JPS591527A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１価アルコール成分として／、−！−ブタン
ジオールを使用し、かつ１価アルコールまたは７価塩基
酸等の末端処理剤の添加の必要がない新規なポリエステ
ル系可塑剤の製造方法及び得られた可塑剤を更にエステ
ル交換した可塑剤の製造方法に係る。

合成樹脂の加工性、柔軟性を改良するのに従来からジオ
クチルフタレート（Ｄ　ＯＰ　）、ジオクチルアジペー
ト等のエステル系可塑剤が多用されてきた。その中でも
耐熱老化性、耐油性等耐久性の要求される用途にはポリ
エステル系の可塑剤が賞月されている。

ポリエステル系可塑剤は、一般にエチレングリコール、
／、３−プロパンジオール、ｌ、３−ブタンジオール、
／４−ブタンジオール、等の多価アルコールとフタル酸
、アジピン酸、　　ｌ゛リメリツト酸の多価カルボン酸
とを縮合Ｌ７．１価アルコールまたは７価カルボン酸で
末端処理をして製造されている。該ポリエステル系可塑
剤の性能は、その重合度（平均分子量）と相関があり、
低重合度のものほど可塑化効率、耐寒性、加工性などは
良くなるが、耐熱老化性、耐油性、非移行性などの性能
が悪化し、一方、高重合度のものはジオクチルフタレー
ト等のようなモノメリック可塑剤と比較して合成樹脂と
の相溶性が悪く、可塑化効率及び加工性の低下をもたら
すとともに、可塑剤の粘度が高くなり作業性が劣るとい
う最大の欠点を有している。すなわち、従来のポリエス
テル系可塑剤では、低粘度でかつ秀れた合成樹脂との相
溶性を有するものはなかった。

また、従来のポリエステル系可塑剤は、多価アルコール
として上述のようなアルコールが使用されているン）：
、通常ｌ、クーブタンジオールの製造時の副生物として
生成するｌ、２−ブタンジオールは、その中にｌ−アセ
Ｉ・キンーＪ−ＪニドＩフキシブクン、／−ヒドロキシ
−２−アセト半シフタン、／、＝２−ジアセトキシブタ
ン等のアセトキシ化合物などの不純物が含寸れているた
め、また生成量が少量であるためポリエステル系可塑剤
のアルコールとして使用されることになかった。また、
仮り［／、グーブタンジオールの製造時に副生ずる／、
２−ブタンジオールを使用するため［ｆｌ、先ずそれに
ａ有される不純物を除くという精製工程を経る必要があ
り、この精製された／、！−ブタンジオールとして使用
するのが常識である。しかしながら、ｌ、２−ブタンジ
オールの副生量が少ないため精製処理を施工することす
ら経済的に不、利であジ、該副生さｈた／、２−ブタン
ジオールは、廃棄または焼却されているのが現状であっ
た。

本発明者らは％　　’ｌグーブタンジオールの製造の際
に副生ずるアセトキシ化合物を含む１．２−ブタンジオ
ールを精製することなく、末端処理剤とともに直接ポリ
エステル系可塑剤の製造に　３− 使用することを繰り返し検討していたところ、意外にも
７価アルコールまたはｌ塩基酸等の末端処理剤の添力Ｉ
７がなくても末端処理された極めて良好な可塑剤が得ら
れることを見いだし、さら［該可塑剤全酢酸より高分子
量のｌ塩基酸とエステル交換することにより耐久性の良
好な可塑剤が得られることを見出し本発明を完成するに
到った。

すなわち、本発明の目的は、ｌ、２−ブタンジオール（
以下／、２−ＢＧという）の誘導体であるアセトキシブ
タン等のアセトキシ化合物を含有する粗製の／、、２−
ＢＧと多塩基酸との縮合の結果生ずる酢酸を末端処理剤
としたポリエステル系可塑剤の製造方法を提供するにあ
り、！た得られた可塑剤を酢酸よフも高分子量のｌ塩基
酸とエステル交換反応を行ったポリエステル系可塑剤の
製造方法を提供するにある。

しかして、本発明の要旨は、第１Ｖｃ多塩基酸またはそ
の無水物と多価アルコールからポリエ・テ・帛丁仔１剤
を製造するにあたり、多価アル・−ルとしてアセトキシ
ヒドロ４−シフ゛タンー！、タハジアセトキシブタンを
不純物として含む／、２−ブタンジオール（以下粗／、
、２−　Ｂ　Ｏという）全使用してエステル交換反応及
び縮合反応を行い、過剰の酢酸が生成したとき、該酢酸
全反応中または反応後に縮合系から除去することを特徴
とするポリエステル系可塑剤の製造方法、及び第一に多
塩基酸育たばその無水物と多価アルコールからポリエス
テル系可塑剤全製造するにあに一す、多価アルコールと
して粗／、２−　Ｂ　Ｇ　ｆ使Ｌｉワニスチル交換反応
及び縮合反応を行い、過剰の酢酸が生成したとき、該酢
酸を反応中または反応後に縮合系から除去するとともに
、酢酸より高分子量のｌ塩基酸を添加して更にエステル
交換反応を行うことを特徴とするポリエステル系可塑剤
の製造方法に存する。

