JPS6310728B2

JPS6310728B2 -

Info

Publication number: JPS6310728B2
Application number: JP10961382A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Hasegawa; Koji Hayashi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1982-06-25
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1988-03-09
Also published as: JPS591527A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、多価アルコール成分として１，２―
ブタンジオールを使用し、かつ１価アルコールま
たは１価塩基酸等の末端処理剤の添加の必要がな
い新規なポリエステルの製造方法及び得られたポ
リエステルを更にエステル交換したポリエステル
の製造方法に係る。

合成樹脂の加工性、柔軟性を改良するのに従来
からジオクチルフタレート（DOP）、ジオクチル
アジベート等のエステル系可塑剤が多用されてき
た。その中でも耐熱老化性、耐油性等耐久性の要
求される用途にはポリエステル系の可塑剤が賞用
されている。

ポリエステル系可塑剤として用いられるポリエ
ステルは、一般にエチレングリコール、１，３―
プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、
１，４―ブタンジオール、等の多価アルコールと
フタル酸、アジピン酸、トリメリツト酸等の多価
カルボン酸とを縮合し、１価アルコールまたは１
価カルボン酸で末端処理をして製造されている。
該ポリエステルの可塑剤としての性能は、その重
合度（平均分子量）と相関があり、低重合度のも
のほど可塑化効率、耐寒性、加工性などは良くな
るが、耐熱老化性、耐油性、非移行性などの性能
が悪化し、一方、高重合度のものはジオクチルフ
タレート等のようなモノメリツク可塑剤と比較し
て合成樹脂との相溶性が悪く、可塑化効率及び加
工性の低下をもたらすとともに、ポリエステルの
粘度が高くなり作業性が劣るという最大の欠点を
有している。すなわち、従来のポリエステル系可
塑剤では、低粘度でかつ秀れた合成樹脂との相溶
性を有するものはなかつた。

また、従来のポリエステルは、多価アルコール
として上述のようなアルコールが使用されている
が、通常ブタジエンと酢酸の反応による１，４―
ブタンジオールの製造時の副生物として生成する
１，２―ブタンジオールは、その中に１―アセト
キシ―２―ヒドロキシブタン、１―ヒドロキシ―
２―アセトキシブタン、１，２―ジアセトキシブ
タン等のアセトキシ化合物などの不純物が含まれ
ているため、また生成量が少量であるためポリエ
ステルのアルコールとして使用されることはなか
つた。また、仮りに１，４―ブタンジオールの製
造時に副生する１，２―ブタンジオールを使用す
るためには、先ずそれに含有される不純物を除く
という精製工程を経る必要があり、この精製され
た１，２―ブタンジオールとして使用するのが常
識である。しかしながら、１，２―ブタンジオー
ルの副生量が少ないため精製処理を施すことすら
経済的に不利であり、該副生された１，２―ブタ
ンジオールは、廃棄または焼却されているのが現
状であつた。

本発明者らは、１，４―ブタンジオールの製造
の際に副生するアセトキシ化合物を含む１，２―
ブタンジオールを精製することなく、末端処理剤
とともに直接ポリエステルの製造に使用すること
を繰り返し検討していたところ、意外にも１価ア
ルコールまたは１塩基酸等の末端処理剤の添加が
なくても末端処理された極めて良好な可塑剤とし
て使用しうるポリエステルが得られることを見い
だし、さらに該ポリエステルを酢酸より高分子量
の１塩基酸とエステル交換することにより耐久性
の良好なポリエステル系の可塑剤が得られること
を見出し本発明を完成するに到つた。

すなわち、本発明の目的は、１，２―ブタンジ
オール（以下１，２―BGという）の誘導体であ
るアセトキシブタン等のアセトキシ化合物を含有
する粗製の１，２―BGと多塩基酸との縮合の結
果生ずる酢酸を末端処理剤としたポリエステルの
製造方法を提供するにあり、また得られたポリエ
ステルを酢酸よりも高分子量の１塩基酸とエステ
ル交換反応を行つたポリエステルの製造方法を提
供するにある。

