DE1595805A1

DE1595805A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen

Info

Publication number: DE1595805A1
Application number: DE19661595805
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Eberh Gruenberger; Dipl-Chem Dr Arnold Heins
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-08-04
Filing date: 1966-08-04
Publication date: 1970-01-02
Also published as: BE702212A; CH524651A; AT269482B; NL6708264A; GB1132308A

Description

Patentabteilung ^ Düsseldorf-Holthausen, den 28. 7. 1966

Henkelst!·. 6? Dr.SchOe/N.

Neue Patentanmeldung D 3283

"Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen durch Umsetzung von zwei Hydroxyl gruppen enthaltenden Polyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolgemischen mit mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsstoffen.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Elastomeren solche, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Polyester zu verwenden, die aus Adipinsäure und aus einer GIykolmischung aus 60 bis 75 Gewichtsprozent Hexandiol-1,6, .25 bis hO Gewichtsprozent Butandiol-2,3 und/oder 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 erhalten worden sind (DBP 1 152 535). Derartige Polyester weisen den Nachteil auf, bei Zimmertemperatur fest zu sein, so daß ihre Verarbeitung nur bei höheren Temperaturen erfolgen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen zu finden, bei dem die zwei OH-Gruppen enthaltenden Polyester flüssig sind und ohne

Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungag*». v. 4.9. Utta

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vorherige Erwärmung verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß flüssige Polyester als Ausgangsmaterial verwendet werden,

deren Glykolkoinponente aus einem Gemisch aus

60 bis 90 Gewichtsprozent eines unverzweigten Diols mit endständigen OH-Gruppen und einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 8 Atomen, in denen gegebenenfalls auch Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, und

HO bis 10 Gewichtsprozent eines verzweigten Diols mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen besteht und

deren Dicarbonsäurekomponente aus Glutarsäure oder Trimethy!adipinsäure bsw. aus meinem'Gemisch von zwei Dicarbonsäuren mit einer Kohlenstöffanzahl von 2 bis 9 Atomen, in denen gegebenenfalls auch Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, besteht.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Polyester·erfolgt in bekannter V/eise, ζ. Β.'· durch'Veresterung dei*'Dicarbonsäuren oder Umesterung der Dicarbonsäuredimethylester mit einem, entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Viskosität des Polyesters, größeren oder kleineren Überschuß des Gemisches der Glykole. Dabei kann mit oder ohne die üblichen Veresterungskatalysatoren gearbeitet werden.

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Als unverzweigte Diole mit endständigen OH-Gruppen können beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und Heptandiol-1,7 eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, ein oder mehrere Kohlenstoffatome in den Glykolen durch Heteroatome wie 0, S, N zu ersetzen. So eignen sich erfindungsgemäß als Veresterungskomponenten auch Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol oder N-Methyldiäthanolamin. Es ist aber auch möglich, ungesättigte Diole, wie Butendiol-l,^ bzw« Butindiol-1,^ einzusetzen.

Als verzweigte Glykole mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen können zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester Diole, wie Propandiol-1,2, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 2,2-Diäthylpropandiol-1,3 oder 2-Methyl-2-propylpropandiol-l,3 verwendet werden.

Außer Glutarsäure oder Trimethy!adipinsäure allein eignen sich als Säurekomponente Gemische aus jeweils zwei Dicarbonsäuren von z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethy1-adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure.

Ebenso ist es möglich, ein oder mehrere Kohlenstoffatome in den Dicarbonsäuren durch Heteroatome wie 0, S zu ersetzen. So eignen sich erfindungsgemäß als Veresterungskomponenten auch Dicarbonsäuren, wie Diglykolsäure, Äthyläther-2,2'-dicarbonsäure, Thiodiglykolsäure, Thiodipropionsäure. Es ist aber

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auch möglich, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Hexendicarbonsäure einzusetzen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester sollen vorzugsweise eine Viskosität von etwa 5000 bis 20 000 cP bei 20° C aufweisen. Die obere Grenze ihres Erstarrungsbereiches übersteigt 18° C nicht. Sehr viele der Polyester sind auch unter 0° C noch flüssig. Die Molekulargewichte der Polyester liegen etwa zwischen 500 und 5 000, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 500 bis 2 500, entsprechend OH-Zahlen zwischen 225 und 20, vorzugsweise zwischen 75 und 45· Die Säurezahlen liegen unter 2.

Zur Herstellung der Urethangruppen aufweisenden Kunststoffe können mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltende Verbindungen wie 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Napthylendiisocyanat, Diphenylmethan-¹!,*} '-dlisocyanat, 2,ⁱJ-Toluylendiisocyanat bzw. Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethankunststoffe können in bekannter Weise Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Glykole, wie Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Hexantriole, Trimethylolpropan oder der Hydrochinondioxyäthyläther, aber auch Diamine wie 3,3^f-Dichlor-4,lJ •-diamino-diphenylmethan und/oder Wasser.