本発明の詳細な説明するに、本発明のポリエステル系可
塑剤に用いる多塩基酸左は、分子中に少なくとも２個の
カルボキシル基（無水物を含む）′ｆ：有するものなら
、脂肪族、芳香族、脂環族奮問わずいかなるものであっ
てもよく、通常従来のポリエステル系可塑剤の製造に使
用されたものが使用される。具体的ＶＣは無水フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピリメリット酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等が挙げられ、こわ。

らの１種−１たは１種以上が混合して使用され、本発明
においては、特に無水フタル酸、無水トリメリット酸、
アジピン酸であるのが好ましい。

本発明方法で使用する粕／、２−ＢＧｆ−４．通常／、
４’−ブタジンオールの製造時に副生ずるので、該粗／
、、２−ＢＧの中には各種のアセトキシ化合物ケ含んで
いる。そして、粗／、２−　Ｂ　（ｌの一例全ガスクロ
マトグラフ分析により測定すると、その組成は、例えば
／、２−ＢＧｊ≠重量％、　／−アセトキシ−ノーヒド
ロキシブタン２３重量％、ｌ−ヒドロキシーコーアセト
キシブタンｇ重ｋｔ係、’＋、２−ジアセトキシブタン
１０重量係重量子の他／、３−ブタンジオール、ｌ、グ
ーブタンジオール等ｊ重敏係からなっており、不純物の
主成分が／、−２−ＢＧのアセトキシ化物であることが
判る。

本発明方法は、これらの不純物を含んだ組／、２−ＢＧ
であっても何の支障もなく使用し得る点に特徴があり１
寸た有利な点でもある。

また、本発明方法には多価アルコールとして籾１，２−
ＢＧのほかに従来から使用されているアルコールを併用
することができる。具体的には、エチレングリコール、
／、３−プロパンジオ−）Ｌ／、　　１．３−フタンシ
オール、ｌ＋”　　７”タンジオール、ｉ、ｓ−ベンタ
ンジオール、／、４−７＼キサンジオール、ネオペンチ
ルゲリコール、ペンクエリスリト−ル等の多価アルコー
ルを適宜併用し、所望の物性を有する可塑剤を製造する
ことができる。

本発明方法は、可塑剤の製造時に分子量調節剤の役割を
なし、かつ末端処理剤でもある１価アルコール及びｌ塩
基酸の添加は不要である。

末端処理剤は、アセトキシヒドロキシブタンまりはジア
セトキシブタンと多塩基酸とのエステル交換反応によっ
て生成する酢酸がその役割をはたしている。酢酸で末端
処理したポリエステル系可塑剤は、充分に合成樹脂の可
塑化効率を発揮する。しかし、酢酸で末端処理を行った
可塑剤は、合成樹脂との相溶性の点ではすぐれた性質を
示すが、酢酸より分子量の高い、すなわちアルキル基の
炭素原子数の多いｌ塩基酸に比較して若干耐久性が劣る
。したがって、耐久性を増す目的においては酢酸よりも
分子量の高いｌ塩基酸と適宜エステル交換反応を行うこ
ともできる。酢酸より分子量の高いｌ塩基酸としては、
例えばプロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）
、λ−メチルプロパン酸（イソ酪酸）、ベンタル酸（吉
草酸）、・＼キサン酸、・＼ブタン酸、オクタン酸、ノ
ナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリ
ン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸
）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸う
、ｌ＼ブタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）
、シクロ・＼キサン酸、安息香酸等が−日　− 挙げられ、これらの少なくとも７種が用いられる。勿論
、ｌ塩基酸は、」二連のものに限定されるものではない
。相溶性及び耐久性の両者を勘案し、炭素原子数グ〜１
６、特にど〜／グの範囲ノモノカルポン酸を使用するの
が好ましい。

本発明方法によってポリエステル糸回塑剤全製造する際
の粗／、、２−ＢＧの使用量は、粗１．２”？ＢＧ中に
含まれるアセトキシヒドロキシブタン及びジアセトキシ
ブタン−２１，２−Ｂ　Ｇ滑に換算して多塩基酸ｌ当量
に対して７〜３倍当量、好ましくは／、０３−２．ｊ倍
肖量の割合で使用するのが望ましい。勿論、粗／、　２
−　Ｂ　Ｇ以外の多価アルコールを併用する場合は、そ
の合計量で７〜３倍当量である。