しかして、本発明の要旨は、第１に多塩基酸ま
たはその無水物と多価アルコールからポリエステ
ルを製造するにあたり、多価アルコールとしてア
セトキシヒドロキシブタンまたはジアセトキシブ
タンを不純物として含む１，２―ブタンジオール
（以下粗１，２―BGという）を使用してエステ
ル交換反応及び縮合反応を行い、過剰の酢酸が生
成したとき、該酢酸を反応中または反応後に縮合
系から除去することを特徴とするポリエステルの
製造方法、及び第２に多塩基酸またはその無水物
と多価アルコールからポリエステルを製造するに
あたり、多価アルコールとして粗１，２―BGを
使用してエステル交換反応及び縮合反応を行い、
過剰の酢酸が生成したとき、該酢酸を反応中また
は反応後に縮合系から除去するとともに、酢酸よ
り高分子量の１塩基酸を添加して更にエステル交
換反応を行うことを特徴とするポリエステルの製
造方法に存する。

本発明を詳細に説明するに、本発明のポリエス
テルの製造法に用いる多塩基酸とは、分子中に少
なくとも２個のカルボキシル基（無水物を含む）
を有するものなら、脂肪族、芳香族、脂環族を問
わずいかなるものであつてもよく、通常従来のポ
リエステル系可塑剤に使用されるポリエステルの
製造に用いられたものが使用される。具体的に
は、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げ
られ、これらの１種または２種以上が混合して使
用され、本発明においては、特に無水フタル酸、
無水トリメリツト酸、アジピン酸であるのが好ま
しい。

本発明方法で使用する粗１，２―BGは、通常
ブタジエンと酢酸との反応による１，４―ブタン
ジオールの製造時に副生するので、該粗１，２―
BGの中には各種のアセトキシ化合物を含んでい
る。そして、粗１，２―BGの一例をガスクロマ
トグラフ分析により測定すると、その組成は、例
えば１，２―BG54重量％、１−アセトキシ―２
―ヒドロキシブタン23重量％、１―ヒドロキシ―
２―アセトキシブタン８重量％、１，２―ジアセ
トキシブタン10重量％及びその他１，３―ブタン
ジオール、１，４―ブタンジオール等５重量％か
らなつており、不純物の主成分が１，２―BGの
アセトキシ化物であることが判る。

本発明方法は、これらの不純物を含んだ粗１，
２―BGであつても何の支障もなく使用し得る点
に特徴があり、また有利な点でもある。

また、本発明方法には多価アルコールとして粗
１，２―BGのほかに従来から使用されているア
ルコールを併用することができる。具体的には、
エチレングリコール、１，３―プロパンジオー
ル、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジ
オール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペン
タエリスリトール等の多価アルコールを適宜併用
し、所望の物性を有するポリエステルを製造する
ことができる。

本発明方法は、ポリエステルの製造時に分子量
調節剤の役割をなし、かつ末端処理剤でもある１
価アルコール及び１塩基酸の添加は不要である。
末端処理剤は、アセトキシヒドロキシブタンまた
はジアセトキシブタンと多塩基酸とのエステル交
換反応によつて生成する酢酸がその役割をはたし
ている。酢酸で末端処理したポリエステルは、可
塑剤として用いたとき合成樹脂に充分な柔軟性を
付与する。しかし、酢酸で末端処理を行つたポリ
エステルは、合成樹脂との相溶性の点ではすぐれ
た性質を示すが、酢酸より分子量の高い、すなわ
ちアルキル基の炭素原子数の多い１塩基酸に比較
して若干耐久性が劣る。したがつて、耐久性を増
す目的においては酢酸よりも分子量の高い１塩基
酸と適宜エステル交換反応を行うこともできる。
酢酸より分子量の高い１塩基酸としては、例えば
プロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）、
２―メチルプロパン酸（イソ酪酸）、ペンタン酸
（吉草酸）、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカ
ン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカ
ン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサ
デカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オ
クタデカン酸（ステアリン酸）、シクロヘキサン
酸、安息香酸等が挙げられ、これらの少なくとも
１種が用いられる。勿論、１塩基酸は、上述のも
のに限定されるものではない。相溶性及び耐久性
の両者を勘案し、炭素原子数４〜16、特に８〜14
の範囲のモノカルボン酸を使用するのが好まし
い。

本発明方法によつてポリエステルを製造する際
の粗１，２―BGの使用量は、粗１，２―BG中
に含まれるアセトキシヒドロキシブタン及びジア
セトキシブタンを１，２―BG量に換算して多塩
基酸１当量に対して１〜３倍当量、好ましくは
1.05〜2.5倍当量の割合で使用するのが望ましい。
勿論、粗１，２―BG以外の多価アルコールを併
用する場合は、その合計量で１〜３倍当量であ
る。