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Die Umsetzung der flüssigen Polyester mit den mehrwertigen Isocyanaten und den gegebenenfalls weiteren Reaktionsteilnehmern kann, da eine vorherige Verflüssigung nicht nötig ist, bei relativ niedrigen Temperaturen vorgenommen werden. Es ist z. B. möglich, bei 20 bis 50° C zu arbeiten. Gewünschtenfalls kann die Herstellung der Polyurethane aber auch bei höheren Temperaturen bis zu etwa 130° C vorgenommen werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch den Zusatz von bekannten Katalysatoren beschleunigt werden. Es kommen z.B. infrage tertiäre Amine, Dibutyl-zinn-dilaurat, Zinnoctoat, Isopropyltitanat oder V/ismutnitrat. Ferner können weitere bekannte Hilfsmittel bei der Herstellung der Polyurethankunststoffe mitverwendet werden wie Füllstoffe, Schaummittel, Schaumstabilisatoren, Fungizide, Antistatika.

Die Umsetzung der flüssigen Polyester mit den Isocyanaten kann in bekannter V/eise einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden,

Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen können bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden flüssigen Polyester sowohl elastische Kunststoffe als auch thermoplastisch zu verarbeitende Kunststoffe oder auch zellige Polyurethane erhalten werden.

Zur Herstellung von elastischen Kunststoffen können die zunächst

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noch plastischen Polyesterurethane, insbesondere wenn bei der Herstellung der Polyester ungesättigte Alkohole mitverwendet wurden, durch Zusatz von radikalbildenden Substanzen und Erhitzen vernetzt werden. Als radikalbildende Substanzen seien beispielsweise Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder Azoisobuttersäuredinitril erwähnt.

Aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen können Formkörper, Schichtstoffe, Rohre, Oberflächenüberzüge, Klebe- und Vergußmassen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethangruppen enthaltenden Kunststoffe sind den bisher bekannten Kunststoffen dieser Art in den Tieftemperatureigenschaften überlegen und in den sonstigen Eigenschaften gleichwertig. Der technische Portschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor allem auch darin zu sehen, daß die als Ausgangsstoffe dienenden Polyester bei Zimmertemperatur in flüssigem Zustand vorliegen und somit besonders leicht verarbeitet werden können.

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Herstellung des Ausgangsmaterials

Es wurden verschiedene Mengen der Dicarbonsäuren nit einem Gemisch aus Diolen unter Stickstoffatmosphäre bei Normaldruck auf 230° C erhitzt bis kein V/asser mehr abdostilllerte. Nach Beendigung der eigentlichen Veresterung wurde restliches GIykol und Wasser bei einem Vakuum von 20 Torr abgezogen.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die verwendeten Mengen an Dicarbonsäure und die Art und Menge der verwendeten Glykole in Gramm angegeben. Dann folgen die OH-Zahl Säure-Zahl, die Viskosität und der Erstarrungsbereich des Polyesters.

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Tabelle 1·

Nr.	Dicarbonsäuren	Glutarsäure	Glykole	OPI- Zahl	Säure zahl	Viskosität 20°C Kuppler (cP)	Erstarrungs- bereich bei	/U32	* ι I I ι
I	452 g	g Trimethyladipin- G Adipinsäure	300 s Pentandiol-1,5 113 g 2,2-Dinethylpropan- diol-1,3	63	1,8	6 600	<o	09881	I i j
II	3220 säure 2500	g Trimethyladipin- g Adipinsäure	3OOO g Pentandiol-1,5 II30 g 2,2-Diraethylpropan- diol-1,3	60	1*5	10 800
J.II I	1610 säure 1250	G Maleinsäure G Adipinsäure	I695 g Hexandlol-1,6 565 g 2,2-Dimethylpropan- diol-1,3	58	1,4	11 200	<o
IV	I98O 2500	3000 g Pentandiol-1,5 II30 g 2,2-DiJTiethylpropan- diol-1,3	65	1,2	50 000	<o

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Beispiel 1;

89 g des Polyesters I wurden, nachdem sie 1/2 Stunde bei 20 Torr auf 110 C erwärmt worden waren, unter Rühren mit 26,25 g 4,4^l-diphenylmethandiisocyanat und 4,5 g Butandiol-1,4 versetzt. Das Gemisch wurde entgast und in Formen gegossen. Die Aushärtung erfolgte bei 120° C während 24 Stunden. Es wurde ein gummielastisches Material erhalten, das folgende mechanischen Eigenschaften aufwies:

Shore-Härte A (DIN 53 505) 63 Zerreißfestigkeit(DIN 53 5O4) 295 kg/cm² Bruchdehnung (DIN 53 504) 68O %

Rückprallelastizität (DIN 53 512) 43 %

Druckverformungs-' rest (DIN 53 517) 20'%

Beispiel 2:

Jeweils 98O g der Polyester II bzw. III wurden 2 Stunden bei 20 Torr auf 110° C erhitzt und anschließend unter Rühren mit 380 g 4,4'-Diphenylmethan-dlisocyanat und I38 g Hydrochinon-dioxyäthyläther vermischt. Das Material wurde nach dem Erstarren 24 Stunden bei 110° C getempert und dann granuliert.