唸た、エステル交換を行う場合のｌ塩基酸の使用量は、
所望とする酢酸の誼換量のみあればよいｅ１具体的には
得られる可塑剤の物性等全勘案して定めるのが良く、そ
の量は％に限定されない。しかし、一般的に多塩基酸ｌ
当量に対してｊ倍当量までの範囲で用いるのが好ましい
。

ｌ塩基酸の種類、ｌ塩基酸の酢酸との置換量によって所
望の物性を有する可塑剤となる。

より具体的ＶＣに↓、例えばＭ、　／ｌ　−２−Ｂ　ａ
捷たは粗／、２−ＩＢＧ？ｉ−上と（〜た他の２価アル
コールとの混合物グ０〜３′θモル・、二塩基酸２０〜
ｊθ基酸より等当叶以上でおるのが望寸しい。

本発明方法によって可塑剤全製造するには、多塩基酸及
び粗／、２−　］３０　ケ、触媒の存在丁丑たは不存在
下、必要に応じて窒素雰囲気中で加熱してｉｌｌ　／、
！　−Ｂ　Ｇ中のアセトキシヒドロキシブクン、ジアセ
トキシブタン等とエステル交換全行ない、生成した酢酸
の一部にポリエステル系可塑剤の末端処理剤として作用
し、過剰の酢酸及び水全縮合系外に除去してエステル化
反応を行う。粗／、２−　Ｂ　Ｇ中のアセチル化物の量
は、通常、末端処理剤として作用するに光分なＮ存在す
るが、アセチル化物が少なく、末端処理剤の情として不
足する場合［は別途／塩基酸を添加すればよい。加熱温
度は、特に限定されるものではないが、少なくとも反応
混合物の沸点（共沸点うで反応させるのが望丑しい。反
応がある程度進行した後は系内金減圧にし、次いで減圧
度を徐々に高めながら脱酢酸、脱水を行う。

このとき、酢酸の遊離全容易にし、回収率を」＝げる目
的で酢酸寸たは酢酸−水系と共沸組成を作る溶媒、例え
ばトルエン、キシレン、ｎ−オクタン、工千ルシク口ヘ
キザン、ブチルエチルエーテル等を共存させることがで
きる。このようにして製造されたポリエステル系可塑剤
に、合成樹脂との相溶性が極めてすぐれている。

また、本発明の第２の方法を実施するには、多塩基酸及
び粗／、、２−ＢＧのエステル交換反応及び縮合反応し
て、過剰の酢酸が生成したとき、該酢酸を反応中−１た
に反応後に縮合系から除去するとともに酢酸より高分子
量のｌ塩基酸全添加し、末端処理された酢酸とのエステ
ル交換を行つ。該エステル交換反応ａカロ熱下容易に行
うことができる。高分子量のｌ塩基酸の添加時期１１− は、脱酢酸中でも剪た脱酢酸後でもよい。高分子量のｌ
塩基酸とエステル交換して生成した酢酸は上述と同じ方
法にて系外に除去する。このようにして得られた可塑剤
は、合成樹脂に対する相溶性と耐久性を合せもち、すぐ
れた効果１示す。

エステル化触媒としては、通常金属化合物、例えばシエ
チルスズオキザイド、シフチルスズ第４−ザイド、酸化
スス、酸化亜鉛、テトライングロピル千タネ−１・、テ
トラブチルチタネート等が使用される。

本発明方法によれば、ポリエステル系可塑剤の多価アル
コール成分として従来使用されなかった／、２−ＢＧを
、特に、ｌ−アセトキシ−λ−ヒドロニドシフ゛クン、
ｌ−ヒドロキシ−・−アセトキシブタン、／、２−ジア
セトキシブタン等のアセトキシ化合物を含む／、１ｉ７
−フタンジオールの製造時に副生ずる粗／、２−　Ｂ　
Ｇ　全精製することなく直接可塑剤の製造に使用するこ
とができ、かつ予め多塩基酸と粗／、２−　Ｂ　Ｇとの
ニス１２− チル交換、縮合反応して生成した酢酸を除去することに
より、可塑剤の製造に何ら支障をきたさない。

また、酢酸で末端処理したポリエステル系可塑剤孕、そ
の末端の酢酸の所望量を、酢酸より高分子量のｌ塩基酸
でエステル交換反応することにより、所望する物性を有
する可塑剤となり、特に相溶性、耐久性を幅広い範囲で
選歌できる可塑剤となる。

