシプタン、ｌ−ヒ
ドロキシーニーアセトキシブタン、１２−ジアセトキシ
ブタン等の゛アセトキシ化合物を含むｌ’ｌ−ブタンジ
オールの製造時に副生する粗ｌコーＢＧを精製すること
なく直接可塑剤の製造に使用することができ、かつ予め
多塩基酸と粗ｌコーＢＧとのエステル交換、縮合反応し
て生成した酢酸を除去することにより、可塑剤の製造に
何ら支障をきたさない。そして、このようにして得られ
た可塑剤はそれ自身粘度が低く、合成樹脂との相溶性に
秀れた新規な可塑剤である。本発明の可塑剤（・マ、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、
ビニルブチラール樹脂、メタクリル酸メチル樹脂等熱可
塑性樹脂の可塑剤として、または塗料用の溶剤、稀釈剤
として使用される。

本発明方法によって製造されたポリエステル系可塑剤を
塩化ビニル樹脂に使用する場合、塩化ビニル樹脂７００
重量部当り、２０〜３０θ重量部、好ましくは３０−コ
θＯ重＠：部の範囲で添加し、タンブルミキサ、箱型ミ
キサ、ボールミル、リボンミキサ、チェンジカンミキサ
、スーパーミキサ、らい潰機、ミキシングロール、Σ羽
根混練機、パンバリミキサ、高速二軸連続ミキサ、押出
機型混練機等平均−に混合または混練し、樹脂組成物と
される。該組成物は、フィルム、シート、容器、床材、
壁材、塩ビ鋼板・１ 等の用途に使用される。

以下に本発明方法を実施例にて詳述ずろが、本発明は、
その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例 攪拌機、温１Ｗ計、分留管、冷却器、ガス導入管等を備
えた５ＯＯ−容積の弘つロフラスコにアジピン酸／１Ｉ
Ａｆｉ−（１０モル）、粗／２−ＢＧ（組成：１２−Ｂ
Ｇ！；ｓ重量係、アセトキシヒドロキシブタン３５重量
％、ジアセトキシブタン１０重険係）１０コＰ　（０，
９！ｉモル）、触媒としてジブチルスズオキサイド０．
２！ｆｆ／−ヲ入れ、窒素雰囲気下２ｏｏｃｉで徐々に
昇温し、脱酢酸および脱水を行った。減圧度も徐々に上
げ最終的には、３　Ｑ　ｒｒｍＨｆ／−を示した。この
エステル交換反応、脱酢酸に３時間費した。

この工程で回収された酢酸水溶液は分析の結次に脱酢酸
を経た反応液ニ−エチルヘキサノール２９Ｌｉ−（０２
２モル）を加え、２００℃でグ時間脱水縮合反応を行っ
た。減圧度は、大気圧から開始して、７０１１！ｌ＋ｌ
Ｈ７まで到らしめ、３０ｎＭＨｆに保持して生成水を完
全に除去した。

製造された粗製の可塑剤を減圧度を更にＳｒｒｒＭＨｇ
−まで上昇して真空蒸留を行い、初留、Ｓ−、７７、可
塑剤１９７１を得た。全工程９時間を要した。

初留中シて３．３９−のニーエチルヘキシルアセテート
が含まれており、これは酢酸分として理論駄の５％に相
当する。

可塑剤は、平均分子量２１００、粘度ｉｇｏθｃｐ、酸
価０．７　Ｊ　ｆｆ１９ＫＯＨ７ｇ−であった。

比較例 実施例／で用いたと同様のフラスコにアジピン酸／１Ｉ
Ａｆｌ−（１０モル）、粗ｉ２−ＢＧ１０２ｆ（０，９
！ｒモル）、ニーエチルヘキサノール２ｑｆｌ−（０，
，２２モル）及びジブチルスズオキサイド０．．２　ｓ
　ｙを入れ、２００℃まで徐々に列温しなから縮合反応
を行った。３時間後には３０ｍｍＨｉの減圧下で水−酢
酸の留出が停止した。