また、エステル交換を行う場合の１塩基酸の使
用量は、所望する酢酸の置換量のみあればよい
が、具体的には得られるポリエステルの用途及び
物性等を勘案して定めるのが良く、その量は特に
限定されない。しかし、一般的に多塩基酸１当量
に対して４倍当量までの範囲で用いるのが好まし
い。１塩基酸の種類、１塩基酸の酢酸との置換量
によつて所望の物性を有するポリエステルとな
る。

より具体的には、例えば粗１，２―BGまたは
粗１，２―BGを主とした他の２価アルコールと
の混合物40〜50モル比、二塩基酸20〜50モル比、
１塩基酸40〜０モル比の範囲であるのが最も好ま
しい。そして多価アルコールが、多塩基酸より等
当量以上であるのが望ましい。

本発明方法によつてポリエステルを製造するに
は、多塩基酸及び粗１，２―BGを、触媒の存在
下または不存在下、必要に応じて窒素雰囲気中で
加熱して粗１，２―BG中のアセトキシヒドロキ
シブタン、ジアセトキシブタン等とエステル交換
を行ない、生成した酢酸の一部はポリエステルの
末端処理剤として作用し、過剰の酢酸及び水を縮
合系外に除去してエステル化反応を行う。粗１，
２―BG中のアセチル化物の量は、通常、末端処
理剤として作用するに充分な量存在するが、アセ
チル化物が少なく、末端処理剤の量として不足す
る場合には別途１塩基酸を添加すればよい。加熱
温度は、特に限定されるものではないが、少なく
とも反応混合物の沸点（共沸点）で反応させるの
が望ましい。反応がある程度進行した後は系内を
減圧にし、次いで減圧度を徐々に高めながら脱酢
酸、脱水を行う。このとき、酢酸の遊離を容易に
し、回収率を上げる目的で酢酸または酢酸―水系
と共沸組成を作る溶媒、例えばトルエン、キシレ
ン、ｎ―オクタン、エチルシクロヘキサン、ブチ
ルエチルエーテル等を共存させることができる。
このようにして製造されたポリエステルは、合成
樹脂との相溶性が極めてすぐれている。

また、本発明の第２の方法を実施するには、多
塩基酸及び粗１，２―BGのエステル交換反応及
び縮合反応して、過剰の酢酸が生成したとき、該
酢酸を反応中または反応後に縮合系から除去する
とともに酢酸より高分子量の１塩基酸を添加し、
末端処理された酢酸とのエステル交換を行う。該
エステル交換反応は加熱下容易に行うことができ
る。高分子量の１塩基酸の添加時間は、脱酢酸中
でもまた脱酢酸後でもよい。高分子量の１塩基酸
とエステル交換して生成した酢酸は上述と同じ方
法にて系外に除去する。このようにして得られた
ポリエステルは、合成樹脂に対する相溶性と耐久
性を合せもち、すぐれた効果を示す。

エステル化触媒としては、通常金属化合物、例
えばジエチルスズオキサイド、ジブチルスズオキ
サイド、酸化スズ、酸化亜鉛、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラブチルチタネート等が使用
される。

本発明方法によれば、ポリエステルの多価アル
コール成分として従来使用されなかつた１，２―
BGを、特に、１―アセトキシ―２―ヒドロキシ
ブタン、１―ヒドロキシ―２―アセトキシブタ
ン、１，２―ジアセトキシブタン等のアセトキシ
化合物を含む１，４―ブタンジオールの製造時に
副生する粗１，２―BGを精製することなく直接
ポリエステルの製造に使用することができ、かつ
予め多塩基酸と粗１，２―BGとのエステル交
換、縮合反応して生成した酢酸を除去することに
より、ポリエステルの製造に何ら支障をきたさな
い。

また、酢酸で末端処理したポリエステルを、そ
の末端の酢酸の所望量を、酢酸より高分子量の１
塩基酸でエステル交換反応することにより、所望
する物性を有するポリエステルとなり、該ポリエ
ステルを可塑剤として使用するとき、特に相溶
性、耐久性を幅広い範囲で選択できる。

そして、これらポリエステルは、それ自身粘度
が低く、合成樹脂との相溶性及び耐久性等にすぐ
れた新規なポリエステル系の可塑剤として使用さ
れる。

本発明方法によつて製造された新規なポリエス
テルは、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ビニルブチラール樹脂、メ
タクリル酸メチル樹脂等熱可塑性樹脂の可塑剤と
して、または塗料用の溶剤、稀釈剤として使用さ
れる。