そして、これら可塑剤は、それ自身粘度が低く、合成樹
脂との相溶性及び耐久性等にすぐれた新規な可塑剤であ
る。

本発明方法によって製造された可塑剤は、塩化ビニール
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ビニルブ
チラール樹脂、メタクリル酸メチル樹脂等可塑性樹脂の
可塑剤として、丑たは塗料用の溶剤、稀釈剤として使用
される。

本発明方法によって製造されたポリエステル系可塑剤を
塩化ビニル樹脂に使用する場合、塩化ビニル樹脂１００
重量部当り、２０−ｊ００重量部、好ましくは３０〜−
２０　ＯＮ重量部範囲で添加し、タンフルミキサ、箱型
ミキサ、・ボールミル、リボンミキサ、チェンジカンミ
キサ、スーパーミキサ、らい潰機、ミキシンゲロール、
Σ羽根混線機、パンバリミキサ、高速二軸連続ミキサ、
押出機型混練機等で均一に混合または混練し、樹脂組成
物とされる。該組成物は、フィルム、シート、容器、床
材、壁材、塩ビ鋼板等の用途に使用される。

以下に本発明方法を実施例にて詳述するが、本発明は、
その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例 攪拌機、温度計１分留管、冷却器、ガス導入管等ヲ備え
たｊ００＠ｌ容積のｊつロフラスコにアジピン酸／３り
ｇ（０，りｊ・拳・、・モル〕、相／、、２−ＢＧ、（
組成：／、２−Ｂ０６６重量係重量上ト重量上ドロキシ
ブラフ３５重量係、ジアセトキシブタン１０重量％）／
”７ｇ（１モル）、触媒とｌ〜でジブチルスズオキサイ
ドｏ０．ｚ　ｓ　、ｙ　’６入れ、窒素雰囲気下２００
℃まで除徐に昇温１〜、脱酢酸および脱水全行つｔ。減
圧度も徐々に上げ最終的には３０關Ｈ９ｆ示した。この
エステル交換、脱酢酸反応にグ時間費した。

この工程で回収された酢酸水溶液は分析の結果次の組成
であった。

続いて減圧度を更ｖｃｓｔｎｍＨｅ９１で上昇して真空
蒸留を行い、初留７．２ｇ及び可塑剤／　７０９を得た
。

可塑剤は、平均分子量、２ノ００、粘度／７００゜酸価
０．２ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　９であった。

出　願　人　　玉菱モンサンド化成株式会社代　理　人
　　弁理士　長谷用　　　−ほか１名 −］５− 手続補正書（自発） 特許庁長官若杉和夫　殿 １　事件の表示　昭和！ｉ７年　特　許　願第７０９１
＃Ｊ号２　発　明　の名称 ポリエステル系可塑剤の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （ｇｏ＜ｚ）三菱モンサント化成株式会社４代理人〒１
００ （ほか　１　名） ５　補正命令の１句　　（自発） ６　補正により増加する発明の数　　θ７　補正の対象
　　明細書の発明の名称の欄、特許請求の範囲の欄及び
発明の詳細な説明の 欄 ８　補正の内容 １６− 明　　　　　　細　　　　　　書 ／　発明の名称 ポリエステルの製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）多塩基酸又はその無水物と多価アルコールからポ
リエステルを製造するにあたり、多価アルコールとして
アセトキシヒドロキシブタン丑たけジアセトキシブタン
を不純物として含む／、２−ブタンジオールを使用して
エステル交換及び縮合反応を行い、過剰の酢酸が生成し
たとき、該酢酸を反応中または反応後に縮合系から除去
することを特徴とするポリエステルの製造方法 （２）　　多塩基酸又はその無水物と多価アルコールか
らポリエステルを製造するにあたり、多価アルコールと
してアセトキシヒドロキブタンまたはジアセトキシブタ
ンを不純物として含む／、２−ブタンジオールを使用し
てエステル交換及び縮合反応を行い、過剰の酢酸が生成
したとき、該酢酸を反応中または反応後に縮合糸から除
去するとともに、酢酸より高分子量の７塩基酸を添加し
て更にエステル交換反応を行うことを特徴とするポリエ
ステルの製造方法 ３、発明の詳細な説明 本発明は、多価アルコール成分として／、２−ブタンジ
オールを使用し、かつ／価アルコール捷たは７価塩基酸
等の末端処理剤の添加の必要がない新規なポリエステル
の製造方法及び得られたポリエステルを更にエステル交
換したポリエステルの製造方法に係る。

合成樹脂の加工性、柔軟性を改良するのに従来からジオ
クテルフクレー）　（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート
等のエステル系可塑剤が多用されてきた。その中でも耐
熱老化性、耐油性等耐久性の要求される用途にはポリエ
ステル系の可塑剤が賞月されている。

