JP3440584B2 - 塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組成物 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組成物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱安定性良好な塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関し、詳しくは塩化ビニル系樹脂安定
化助剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は低廉かつ優れた物性
を有することから、水道管、建材、電線被覆材、日用
品、家具、玩具、医療用輸液チェーブを始めあらゆる分
野で使用されている。従来の塩化ビニル系樹脂は、熱ま
たは太陽光を始めとする光線等で劣化分解し易いので、
これを防ぐため、鉛系、カドミニウム系、錫系等の安定
剤が配合されていた。ところが、最近は環境保護の立場
から毒性のある鉛系、カドミウム系等の重金属系安定剤
は敬遠され、規制されるに至っている。 【０００３】これらを解決する手段として、無毒または
低毒なカルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系、マグネ
シウム−亜鉛系等の亜鉛系や錫系の安定剤へ移行しつつ
ある。しかしながら、亜鉛系安定剤を配合した塩化ビニ
ル系樹脂組成物は、一旦劣化分解が始まると塩化亜鉛が
生成し、この塩化亜鉛が塩化ビニル系樹脂の劣化を更に
促進するいわゆる亜鉛焼け現象を引き起こすので、これ
を防ぐため多価アルコール系安定化助剤を併用配合する
ことが良く知られている。多価アルコール系安定化助剤
としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールが
効果的と言われるが、実際にはこれらの多価アルコール
は融点が高く、塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪いため
熱安定性効果が不足したり透明性低下を招くため、カル
ボン酸で部分エステル化して使用する方法が数多く提案
されている。 【０００４】たとえば、特開昭５５−６９６３９、特公
昭５７−６１２８９や特公昭６１−４７８６６には、ペ
ンタエリスリトールや、ペンタエリスリトールを脱水縮
合したポリペンタエリスリトールを種々カルボン酸で部
分エステル化して成る塩素含有樹脂用安定剤が開示され
ている。しかし、上記におけるペンタエリスリトールと
カルボン酸の反応におけるモル比は、概ね１：１〜３：
１であり、その結果得られた反応物の分子中の水酸基含
量では、実用的な安定性効果の点で十分ではないことが
知られていた。そこで本願発明者が上記実施例を追試す
ると、ペンタエリスリトール脱水縮合物には、未反応の
ペンタエリスリトールが３０〜４０％含有すること、さ
らに脱水縮合をすればする程褐色に着色するという傾向
があることが判明した。さらに該脱水縮合物２モルに対
しアジピン酸を１モル用いてエステル化した反応物には
低分子量で昇華性も高い未反応のペンタエリスリトール
が２０〜３０％も残存していることが判った。 【０００５】実際、多量の未反応のペンタエリスリトー
ルが存在する脱水縮合物を、硬質塩化ビニル系樹脂に配
合すると、加工時に於いて昇華にともなう作業性の問
題、加工機の汚染、又、配合組成物の透明性や耐衝撃性
低下といった問題が生じていた。 こうした点で、従来
知られているペンタエリスリトールや、その誘導体と種
々のカルボン酸との反応物は、安定剤として充分な性能
を有しているとは言い難かった。又、ジペンタエリスリ
トールとアジピン酸の部分エステル化物に関しては、耐
衝撃性や熱安定性効果には優れるものの、融点が高く分
散性に問題があり、結果としてその透明性に関して問題
を有していた。即ち、塩化ビニル系樹脂組成物に於いて
亜鉛系安定剤を配合する場合、安定化助剤として従来用
いられていた微粉砕ジペンタエリスリトールや、ジペン
タエリスリトールとアジピン酸の部分エステル化物を主
成分とした種々の多価アルコール系安定化助剤を加える
と、その熱安定性効果、配合物の透明性、配合時の作業
性等の観点のうち何らかの問題が生じ、これらの問題点
全てを満足する多価アルコール系安定化助剤が切望され
ていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩化