留出分の分析結果は次の通りであった。

これは添加したコーエテルヘキサノールが酢酸エステル
として消費され反応が停止したことを示している。

したがって、更ＶＣ２−エチルヘキサノール２９ｇ−（
０２２モル）を追加し、脱水縮合を続け、５時間後に水
−酢酸の留出がなくなった。

反応液の酸価はｏ、Ａｇ＋ｌＬｇＫＯ）（／９−であっ
た。

次いで該反応液を減圧度を５　ａＨ７まで減圧し真空蒸
留を行ったところ初留ｔｉｏ、ｑｇ−１，可塑剤／ｑ５
１が得られた。全工程に７１時間を要しブこ。

初留中に３θｇ１のλ−エチルヘキシルアセテートが回
収され前述留出分との合計量で３２／ψとなり、理論酢
酸量のダｇ％を占めることが判り、コーエチルヘキサノ
ールが浪費されたことを示している。

可塑剤は平均分子量２２０θ、粘度ｉｇｓθｃｐ１酸価
θｇ３ノリＫＯＨ／　Ｐであった。

上述のように縮合反応中に予め脱酢酸をするか、否かに
よって、反応に要する時間が大幅に異なり、また７価ア
ルコールの使用’Ｊ　ＶＣも差異があられれており、予
め脱酢酸した方法が極めて有利であることが判る。

特許出願人　　　三菱モンザント化成株式会社代　理　
人　　弁理士　長谷用　　− 〇１か１名 手続補正書（自発） １　事件の表示　昭和Ｓ７年　特　許　願第１θ９θｔ
Ｉ２号２　発　明　の名称 ポリエステル系可塑剤の製法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （／、０１ｌ）三菱モンサント化成株式会社４代理人〒
１００ ５　補正命令の日付　　（自発） ６　補正により増加する発明の数　　０７　補正の対象
　　明細書の発明の名称の欄、特許請求の範囲の欄及び
発明の詳細な説明の 櫃 明　　　　　　細　　　　　　書 ／　発明の名称 ポリエステルの製法 λ　特許請求の範囲 （１）　　多塩基酸またはその無水物及び、多価アルコ
ール並びに１価アルコールからポリエステルを製造する
にあたり、多価アルコールとしてアセトキシヒドロキシ
ブタンまたはジアセトキシブタンを含有する粗製の／、
２−ブタンジオールを使用し、予め多塩基酸及び粗製の
／、２−ブタンジオールを縮合して縮合系から脱酢酸を
行い１次いで７価アルコールを添加して末端処理するこ
とを特徴とするポリエステルの製法。

３、発明の詳細な説明 本発明は、粗製の／、２−ブタンジオール及び７価アル
コールを用いた新規なポリエステルの製造方法に係る。

合成樹脂の加工性、柔軟性を改良するのに従来からジオ
クチルフタレー）（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート等
のエステル系可塑剤が多用されてきた。その中でも耐熱
老化性、耐油性等耐久性の要求される用途にはポリエス
テル系の可塑剤が賞月されている。

ポリエステル系可塑剤として使用されるポリエステルに
ハ、一般にエチレングリコール、／、３−プロパンジオ
ール、／、３−ブタンジオール、／、ｑ−ブタンジオー
ル、等の多価アルコールとフタル酸、アジピン酸、トリ
メリット酸等の多価カルボン酸とを縮合し、７価アルコ
ールまたは７価カルボン酸で末端処理をして製造されて
いる。該ポリエステルの可塑剤としての性能は、その重
合度（平均分子量）と相関があり、低重合度のものほど
可塑化効率、耐寒性、加工性などは良く々るが、耐熱老
化性、耐油性、非移行性などの性能が悪化し、一方、高
重合度のものはジオクチルフタレート等のようなモノメ
リック可塑剤と比較して合成樹脂との相溶性が悪く、可
塑化効率及び加工性の低下をもたらすとともに、ポリエ
ステルの粘度が高くなり作業性が劣るという最大の欠点
を有している。すなわち、従来のポリエステル系可塑剤
では、低粘度でかつ秀れた合成樹脂との相溶性を有する
ものけなかった。