ポリエステル系可塑剤として用いられるポリエステル！
、一般にエチレングリコール、／、３−プロパンジオー
ル、／、３−ブタンジオール、／、ｌｌ−ブタンジオー
ル、等の多価アルコールとフタル酸、アジピン酸、トリ
メリット酸等の多価カルボン酸とを縮合し、／価アルコ
ール丑たは７価カルボン酸で末端処理をして製造されて
いる。該ポリエステルの可塑剤としての性能は、その重
合度（平均公刊１と相関があり、低重合度のものほど可
塑化効率、耐寒性、加工性などは良くなるが、耐熱老化
性、耐油性、非移行性などの性能が悪化し、一方、高重
合度のものはジオクチルフタレート等のようなモノメリ
ック可塑剤と比較して合成樹脂との相溶性が悪く、可塑
化効率及び加工性の低下をもたらすとともに、ポリエス
テルの粘度が高くなり作業性が劣るという最大の欠点を
有している。すなわち、従来のポリエステル系可塑剤で
は、低粘度でかつ秀れた合成樹脂との相溶性を有するも
のはなかった。

また、従来のポリエステルは、多価アルコールとして上
述のようなアルコールが使用されているが、通常ブタジ
ェンと酢酸の反応にょる　２− ／、グーブタンジオールの製造時の副生物として生成す
る／１．２−ブタンジオールは、その中に／−アセトキ
シースーヒドロキシブタン、／−ヒドロキシ−氾−アセ
トキシブタン、／、−一ジアセトキシブタン等のアセト
キシ化合物などの不純物が含まれているため、捷た生成
量が少量であるためポリエステルのアルコールとして使
用されることはなかった。また、仮りに／、’ｉ’−ブ
タンジオールの製造時に副生ずる／、−一ブタンジオー
ルを使用するためには、先ずそれに含有される不純物を
除くという精製工程を経る必要があり、この精製された
／、２−ブタンジオールとして使用するのが常識である
。しかしながら、／、２−ブタンジオールの副生量が少
ないため精製処理を施すことすら経済的に不利であり、
該副生された／、２−ブタンジオールは、廃棄または焼
却されているのが現状であった。

本発明者らは、／、４’−ブタンジオールの製造の際に
副生ずるアセトキシ化合物を含む化ニーブタンジオール
を精製することなく、末端処理　３− 剤とともに直接ポリエステルの製造に使用することを繰
り返し検討していたところ、意外にも７価アルコールま
たは／ＬＡ基酸等の末端処理剤の添加がなくても末端処
理された極めて良好な可塑剤として使用しうるポリエス
テルが得られることを見いだし、さらに該ポリエステル
を酢酸より高分子量の７塩基酸とエステル交換すること
により耐久性の良好なポリエステル系の可塑剤が得られ
ることを見出し本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の目的は、／、λ−ブタンジオール（
以下／、λ−ＢＧという）の誘導体であるアセトキシブ
タン等のアセトキシ化合物を含有する粗製の／、２−　
Ｂ　Ｇと多塩基酸との縮合の結果生ずる酢酸を末端処理
剤としたポリエステルの製造方法を提供するにあり、ま
た得られたポリエステルを酢酸よりも高分子量の／塩基
酸とエステル交換反応を行ったポリエステルの製造方法
を提供するにある。

しかして、本発明の要旨は、第１に多塩基酸捷たけその
無水物と多価アルコールからポリエステルを製造するに
あたり、多価アルコールとしてアセトキシヒドロキシブ
タン捷たはジアセトキシブタンを不純物として含む／、
２−ブタンジオール（以下用／、、：ｌ　−Ｂ　Ｇとい
う）を使用してエステル交換反応及び縮合反応を行い、
過剰の酢酸が生成したとき、該酢酸を反応中または反応
後に縮合系から除去することを特徴とするポリエステル
の製造方法、及び第λに多塩基酸またｄその無水物と多
価アルコールからポリエステルを製造するにあたり、多
価アルコ−／ｌ／　トじて粗／、２−　Ｂ　Ｇを使用し
てエステル交換反応及び縮合反応を行い、過剰の酢酸が
生成したとき、該酢酸を反応中または反応後に縮合系か
ら除去するとともに、酢酸より高分子量の／塩基酸を添
加して更にエステル交換反応を行うことを特徴とするポ
リエステルの製造方法に存する。

本発明の詳細な説明するに、本発明のポリエステルの製
造法に用いる多塩基酸とは、分子中に少々くともス個の
カルボキシル基（無水物を含む）を有するものなら、脂
肪族、力香族、脂環族を問わずいか々るものであっても
よく、通常従来のポリエステル系可塑剤に使用されるポ
リエステルの製造に用いられたものが使用される。具体
的には無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、これらの７種
またはユ種以上が混合して使用され、本発明においては
、特に無水フタル酸、無水トリメリット酸、アジピン酸
であるのが好ましい。