ビニル系樹脂に亜鉛系安定剤と併用配合する未反応ペン
タエリスリトールの含有量が少ない多価アルコール系安
定化助剤組成物を提供し、物性良好な塩化ビニル系樹脂
組成物を得ることである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】ペンタエリスリトール
や、その誘導体とカルボン酸とを反応させる時の適正な
モル比、その脱水反応条件、脱水反応の終点管理法、反
応物中の組成等について詳しく検討を行ったところ、
１．ペンタエリスリトールが１０ｗｔ％より多く含有し
た多価アルコール系安定化助剤を塩化ビニル系樹脂に配
合した場合、配合量にもよるが、該塩化ビニル系樹脂組
成物の加工時にペンタエリスリトールが昇華し、加工機
の汚染や、それに伴い該塩化ビニル系樹脂組成物製品の
肌荒れ現象等が懸念され、従って、該多価アルコール系
安定化剤中のペンタエリスリトールの含有率は１０ｗｔ
％以下であることが必須であること、さらに、２．多価
アルコール系安定化助剤の合成に於て、アジピン酸また
はフタル酸等の２塩基酸に対し、ペンタエリスリトール
を大過剰用いて反応させ、反応時の脱水量を調整するこ
とにより該多価アルコール系安定化剤中のペンタエリス
リトールの含有率が１０ｗｔ％以下である優れた塩化ビ
ニル系樹脂用安定化助剤組成物が得られること、並び
に、３．それを用いて塩化ビニル系樹脂組成物製造する
と作業性も向上すると共に得られた組成物の性能も優れ
ていることを見い出した。 【０００８】即ち、本発明は２塩基酸又はその無水物１
モルに対し、３モル以上７モル以下のペンタエリスリト
ールをパラトルエンスルホン酸触媒の存在下、加熱温度
１５０〜２３０℃でエステル化及びエーテル化反応によ
る脱水縮合を行い、総脱水量が２塩基酸の場合はペンタ
エリスリトールのモル数ｎに対しｎ−１モル当量以上ｎ
＋１モル当量以下、２塩基酸の無水物の場合はｎ−２モ
ル当量以上ｎモル当量以下となる反応生成物及びペンタ
エリスルトールとの混合物であって、未反応のペンタエ
リスリトールの残存量が１０重量％以下である塩化ビニ
ル系樹脂用安定化助剤組成物である。 【０００９】本発明の塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組
成物の合成に用いる２塩基酸は、アジピン酸、コハク
酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、
及びテレフタル酸等のごく一般的な２塩基酸で良い。モ
ノカルボン酸では、多価アルコールとの反応で、より高
い水酸基含有率を得るのに困難であり、３塩基酸以上の
カルボン酸では、多価アルコールとの反応で容易にゲル
化するので反応終点の管理が困難である。又、本発明に
於いては、原料として先に述べた２塩基酸の無水物すな
わち無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水マロン酸等を用いる事もできる。本発明の原料である
２塩基酸類、ペンタエリスリトールの形態は、溶融状態
で反応させるため、粉末状、フレーク状等のいかなる形
態であっても問わない。 【００１０】また、本発明に用いる酸触媒はパラトルエ
ンスルホン酸であり、その添加量は、０．０５ｗｔ％以
下では、反応速度が遅く、５ｗｔ％以上では、反応速度
がそれ以上速くならず、０．０５〜５ｗｔ％で十分であ
る。 【００１１】本発明の塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組
成物の合成には、ペンタエリスリトールと２塩基酸に対
し、酸触媒を添加し、１５０〜２３０℃で所定の脱水量
を得れば良い。反応温度は、１５０℃未満では反応速度
が遅く、２３０℃より高い温度ではペンタエリスリトー
ル自身の脱水縮合混合物が生成し易く着色の原因とな
り、望ましくは、１８０〜２２５℃である。所定の脱水
量は、ペンタエリスリトールと２塩基酸のモル比がｎ：
１（ｎは ３≦ｎ≦７）の時、ｎ−１モル当量以上、ｎ
＋１モル当量以下である。脱水量がｎ＋１モル当量より
多い場合では反応が進行しすぎるため反応液がゲル化し
てしまう。また、脱水量がｎ−１モル当量未満では未反
応ペンタエリスリトール含有率が１０Ｗｔ％より多くな
ってしまう。従って最適の脱水量はｎ−１モル当量以
上、ｎ＋１モル当量以下である。たとえばペンタエリス
リトール６モルと１モルのアジピン酸との反応では所定
の脱水量は５モル以上７モル以下である。 【００１２】又、本発明に於いて原料として先に述べた