また、従来のポリエステルは、多価アルコールとして上
述のようなアルコールが使用されているが、通常ブタジ
ェンと酢酸の反応による／、クーブタンジオールの製造
時の副生物として生成する／、２−ブタンジオール０、
−ｔ（７）中に／−アセトキシーコーヒドロキシブタン
、／−ヒドロキシーコーアセトキシブタン、／、２−ジ
アセトキシブタン等のアセトキシ化合物などの不純物が
含まれているため、また生成量が少量であるためポリエ
ステルのアルコールとして使用されることはなかった。

また、仮に／、グーブタンジオールの製造時に副生ずる
／、２−ブタンジオールを使用するためには、先ずそれ
に含有される不純物を除くという精製工程を経る必要が
　　　　“ｉあり、この精製された／、２−ブタンジオ
ールとして使用するのが常識である。しかしながら、／
、２−ブタンジオールの副生量が少ないため精製処理を
施すことすら経済的に不利であシ、該副生されだ／、２
−ブタンジオールは、廃棄または焼却されているのが現
状であった。

本発明者等は、／、グーブタンジオールの製造の際に副
生じた不純物を含有する粗製の／、２−ブタンジオール
を精製するととなく直接ポリエステルの製造に使用し、
多塩基酸の末端を７価アルコールで処理することにつき
鋭意検討した結果、先ず多塩基酸捷たはその無水物と粗
製の／、２−ブタンジオールとを縮合させ、縮合時にエ
ステル交換反応によって生成する酢酸を除去した後、該
縮合物と７価アルコールとを縮合させることにより容易
にかつ極めて良好なポリエステルが製造されることを見
い出し、そして得られたポリエステルは、可塑剤として
良好に使用可能であり、平均分子量が高い割り低い粘度
１′　　　　を有し、合成樹脂との相溶性が他のポリエ
ステル系可塑剤よりもすぐれていることが判った。

本発明の目的は、／、２−ブタンジオール（以下７．２
−ＢＧという）の誘導体であるアセトキシブタン等のア
セチル化物を含有する和製の／、λ−ブタンジオール（
以下粗／、、！　−Ｂ　Ｇという）からエステル交換反
応によって生成する酢酸の影響を受けることなく、７価
アルコールで末端処理したポリエステルの製造方法を際
供するにある。

しかして、本発明の要旨は、多塩基酸またはその無水物
及び多価アルコール並びに７価アルコールからポリエス
テルを製造するにあたり、多価アルコールとしてアセト
キシヒドロキシブタンまたｄジアセトキシブタンを含有
する和／、２−　Ｂ　Ｇを使用し、予め多塩基酸及び粗
仁λ−ＢＧを縮合して縮合系から脱酢酸を行い、次いで
７価アルコールを添加して末端処理することを特徴とす
るポリエステルの製法に存する。

本発明の詳細な説明するに、本発明のポリエステルの製
造法に用いる多塩基酸とは、分子中に少なくとも一個の
カルボキシル基（無水物を含む）を有するものなら、脂
肪族、芳香族、脂環族を問わずいかなるものであっても
よく、通常従来のポリエステル系可塑剤に使用されるポ
リエステルの製造に使用されたものが使用される。具体
的には、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、これらの７
種または２種以上が混合して使用され、本発明において
は、特に無水フタル酸、無水トリメリット酸、アジピン
酸であるのが好ましい。

本発明方法で１吏用する粗／、２−　Ｂ　Ｇは、通常ブ
タジェンと酢酸との反応による／、４−ブタンジオ−）
ｙの製造時に副生ずるので、該粗／、２−ＢＧの中には
各種のアセトキシ化合物を含んでいる。そして、粗／、
２−　Ｂ　Ｇの一例をガスクロマトグラフ分析により測
定すると、その組成は、例えば／、２−ＢＣＪ３１１重
量饅、／−アセトキシ−λ−ヒドロキシブタン２３重量
％、／−ヒドロキシーコーアセトキシブタンｇ重量％、
／、２−ジアセト上シブ２フフ０重量係及びその他／、
３−ブタンジオール、／、ｌｌ−ブタンジオール等Ｓ重
量係からなっており、不純物の主成分が／、２−　Ｂ　
Ｇのアセトキシ化物であることが判る。