本発明方法で使用する粗／、、２−ＢＧは、通常ブタジ
ェンと酢酸との反応による／、クーブタンジオールの製
造時に副生ずるので、核粒／、２−ＢＧの中には各種の
アセトキシ化合物を含んでいる。そして、粗／、２−Ｂ
Ｇの一例をガスクロマトグラフ分析により測定すると、
その組成は、例えば／、２−ＢＧ　３ダ重量係、／−ア
セトキシ−ａ−ヒドロキシブタ７１３重量％、／−ヒド
ロキシーコーアセトキシブタンｇ重量係、／、−６− 一ジアセトキシブタン７０重量係及びその他／、３−ブ
タンジオール、／、／ｌ−ブタンジオール等汐重量係か
らなっており、不純物の主成分が／、、２−　Ｂ　Ｇの
アセトキシ化物であることが判る。

本発明方法は、これらの不純物を含んだ粗／、、！　−
Ｂ　Ｇであっても何の支障も々〈使用し得る点に特徴が
あり、また有利な点でもある。

また、本発明方法には多価アルコールとして粗／、２−
　Ｂ　Ｇのほかに従来から使用されているアルコールを
併用することができる。具体的には、エチレンクリコー
ル、／、３−プロパンジオール、／、３−ブタンジオー
ル、／、ターブタンジオール、／、！；−ベンタンジオ
ール、／、乙−ヘキサンジオール、イ・オペンテルクリ
コール、ペンタエリスリト−ル等の多価アルコールを適
宜併用し、所望の物性を有するポリエステルを製造する
ことができる。

本発明方法は、ポリエステルの製造時に分子量調節剤の
役割をなし、かつ末端処理剤でもある７価アルコール及
び／塩基酸の添加は不要である。末端処理剤は、アセト
キシヒドロキシブタンまたはジアセトキシブタンと多塩
基酸とのエステル交換反応によって生成する酢酸がその
役割をはたしている。酢酸で末端処理したポリエステル
は、可塑剤として用いたとき充分に合成樹脂の可塑化効
率を発揮する。しかし、酢酸で末端処理を行ったポリエ
ステルは、合成樹脂との相溶性の点ではすぐれた性質を
示すが、酢酸より分子量の高い、すなわちアルキル基の
炭素原子数の多い／塩基酸に比較して若干耐久性が劣る
。したがって、耐久性を増す目的においては酢酸よりも
分子量の高い／塩基酸と適宜エステル交換反応を行うこ
ともできる。酢酸より分子量の高い／塩基酸としては、
例えばプロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）
、−一メチルプロパン酸（イソ酪酸）、ペンタン酸（吉
草酸）、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン
酸、デカン酸、ウンデカン酸、トチカン酸（ラウリン酸
）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、
ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸（パルミチン酸）、ヘ
プタデカン酸、オフタテカン酸（ステアリン酸）、シク
ロヘキザン酸、安息香酸等が挙げられ、これらの少なく
とも７種が用いられる。勿論、／塩基酸は、上述のもの
に限定されるものではない。

相溶性及び而・１久性の両者を勘案し、炭素原子数り〜
／乙、特にｇ〜／ｌＩの範囲のモノカルボン酸を使用す
るのが好ましい。

本発明方法によってポリエステルを製造する際の粗／、
−−ＢＧの使用量は、粗／、２−　Ｂ　Ｇ中に含まれる
アセトキシヒドロキシブタン及びジアセトキシブタンを
／、−−ＢＧｌｉｉ）に換算して多塩基酸／当量に対し
て７〜３倍当量、好ま（〜くはへ〇Ｓ〜Ω、Ｓ倍当責の
割合で使用するのが望捷しい。勿論、粗／、２−ＢＧ以
外の多価アルコールを併用する場合は、その合計量で７
〜３倍当量である。

また、エステル交換を行う場合の／塩基酸の使用量は、
所望する酢酸の置換量のみあればよいが、具体的には得
られるポリエステルの用途及び物性等を勘案して定める
のが良く、その隈は特に限定され々い。しかし、一般的
に多塩基Ｐ／当量に対してり倍当量までの範囲で用いる
のが好捷しい。／塩基酸の種類、／塩基酸の酢酸との置
換量によって所望の物性を有するポリエステルとなる。

より具体的には、例えば和／、、２−　Ｂ　Ｇまたは相
／、２−　Ｂ　Ｇを主とした他の２価アルコールとの混
合物グθ〜に０モル比、二塩基酸、２０〜ＳＯモル比、
／塩基酸４７ｏ〜θモル比の範囲であるのが最も好まし
い。そして多価アルコールが、多塩基酸より等当量以上
であるのが望ましい。