２塩基酸の無水物を用いた場合、合成条件は２塩基酸を
用いる場合と全く同様であり、ペンタエリスリトールと
２塩基酸の無水物に酸触媒を添加し、１５０〜２３０℃
で所定の脱水量を得れば良い。所定の脱水量は、ペンタ
エリスリトールと２塩基酸の無水物とのモル比がｎ：１
（ｎは ３≦ｎ≦７）の時、ｎ−２モル当量以上、ｎモ
ル当量以下である。脱水量がｎモル当量より多い場合で
は反応が進行しすぎるため反応液がゲル化してしまう。
また、脱水量がｎ−２モル当量未満では未反応ペンタエ
リスリトール含有率が１０Ｗｔ％より多くなってしま
う。従って最適の脱水量はｎ−２モル当量以上、ｎモル
当量以下である。たとえば、ペンタエリスリトール６モ
ルと１モルの無水フタル酸との反応では所定の脱水量は
４モル以上６モル以下である。又、本発明に於いては、
原料として２塩基酸及びその無水物を複数種類混合して
用いることは全く問題なく、２塩基酸と無水物の混合で
あっても良い。その場合の、反応終点を決定する脱水量
は、混合物のモル比より計算で容易に求めることができ
る。 【００１３】又、本発明に於いて、分子中の水酸基含有
率を高めるため、２塩基酸に対するペンタエリスリトー
ルとのモル比をできるだけ上げることが望ましいが、モ
ル比が７より大きい場合は、反応時に所定の脱水量を得
るために、長時間脱水反応を行う必要があり、その結果
反応の進行と共に着色が目立つようになり、所定の脱水
量を得た段階では実用面で耐えられない着色度となる。
又、モル比が３より小さい場合は反応液がゲル化し易
く、反応生成物中の水酸基含有率が低下するため塩化ビ
ニル系樹脂に配合した場合の熱安定性向上効果が期待で
きないことが判明した。従って、最適なモル比を得るた
め３〜７が望ましい。 【００１４】上記の脱水縮合反応はエステル化反応及び
エーテル化反応からなり、反応により得られる化合物
は、ペンタエリスリトール同士が分子間でエーテル結合
したジペンタエリスリトールやさらに縮合した、トリペ
ンタエリスリトールやテトラペンタエリスリトール等の
直鎖や分枝したポリペンタエリスリトールの水酸基に反
応に用いた酸がエステル結合した化合物である。また得
られた化合物は白色の結晶である。 【００１５】また、反応に於て該多価アルコール系安定
化助剤の融点調整や未反応ペンタエリスリトールの含有
率低下のため、反応終了間際に少量の他のカルボン酸で
さらにエステル化あるいは、反応終了後３０ｗｔ％以下
のジペンタエリスリトールを加え混融してもなんら構わ
ない。その場合のカルボン酸の種類は問わず、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、３塩基酸以上のカルボン酸、及
びそれらの混合物を用いることができる。ただし、その
添加量は、水酸基含有量を確保するため、その時点での
未反応ペンタエリスリトールとｎ塩基酸のカルボン酸と
のモル比がｎ対１で反応する量に抑えるべきである。 【００１６】本発明の塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組
成物を配合した塩化ビニル系樹脂組成物の透明性は、安
定化助剤の融点と配合成形時の加工温度とに関係があ
る。即ち、該多価アルコール系安定化助剤の融点は１４
０〜１８０℃であることが望ましく、１４０℃未満では
融点が低すぎ粉砕時等の製造上の問題が挙げられ、１８
０℃より高い場合、加工時の分散性が悪く、得られる樹
脂組成物の透明性も悪い。従って、該多価アルコール系
安定化助剤は、その融点が１４０〜１８０℃の範囲にな
るように、任意に原料２塩基酸の種類を選ぶ事ができ、
又、その為にペンタエリスリトールと２塩基酸のモル比
も３：１〜７：１の範囲で任意に選び融点を調整するこ
とができる。 【００１７】本発明に使用する塩化ビニル系樹脂は、塩
化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合物の他、エチ
レン、酢酸ビニル、アクリル等とのコポリマーやこれら
のポリマーのブレンド品であっても良く、その重合度や
粒径の大小は問わない。本発明に使用する亜鉛系安定剤
は、脂肪酸が例えば、ステアリン酸、リシノレイン酸、
パルチミン酸、オクチル酸、安息香酸、サリチル酸等で
ある金属石鹸のうち、金属部分がナトリウムと亜鉛、カ
ルシウムと亜鉛、マグネシウムと亜鉛、バリウムと亜鉛
等の様に組み合わせて使用するか、市販の亜鉛系複合安
定剤である。安定剤の形態は、液状、粉末状等の形態を