本発明方法は、これらの不純物を含んだ粗／、２−Ｂ　
Ｇであっても何の支障もなく使用し得る点に特徴があり
、また有利な点でもある３、また、本発明方法には多価
アルコールとして粗／、２−ＢＧのほかに従来から使用
されているアルコールを併用することができる。具体的
にハ、エチレンンリコール、／、３−プロパンジオール
、／、３−ブタンジオール、／、ｌＩ−ブタンジオール
、／、＆−ベンタンジオール、／、Ａ−ヘキザンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等
の多価アルコールを適宜併用し、所望の物性を有するポ
リエステルを製造することもできる。

本発明方法は・１す”７テ“の製造時に分子　　　　１
１量調節剤の役割をなす７価アルコールを添加する。７
価アルコールとしては、特に限定されるものではないが
、例えばメタノール、エタノール、グロパノール、フタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、
ｎ−オクタツール、コーエチルヘキサノール、ノナノー
ル、テカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリ
テカノール等があげられ、これらの７種または２種以上
を混合して使用する。これらアルコールの内でも炭素原
子数ｑ〜／３、特に６〜１０のアルコールが好ましい。

ポリエステルを可塑剤として使用する場合、炭素原子数
の少ないものは、合成樹脂との相溶性は良好であるが、
炭素原子数の多いものに比べて耐久性が若干劣り、逆に
炭素原子数の多いものは、過剰アルコールの除去が困難
になりやすく、また相溶性が劣ってくる。したがって、
上述の範囲のものを使用するのが最適である。

本発明方法によってポリエステルを製造する際の粗／、
２−　Ｂ　Ｇの使用量は、粗／、２−Ｂ　Ｇ中１・　　
　　に含まれるアセトキシヒドロキシブタン及びジアセ
トキシブタンを／、２−　Ｂ　Ｇ量に換算して、多塩基
酸７当量に対して０．１〜７．３倍当量、好、ましくは
０．１〜７倍当量の割合で使用するのが望ましい。勿論
粗／、２−ＢＧの他の多価アルコールを併用する場合は
、その合計量で０．１〜７．３倍当量である。特に多塩
基酸が、多価アルコールの等当量より多いのが望ましい
。寸た、７価アルコールの使用量は、過剰の７価アルコ
ールを縮合中に系外に排出する関係から、その量は特に
限定されないが、多塩基酸／当量当り０．０λ〜６倍当
量用いるのがよい。よゆ具体的には、例えば粗／、２−
　Ｂ　Ｇまたは粗／、２−　Ｂ　Ｇを主とした他のコ価
アル−コールとの混合物−０〜９７モル比、二塩基酸９
０〜３０モル比、／価アルコール’Ｉ　Ｏ−２モル比の
範囲であるのが最もＱｆましい。

本発明方法によってポリエステルを製造するには、まず
多塩基酸及び粗／、２−　Ｂ　Ｇを、触媒の存在下また
は不存在下、必袈に応じ９素雰囲気中で加熱して、粗／
、２−　Ｂ　Ｇ中のアセトキシヒドロキシブタン、ジア
セトキシブタン等とエステル交換を行いながら、生成し
た酢酸及び水を系外に除去してエステル化を行う。加熱
温度は、特に限定されないが、少なくとも反応混合物の
沸点（共沸点）で反応させるのが望ましい。

反応がある程度進行した後は系内を減圧にし、次いで減
圧度を徐々に高めながら脱酢酸、脱水を行う。このとき
、酢酸の遊離を容易にし、回収率を上げる目的で酢酸ま
たは酢酸−水系と共沸組成を作る溶媒、例えばトルエン
、キシレン、ｎ−オクタン、エチルシクロヘキサン、ブ
チルエチルエーテル等を共存させることができる。