本発明方法によってポリエステルを製造するには、多塩
基酸及び川／、２−　Ｂ　Ｇを、触媒の存在下−１また
け不存在下、必要に応じて窒素雰囲気中で加熱して粗／
、Ω−ＢＧ中のアセトキシヒドロキシブタン、ジアセト
キシブタン等とエステル交換を行ない、生成した酢酸の
一部はポリエステルの末端処理剤と［７て作用し、過剰
の酢酸及び水を縮合系外に除去してエステル化反応を１
０− 行う。相／、：ｌ　−Ｂ　Ｇ中のアセチル化物の量は、
通常、末端々処理剤として作用するに充分な量存在する
が、アセチル化物が少なく、末端処理剤の帯として不足
する場合には別途／塩基酸を添加すればよい。加熱温度
は、特に限定されるものでけ々いが、少なくとも反応混
合物の沸点（共沸点）で反応させるのが望捷しい。反応
がある程度進行した後は系内を減圧にし、次いで減圧度
を徐々に高めながら脱酢酸、脱水を行う。

このとき、酢酸の遊離を容易にし、回収率を上げる目的
で酢酸または酢酸−水系と共沸組成を作用、４　／Ｊ、
例ｔはトルエン、キシレン、ｎ−オクタン、エチルシク
ロヘキサン、ブチルエチルエーテル等を共存させること
ができる。このようにして製造されたポリエステルは、
合成樹脂との相溶性が極めてすぐれている。

捷だ、本発明の第２の方法を実施するには、多塩基酸及
び粗／、２−　Ｂ　Ｇのエステル交換反応及び縮合反応
して、過剰の酢酸が生成したとき、該酢酸を反応中また
は反応後に縮合系から除去−１］、− するとともに酢酸より高分子量の／塩基酸を添加１〜、
末端処理された酢酸とのエステル交換を行う。該エステ
ル交換反応は加熱下容易に行うことができる。高分子量
の／塩基酸の添加時期は、脱酢酸中でもまた脱酢酸後で
もよい。高分子骨の／塩基酸とエステル交換して生成し
た酢酸は上述と同じ方法にて系外に除去する。このよう
にして得られたポリエステルは、合成樹脂に対する相溶
性と耐久性を合せもち、すぐれた効果を示す。

エステル化触媒としては、通常金属化合物、例えばジエ
チルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、酸化ス
ズ、酸化亜鉛、テトライソプロピルチタネート、テトラ
プテルチタ坏−ト等が使用される。

本発明方法によれば、ポリエステルの多価アルコール成
分として従来使用されながった／、２−ＢＧを、％に、
／−アセトキシ−λ−ヒドロキシブタン、／−ヒドロキ
シ−λ−アセトギシブタン、／、２−ジアセトキシブタ
ン等のアセトギシ化合物を含む／、１Ｉ−−ブタンジオ
ールのｆｆｕ　Ｆ時に副生する′ｌ４ｆＩ／、、２−　
Ｂ　ａを精製することなく直接ポリエステルの製造に使
用するととができ、かつ予め多塩基酸と粕／、ｘ　−Ｂ
　ｏとのエステル交換、縮合反応して生成ｌ−だ酢酸を
除去することにより、ポリエステルの祠造に何ら支障を
きたさない。

また、酢酸で末端処理したポリエステルを、その末端の
酢酸の所望量を、酢酸より高分子骨の／塩基酸でエステ
ル交換反応することにより、所望する物性を有するポリ
エステルとなり、該ポリエステルを可塑剤として使用す
るとき、特（Ｃ相溶性、耐久性を幅広い範囲で選択でき
る。

そして、これらポリエステルは、それ自身粘度が低く、
合成樹脂との相溶性及び耐久性等にすぐれた新規なポリ
エステル系の可塑剤として使用される。

本発明方法によって製造された新規なポリエステルｄ、
塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ビニルブチラール樹脂、として、捷たけ塗料用の溶
剤、稀釈剤として使用される。

本発明方法によって製造されたポリエステルを塩化ビニ
ル樹脂に使用する場合、塩化ビニル樹脂７００重量部当
り、スθ・、？００重量部、好捷しくは３θ〜２００重
量部の範囲で添加し、タンブルミキサ、箱型ミキサ、ボ
ールミル、リボンミキサ、チェンジカンミキサ、スーパ
ーミキサ、らい潰機、ミキシングロール、Σ羽根混練機
、パンバリミキサ、高速二軸連続ミキサ、押出機型混練
機等で均一に混合または混練し、樹脂組成物とされる。