問わない。 【００１８】本発明の塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組
成物を配合した塩化ビニル系樹脂組成物はその使用目的
により、可塑剤を配合した軟質系にしても良い。その場
合の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、
可塑剤を０〜１５０重量部である。また、可塑剤として
は、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等
のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アゼライ
ン酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、りん酸ト
リクレジル、りん酸トリオクチル等のりん酸エステル、
エポキシ化大豆油、塩化パラフィン、その他の可塑剤で
あり、これらを単独または２種以上を併用しても良い。
更には、必要に応じ他の添加剤を必要量配合しても良
い。例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミウム等の充
填剤、酸化アンチモン等の難燃剤、そして着色剤、抗酸
化剤、亜鉛系以外の安定剤等である。 【００１９】 【実施例】温度計、撹拌機、留出液トラップ装置付き１
０００ｍｌ四ツ口セパラブルフラスコにアジピン酸１４
６ｇ（１モル）とペンタエリスリトール８１６ｇ（６モ
ル）とパラトルエンスルホン酸１．４ｇを仕込んで加熱
し、撹拌下１６０〜２２５℃でエステル化反応とエーテ
ル化反応を行った。反応の進行と共に副生水が留出し、
留出液量が９０ｇ（５モル）となったところで反応を停
止した。この間約３時間であった。次いで反応液をバッ
トに流し込み、室温まで冷却後粉砕して白色の粉末を得
た。これを実施例１とした。 【００２０】以下、同様に、２塩基酸とペンタエリスリ
トールを種々のモル比にて、エステル化反応とエーテル
化反応を行い、種々の留出液量にて反応を停止し、必要
に応じて上記と同様に粉砕し各種安定化助剤を得た。
（実施例２〜６、比較例１〜６） 【００２１】得られた各種安定化助剤をシリル化剤にて
シリル化後ガスクロマトグラフィー分析を行い、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトールの含有率を調べた。又、各種安定化助剤
２ｇを昇華管に採取し、１８０〜２００℃オイルバスに
３時間浸漬し昇華率を測定した。反応の条件、結果、及
び上記の結果を表−１に示した。 【００２２】 【表１】 【００２３】次に、塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ１０３Ｅ
Ｐ）１００ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、ステアリ
ン酸カルシウム１ｇ、ステアリン酸亜鉛１ｇ、及び各種
安定化助剤１ｇ、の配合物を１６０℃混練ロール（東洋
精機（株）製６インチ）にて５分間混練して厚さ約０．
５ｍｍのシートを得た。この得られたシートを、１８０
℃ギヤーオーブン中に入れ、加熱時間とシートの着色度
合いを観察し、熱安定性の良否を判断した。また、上記
で得られたシートを１６０℃プレス機にて、厚さ３ｍｍ
に成型し透明性等の外観を目視で観察した。各種安定化
助剤としては、実施例物質及び比較例物質に加え、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール、プレンライザーＳＴ−２１０（味の
素（株）製）を用い評価した。結果を表−２に示す。 【００２４】 【表２】【００２５】 【発明の効果】以上示した様に、本発明のペンタエリス
リトールと２塩基酸（モル比３：１〜７：１）と適当な
触媒の存在下エステル化及びエーテル化反応により所定
量の水を副生除去した反応物とペンタエリスリトールと
の混合物である塩化ビニル樹脂用安定化助剤組成物は、
熱安定性効果に優れ、融点が加工温度に近く分散性が良
好で加工時の昇華性もほとんどないため、塩化ビニル系
樹脂組成物に配合した場合、肌荒れ等の外観を損なうこ
となく安定性良好な塩化ビニル系樹脂組成物を得ること
ができ、あらゆる用途に使用できる。
ル系樹脂組成物に関し、詳しくは塩化ビニル系樹脂安定
化助剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は低廉かつ優れた物性
を有することから、水道管、建材、電線被覆材、日用