脱酢酸後、系内に７価アルコールを加えて加熱し、脱水
しながら多塩基酸の未反応部分の末端処理を行い、次い
で減圧度を徐々に高めなから堝剰のアルコールを除去す
る。酢酸の除去が不充分であれば７価アルコールと酢酸
とのエステルが生成して、７価アルコールの消費量が多
くなり、かつ、該エステルがポリエステル中に含まれる
。まだ該エステルをポリエステル中から除去するだめの
操作が必要である。

触媒としては、通常金属化合物、例えばジエチルスズオ
キサイド、ジブチルスズオキサイド、酸化スズ、酸化亜
鉛、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタ
ネート等が使用される。

本発明方法によれば、ポリエステル゛の多価アルコール
成分として従来使用されなかった／、２−ＢＧを、特に
／−アセトキシーコーヒドロキシブタン、／−ヒドロキ
シーコーアセトキシブタン、／、２−ジアセトキシブタ
ン等のアセトキシ化合物を含む／、グーブタンジオール
の製造時に副生する粗／、２−　Ｂ　Ｇを精製すること
なく直接ポリエステルの製造に使用することができ、か
つ予め多塩基酸と粗／、２−　Ｂ　Ｇとのエステル交換
、縮合反応して生成した酢酸を除去するととにより、ポ
リエステルの製造に何ら支障をきださない。そして、こ
のようにして得られたポリエステルはそれ自身粘度が低
く、合成樹脂と　　　１１の相溶性に秀れた新規なポリ
エステル系の可塑剤として使用できる。本発明の方法に
よって得られたポリエステルは、塩化ビニル樹脂、塩化
ヒニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ビニルブチラール樹
脂、メタクリル酸メチル樹脂等熱可塑性樹脂の可塑剤と
して、捷たけ塗料用の溶剤、稀釈剤として使用される。

本発明方法によって製造されたポリエステルを可塑剤と
して塩化ビニル樹脂に使用する場合、塩化ビニル樹脂７
．００重量部当り、２０〜３００重量部、好ましくは３
０〜２００重量部の範囲で添加し、タンブルミキサ、箱
型ミキサ、ボールミル、リボンミキサ、チェンジカンミ
キサ。

スーハーミキサ、らい潰機、ミキシングロール、Σ羽根
混線機、パンバリミキサ、高速二軸連続ミキサ、押出機
型混練機等で均一に混合または混練し、樹脂組成物とさ
れる。該組成物は、フィルム、シート、容器、床拐、壁
材、塩ビ鋼板等の用途に使用される。

以下に本発明方法を実施例にて詳述するが、本発明は、
その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定される
ものではない。

なお、得られたポリエステルは、赤外スペクトル分析（
ＩＲ）によってエステル結合（−ａＯＯ−）の存在及び
原料アルコールによる水酸基（−ＯＨ）の消滅を確認し
、ＢＭ型粘度計を用いて２５Ｃにおける粘度を測定した
。平均分子量は、得られたポリエステルを加水分解し、
ポリエステルの厩料の構成モル比を求め、これから算出
した。

実施例 攪拌機、温度計、分留管、冷却器、ガス導入管等を備え
たｓ　ｏ　ｏ　ｍｅ容積のｑつロフラスコにアジピン酸
／　ｌＩ４　ｆ　（／、０モｋ）　、ｊｌｌｌ、／、、
２−ＢＧ（組成：　／、２−ＢＧ　、ｌｉ、ｌｔ重量％
、アセトキシヒドロキシブタン３３重量％、ジアセト上
シブ２フフ０重量％）　／　０２　Ｓ’　（０，９３モ
ル）、触媒としてジブチルスズオキサイド０．２　！ｉ
ｒを入れ、窒素雰囲気下２００Ｃまで徐々に昇温し、脱
酢酸および脱水を行った。減圧度も徐々に一ヒげ最終的
には３０ｍｎＨｊ　を示した。このエステル交換反応、
脱酢酸に３時間費した。