該組成物は、フィルム、シート、容器、床材、壁材、塩
ビ鋼板等の用途に使用される。

以下に本発明方法を実施例にて詳述するが、本発明は、
その要旨を逸脱し々い限り、以下の実施例に限定される
もので１１７Ｊ、ない。

なお、得られたポリエステルの粘度は、ＢＭ型粘度計を
用いて２＆Ｃにおける粘度を測定し、１４− 平均分子量は、得られたポリエステルを加水分解し、ポ
リエステルの原料の構成モル比を求め、これからａ出し
た。寸だ、赤外スペクトル分析（丁Ｒ）によってエステ
ル結合（−ＣＯＯ−）の存在及び原料アルコールによる
水酸基（−ＯＨ）の消滅を確認した。

実施例／ 攪拌機、温度計、分留管、冷却器、ガス導入管等を備え
たＳ２Ｏｍｌ容積のｑつロフラスコにアジピン酸／　３
　／　ｆ　（０，９０モル）、相／、、２−ＢＧ（組成
：／、２−ＢＧ３左重量係、アセトキンヒドロキシブタ
ン、？　３重量係、ジアセトキシ１２７７０重量％）　
／　／　２　ｆ　（７，０５モル）、触媒どしてンブテ
ルスズオギサイド０．２３　？を入れ、窒素雰囲気下、
２０θＣまで除徐に昇温ｊ〜、脱酢酸および脱水を行っ
た。減圧度も徐々に上げ最終的にＮ’、　３０　ｎｕｎ
　Ｈｙ　　を示しだ。このエステル交換、脱酢酸反応に
ｇ時間費した。

この工程で回収された酢酸水溶液は分析の結果法の組成
であった。

−〕５− 続いて減圧度を更にＳ咽Ｈグ　寸で一ト契して真空蒸留
を行い、初留７．２２及びポリエステル／ｇ５２を得た
。

得られたポリエステルλ７を、水酸化カリウム２ｆｌ、
水３０１１（ｅ、エタノール３ｏｍｌの入った、？　ｏ
　Ｏｍ、ｌ容の平底フラスコに入れ、冷却器をつけて沸
騰状態下３時間加熱した。放冷後濃塩酸をダｍ、ｌ加え
て酸性溶液とした。水溶液中のアジピン酸、／、２−Ｂ
Ｇ、酢酸の割合は、ガスクロマトグラフにより分析し下
記の結果を得た。

アジピン酸　八、、２９９　　ｇ、ｇ×１０　　七し　
ヲ、ざ七し比／、、２　−　Ｂ　　Ｇ　　　Ｏ，ｇｇｆ
／　　　９．ｇ×／θ　モル　　／θ、９モル比酢　　
酸　　　　　０．／／ｆ／　　　／、ｇ×７θ　モル　
　２．０モル比これは平均重合度約１０、平均分子量、
２１００を有するポリエステルである。

丑だ、粘度はλ’７００ｃｐ、酸価０．′７■ＫＯＨ／
′ｉを示した。

実施例Ω 実施例／と同一方法で製造したポリエステル／ｇ７７と
ラウリン酸２／？（０，ＩＯ３モル）をフラスコに入れ
、酢酸とのエステル交換反応を行った。ラウリン酸の量
は、末端処理剤として酢酸及びラウリン酸が／二／にな
る量である。

温度は、２００Ｃ１減圧度を徐々に上げ３時間後には７
０陥Ｈ２を示した。

この工程で回収した油量及びその組成は次の通シであっ
た。

フラスコ内に残ったポリエステルは、平均分子量２．２
００、粘ｒｉＪ２乙ｏ　ｏ　ｃｐ　、酸価θ、７ｍ？Ｋ
ＯＨ／グを示した。

１８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　多塩基酸又はその無水物と多価アル−１−ル
   からポリエステル系口■塑剤を製造するＩ／Ｃあたり、
   多価アルコールとしてアセトキシヒト［コキシブタン育
   たばジアセトキシブタン全不純物として含む／、２−ブ
   タンジオールを使用してエステル交換及び縮合反応を行
   い、過剰の酢酸が生成したとき、核酢酸を反応中丑たは
   反応後に縮合系から除去することを特徴とするポリエス
   テル系可ｆｆｊ剤の製造方法ｉ２＋　　多塩基酸又はそ
   の無水物と多価アルコ−・ルからポリエステル系可塑剤
   を製造するにあたり、多価アルコールとしてアセトキシ
   ヒドロキブタンまたはジアセトキシブタンを不純物とし
   て含むｌ、−２−ブタンジオールを使用してエステル交
   換及び縮合反応を行い、過剰の酢酸が生成したとき、該
   酢酸を反応中寸だは反応後に縮合系から除去するととも
   に、酢酸より高分子量のｌ塩基酸を添加して更にエステ
   ル交換反応を行うことを特徴とするポリエステル糸回η
   Ｖ）剤の製造方法