本発明方法によつて製造されたポリエステルを
塩化ビニル樹脂に使用する場合、塩化ビニル樹脂
100重量部当り、20〜300重量部、好ましくは30〜
200重量部の範囲で添加し、タンブルミキサ、箱
型ミキサ、ボールミル、リボンミキサ、チエンジ
カンミキサ、スーパーミキサ、らい潰機、ミキシ
ングロール、Σ羽根混練機、バンバリミキサ、高
速二軸連続ミキサ、押出機型混練機等で均一に混
合または混練し、樹脂組成物とされる。該組成物
は、フイルム、シート、容器、床材、壁材、塩ビ
鋼板等の用途に使用される。

以下に本発明方法を実施例にて詳述するが、本
発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

なお、得られたポリエステルの粘度は、BM型
粘度計を用いて25℃における粘度を測定し、平均
分子量は、得られたポリエステルを加水分解し、
ポリエステルの原料の構成モル比を求め、これか
ら算出した。また、赤外スペクトル分析（IR）
によつてエステル結合（―COO―）の存在及び
原料アルコールによる水酸基（―OH）の消滅を
確認した。

実施例１撹拌機、温度計、分留管、冷却器、ガス導入管
等を備えた500ml容積の４つ口フラスコにアジピ
ン酸131ｇ（0.90モル）、粗１，２―BG（組成：
１，２―BG55重量％、アセトキシヒドロキシブ
タン35重量％、ジアセトキシブタン10重量％）
112ｇ（1.05モル）、触媒としてジブチルスズオキ
サイド0.25ｇを入れ、窒素雰囲気下200℃まで徐
徐に昇温し、脱酢酸および脱水を行つた。減圧度
も徐々に上げ最終的には30mmＨｇを示した。この
エステル交換、脱酢酸反応に８時間費した。

この工程で回収された酢酸水溶液は分析の結果
次の組成であつた。

回収量 40ｇ酢酸 12ｇ回収率47％水 27ｇ 91％その他１ｇ続いて減圧度を更に５mmＨｇまで上昇して真空
蒸留を行い、初留7.2ｇ及びポリエステル185ｇを
得た。

得られたポリエステル２ｇを、水酸化カリウム
２ｇ、水30ml、エタノール30mlの入つた300mlの
平底フラスコに入れ、冷却器をつけて沸騰状態下
３時間加熱した。放冷後濃塩酸を４ml加えて酸性
溶液とした。水溶液中のアジピン酸、１，２―
BG、酢酸の割合は、ガスクロマトグラフにより
分析し下記の結果を得た。

アジピン酸 1.29ｇ 8.8×10^-3モル 9.8モル比１，２―BG
0.88ｇ 9.8×10^-3モル 10.9モル比酢酸 0.11ｇ 1.8×10^-3モル 2.0モル比これは平均重合度約10、平均分子量2100を有す
るポリエステルである。

また、粘度は2700cp、酸価0.9mgKOH／ｇを示
した。

実施例２実施例１と同一方法で製造したポリエステル
187ｇとラウリン酸21ｇ（0.105モル）をフラスコ
に入れ、酢酸とのエステル交換反応を行つた。ラ
ウリン酸の量は、末端処理剤として酢酸及びラウ
リン酸が１：１になる量である。温度は200℃、
減圧度を徐々に上げ３時間後には10mmＨｇを示し
た。

この工程で回収した油量及びその組成は次の通
りであつた。

油量７ｇ酢酸５ｇラウリン酸１ｇその他１ｇフラスコ内に残つたポリエステルは、平均分子
量2200、粘度2600cp、酸価0.7mgKOH／ｇを示し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１多塩基酸又はその無水物と多価アルコールか
らポリエステルを製造するにあたり、多価アルコ
ールとしてアセトキシヒドロキシブタンまたはジ
アセトキシブタンを不純物として含む１，２―ブ
タンジオールを使用してエステル交換及び縮合反
応を行い、過剰の酢酸が生成したとき、該酢酸を
反応中または反応後に縮合系から除去することを
特徴とするポリエステルの製造方法。２多塩基酸又はその無水物と多価アルコールか
らポリエステルを製造するにあたり、多価アルコ
ールとしてアセトキシヒドロキブタンまたはジア
セトキシブタンを不純物として含む１，２―ブタ
ンジオールを使用してエステル交換及び縮合反応
を行い、過剰の酢酸が生成したとき、該酢酸を反
応中または反応後に縮合系から除去するととも
に、酢酸より高分子量の１塩基酸を添加して更に
エステル交換反応を行うことを特徴とするポリエ
ステルの製造方法。