品、家具、玩具、医療用輸液チェーブを始めあらゆる分
野で使用されている。従来の塩化ビニル系樹脂は、熱ま
たは太陽光を始めとする光線等で劣化分解し易いので、
これを防ぐため、鉛系、カドミニウム系、錫系等の安定
剤が配合されていた。ところが、最近は環境保護の立場
から毒性のある鉛系、カドミウム系等の重金属系安定剤
は敬遠され、規制されるに至っている。 【０００３】これらを解決する手段として、無毒または
低毒なカルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系、マグネ
シウム−亜鉛系等の亜鉛系や錫系の安定剤へ移行しつつ
ある。しかしながら、亜鉛系安定剤を配合した塩化ビニ
ル系樹脂組成物は、一旦劣化分解が始まると塩化亜鉛が
生成し、この塩化亜鉛が塩化ビニル系樹脂の劣化を更に
促進するいわゆる亜鉛焼け現象を引き起こすので、これ
を防ぐため多価アルコール系安定化助剤を併用配合する
ことが良く知られている。多価アルコール系安定化助剤
としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールが
効果的と言われるが、実際にはこれらの多価アルコール
は融点が高く、塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪いため
熱安定性効果が不足したり透明性低下を招くため、カル
ボン酸で部分エステル化して使用する方法が数多く提案
されている。 【０００４】たとえば、特開昭５５−６９６３９、特公
昭５７−６１２８９や特公昭６１−４７８６６には、ペ
ンタエリスリトールや、ペンタエリスリトールを脱水縮
合したポリペンタエリスリトールを種々カルボン酸で部
分エステル化して成る塩素含有樹脂用安定剤が開示され
ている。しかし、上記におけるペンタエリスリトールと
カルボン酸の反応におけるモル比は、概ね１：１〜３：
１であり、その結果得られた反応物の分子中の水酸基含
量では、実用的な安定性効果の点で十分ではないことが
知られていた。そこで本願発明者が上記実施例を追試す
ると、ペンタエリスリトール脱水縮合物には、未反応の
ペンタエリスリトールが３０〜４０％含有すること、さ
らに脱水縮合をすればする程褐色に着色するという傾向
があることが判明した。さらに該脱水縮合物２モルに対
しアジピン酸を１モル用いてエステル化した反応物には
低分子量で昇華性も高い未反応のペンタエリスリトール
が２０〜３０％も残存していることが判った。 【０００５】実際、多量の未反応のペンタエリスリトー
ルが存在する脱水縮合物を、硬質塩化ビニル系樹脂に配
合すると、加工時に於いて昇華にともなう作業性の問
題、加工機の汚染、又、配合組成物の透明性や耐衝撃性
低下といった問題が生じていた。 こうした点で、従来
知られているペンタエリスリトールや、その誘導体と種
々のカルボン酸との反応物は、安定剤として充分な性能
を有しているとは言い難かった。又、ジペンタエリスリ
トールとアジピン酸の部分エステル化物に関しては、耐
衝撃性や熱安定性効果には優れるものの、融点が高く分
散性に問題があり、結果としてその透明性に関して問題
を有していた。即ち、塩化ビニル系樹脂組成物に於いて
亜鉛系安定剤を配合する場合、安定化助剤として従来用
いられていた微粉砕ジペンタエリスリトールや、ジペン
タエリスリトールとアジピン酸の部分エステル化物を主
成分とした種々の多価アルコール系安定化助剤を加える
と、その熱安定性効果、配合物の透明性、配合時の作業
性等の観点のうち何らかの問題が生じ、これらの問題点
全てを満足する多価アルコール系安定化助剤が切望され
ていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩化
ビニル系樹脂に亜鉛系安定剤と併用配合する未反応ペン
タエリスリトールの含有量が少ない多価アルコール系安
定化助剤組成物を提供し、物性良好な塩化ビニル系樹脂
組成物を得ることである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】ペンタエリスリトール
や、その誘導体とカルボン酸とを反応させる時の適正な
モル比、その脱水反応条件、脱水反応の終点管理法、反
応物中の組成等について詳しく検討を行ったところ、
１．ペンタエリスリトールが１０ｗｔ％より多く含有し
た多価アルコール系安定化助剤を塩化ビニル系樹脂に配
合した場合、配合量にもよるが、該塩化ビニル系樹脂組
成物の加工時にペンタエリスリトールが昇華し、加工機
の汚染や、それに伴い該塩化ビニル系樹脂組成物製品の