この工程で回収された酢酸水溶液は分析の結果次の組成
であった。

次に脱酢酸を経た反応液に２−エテルヘキサノール、２
９ｇ（０．２２モル）を加え、２００℃でｑ時間脱水網
合反応を行った。減圧度は、大気圧から開始して３０ｍ
ｍ　、Ｈｙまで到らしめ、３０１Ｍ＋Ｈｙに保持して生
成水を完全に除去した。

製造された粗製のポリエステルを減圧度を更に、ｔｍＨ
ｙまで上昇して真空蒸留を行い、初留３．７？、ポリエ
ステル／ｑ７？を得た。全工程９時間を要した。初留中
に３．３７のコーエチルヘキシルアセテートが含まれて
おり、これは酢酸量として理論量のｓ％に相当する。

得られたポリエステル２グを、水酸化カリウム２７、水
３０鮮、エタノール３ｏｒＩＩｅの入った３ｏｏｔｒｔ
ｅの平底フラスコに入れ、冷却器をつけて沸騰状態下３
時間加熱した。放冷後、濃塩酸’Ｉ　ｍｌを加えて酸性
溶液とした。水溶液中のアジピン酸、／、２−ＢＧ、２
−エチルヘキサノール及び酢酸の割合はガスクロマトグ
ラフにより分析し下記のとおりであった。

アジピン酸　　　　　　　１．２０ｇ　　８．２×１０
−３モル　９．１モル比１、２−ＢＧ　　　　　　０．
６４ｇ　　７．１×１０−３モル　７．９モル比２−エ
チルヘキサノール　０．２４ｇ　　７．１×１０−３モ
ル　７．９モル比酢酸　　　　　　　　　　０．００６
ｇ　１．０×１０−４モル　０．１モル比これは平均重
合度約３、平均分子量２１００のポリエステルであるこ
とを示している。

また粘度は１８０ｃｐ、酸価０．７２ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

比較例 実施例１で用いたと同様のフラスコにアジピン酸１５６
ｇ（１．０モル）、粗１．２−ＢＧ１０２ｇ（０．９５
モル）、２−エチルヘキサノール２９ｇ（０．２２モル
）及びジブチルスズオキサイド０．２５ｇを入れ、２０
０℃まで徐々に昇温しながら縮合反応を行った。３時間
後には３０ｍｍＨｇの減圧下で水−酢酸の留出が停止し
た。

留出分の分析結果は次の通りであった。

これは添加した２−エチルヘキサノールが酢酸エステル
として消費され反応が停止したことを示している。

したがって、更にλ−エチルヘキサノール２９１（０，
，２２モル）を追加し、脱水縮合を続け、Ｓ時間後に水
−酢酸の留出がなくなった。

反応液の酸価は０．１．　ｇ　ｍｇＫＯＨ／ｙであった
。

次いで該反応液を減圧度を３ｎａｎＨｙまで減圧し真空
蒸留を行ったところ初留ダθ、９ｆ、ポリエステル７９
Ｓ２が得られた。全工程に７７時間を要した。

初留中に３００ｇ１の２−エチルヘキシルアセテートが
回収され前述留出分との合計量で３２．／１となり、理
論酢酸量のｘｉ−ｇ％を占めることが判り、λ−エチル
ヘキサノールが浪費されたことを示している。

ポリエステルは平均分子量２２０θ、粘度１８５０ｃｐ
、酸価０．８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

上述のように縮合反応中に予め脱酢酸をするか、否かに
よって、反応に要する時間が大幅に異なり、また７価ア
ルコールの使用量にも差異があられれており、予め脱酢
酸した方法が極めて有利であることが判る。

特許出願人　　　三菱モンサント化成株式会社代　理　
人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）多塩基酸またはその無水物及び　多価アルコール
   並び［７価アルコールからポリエステル系可塑剤を製造
   するにあたり、多価アルコールとしてアセトキシヒドロ
   キシブタンｔ　タはジアセトキシブタンを含有する粗製
   の１２−ブタンジオールを使用し、予め多塩基酸及び粗
   製の１２−ブタンジオールを縮合して縮合系から脱酢酸
   を行い、次いで１価アルコールを添加して末端処理する
   ことを特徴とするポリエステル系可塑剤の製法。