Die Granulate wurden in einer Spritzgußmaschine mit Schneckenförderung bei einem Spritzdruck von 38 kg/cm und Temperaturen zwischen 125 und l6o° C verarbeitet. Die Formkörper wurden einer

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physikalischen Prüfung unterzogen, deren Ergebnisse in Tabelle zusammengefaßt sind.

Tabelle 2
Physikalische Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane

DIN

Dim.

Polyester

II

III

Dichte Shore A Shore D Zerreißfestigkeit Dehnung istoßelastizität ■teiterreißfestigkeit Abrieb

Druckverformungsrest Druckverformungsrest 70° C

53 550 53 505 53 505 53 504 53 504 53 512 53 515 53 516 53 517 53 517

g/cm*

kp/cm'

kp/cm*

mm

1,18	85
83	32
30	350
370	710
680	41
39	41
45	65
61	<20
^.20	33
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Beispiel J>:

g des Polyesters II, 4,5 g Butandiol-1,4, 0,3 g V/asser, 1,1 g äthoxyliertes Polysiloxan, 1,1 g Rizinusöl und 0,7 S N-Diä'thylaminoäthyl-N'-methylpiperazin wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur vermischt. Mit einem wirksamen Plügelrührer wurde in diese Mischung eine flüssige Lösung von 5,8 g Naphthylendiisocyanat-1,5 in 27,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingerührt. Es bildete

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sich unter Erwärmen in wenigen Minuten ein feinzelliger, kautschulcelastischer Polyurethankunststoff. Nach 2^ Stunden Tempern bei 100° C wurden folgende physikalische Werte gemessen:

Rohdichte	(DIN 53	550)	0,4	kg/1
Stoßelastizität	(DIN 53	512)	49 %
Reißdehnung	(DIN 53	50*0	470 %
Dämpfung	(DIN 53	513)	56 %	bei

Beispiel H:

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

a) 220 g des Polyesters III

b) 30 g eines Halbesters aus dem Maleinsäureanlagerungs-

produkt an ölsäure mit Diäthylenglykol (OH-Zahl 300)

c) 250 g eines Polyesters aus technischer Dimerfettsäu.re und

Diäthylenglykol (OH-Zahl 85)

d) 6g Zinn-II-octoat

e) ^50 G Kaolin

Die vorstehend beschriebene Mischung wurde bei Zimmertemperatur mit 115 g rohem ^.,ll'-Diphenylmethandilsocyanat innig vermischt und in Fugen zwischen Mauerwerk und zwischen Mauerwerk und Zinkblech sowie zwischen Mauerwerk und Eisenblech ausgegossen. Es ent stand in den Zwischenräumen eine hochelastische Masse, welche gut am Mauerwerk und an den Metallen haftete.

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Beispiel 5:

Es wurden miteinander 75 G des Polyesters IV, 25 g Hexantriol und 0,6 g il-i-'ethyl-N-diäthylaninotithylpiperazin gemischt. Die so erhaltene v/asserklare Komponente wurde bei Zimmertemperatur mit liilTe einer Zweikomponenten-Gpritzpistole mit o5 G technischen Toluylendiicocyanat vermischt und auf die zu überziehenden Oberflüchen aufgebracht. Unter Verwendung der genannten Produkte \:urden auf Oberflüciien von Eisen, Zink, Kupfer, Messing, trockenem Buchenholz, Marmor und Mart-PVC glasklare, sähe und kratzfeste Überzüge hergestellt.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen auf wo Ljcnd-^n Kunststoffen durch Umsetzung von zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolgemischer. _:-it mehr als eine Isocyanatgruppe in Molekül enthaltenden Verbinungen, gegebenenfalls unter Zusatz von v/eiteren Hilfsstoffor., dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Polyester als Ausgang :~aterial

verwendet werden, '

W deren Glykolkomponente aus einen Gemisch aus 60 bis 90 Gewichtsprozent eines unverzwei~t,en Diols mit endständigen OH—Gruppen und einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 3 Atomen, in denen gegebenenfalls auch Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein künden, und

¹JO bis 10 Gewichtsprozent eines verzweigten Diols nit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen besteht und

deren Dicarbonsäurekomponente aus Glutarsäure oder Trimethy!adipinsäure bzw. aus einem Gemisch von zwei Di- φ' carbonsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 9 Atomen, In denen gegebenenfalls auch Kohlenstoffatom durch Heteroatome ersetzt sein können, besteht.

Unterlagen ίΑΠ. l \ I Abs. ^ r.r. \ S&U 3 des Änderjr.asjjss. v. 4.3.

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