肌荒れ現象等が懸念され、従って、該多価アルコール系
安定化剤中のペンタエリスリトールの含有率は１０ｗｔ
％以下であることが必須であること、さらに、２．多価
アルコール系安定化助剤の合成に於て、アジピン酸また
はフタル酸等の２塩基酸に対し、ペンタエリスリトール
を大過剰用いて反応させ、反応時の脱水量を調整するこ
とにより該多価アルコール系安定化剤中のペンタエリス
リトールの含有率が１０ｗｔ％以下である優れた塩化ビ
ニル系樹脂用安定化助剤組成物が得られること、並び
に、３．それを用いて塩化ビニル系樹脂組成物製造する
と作業性も向上すると共に得られた組成物の性能も優れ
ていることを見い出した。 【０００８】即ち、本発明は２塩基酸又はその無水物１
モルに対し、３モル以上７モル以下のペンタエリスリト
ールをパラトルエンスルホン酸触媒の存在下、加熱温度
１５０〜２３０℃でエステル化及びエーテル化反応によ
る脱水縮合を行い、総脱水量が２塩基酸の場合はペンタ
エリスリトールのモル数ｎに対しｎ−１モル当量以上ｎ
＋１モル当量以下、２塩基酸の無水物の場合はｎ−２モ
ル当量以上ｎモル当量以下となる反応生成物及びペンタ
エリスルトールとの混合物であって、未反応のペンタエ
リスリトールの残存量が１０重量％以下である塩化ビニ
ル系樹脂用安定化助剤組成物である。 【０００９】本発明の塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組
成物の合成に用いる２塩基酸は、アジピン酸、コハク
酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、
及びテレフタル酸等のごく一般的な２塩基酸で良い。モ
ノカルボン酸では、多価アルコールとの反応で、より高
い水酸基含有率を得るのに困難であり、３塩基酸以上の
カルボン酸では、多価アルコールとの反応で容易にゲル
化するので反応終点の管理が困難である。又、本発明に
於いては、原料として先に述べた２塩基酸の無水物すな
わち無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水マロン酸等を用いる事もできる。本発明の原料である
２塩基酸類、ペンタエリスリトールの形態は、溶融状態
で反応させるため、粉末状、フレーク状等のいかなる形
態であっても問わない。 【００１０】また、本発明に用いる酸触媒はパラトルエ
ンスルホン酸であり、その添加量は、０．０５ｗｔ％以
下では、反応速度が遅く、５ｗｔ％以上では、反応速度
がそれ以上速くならず、０．０５〜５ｗｔ％で十分であ
る。 【００１１】本発明の塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組
成物の合成には、ペンタエリスリトールと２塩基酸に対
し、酸触媒を添加し、１５０〜２３０℃で所定の脱水量
を得れば良い。反応温度は、１５０℃未満では反応速度
が遅く、２３０℃より高い温度ではペンタエリスリトー
ル自身の脱水縮合混合物が生成し易く着色の原因とな
り、望ましくは、１８０〜２２５℃である。所定の脱水
量は、ペンタエリスリトールと２塩基酸のモル比がｎ：
１（ｎは ３≦ｎ≦７）の時、ｎ−１モル当量以上、ｎ
＋１モル当量以下である。脱水量がｎ＋１モル当量より
多い場合では反応が進行しすぎるため反応液がゲル化し
てしまう。また、脱水量がｎ−１モル当量未満では未反
応ペンタエリスリトール含有率が１０Ｗｔ％より多くな
ってしまう。従って最適の脱水量はｎ−１モル当量以
上、ｎ＋１モル当量以下である。たとえばペンタエリス
リトール６モルと１モルのアジピン酸との反応では所定
の脱水量は５モル以上７モル以下である。 【００１２】又、本発明に於いて原料として先に述べた
２塩基酸の無水物を用いた場合、合成条件は２塩基酸を
用いる場合と全く同様であり、ペンタエリスリトールと
２塩基酸の無水物に酸触媒を添加し、１５０〜２３０℃
で所定の脱水量を得れば良い。所定の脱水量は、ペンタ
エリスリトールと２塩基酸の無水物とのモル比がｎ：１
（ｎは ３≦ｎ≦７）の時、ｎ−２モル当量以上、ｎモ
ル当量以下である。脱水量がｎモル当量より多い場合で
は反応が進行しすぎるため反応液がゲル化してしまう。
また、脱水量がｎ−２モル当量未満では未反応ペンタエ
リスリトール含有率が１０Ｗｔ％より多くなってしま
う。従って最適の脱水量はｎ−２モル当量以上、ｎモル
当量以下である。たとえば、ペンタエリスリトール６モ
ルと１モルの無水フタル酸との反応では所定の脱水量は
４モル以上６モル以下である。又、本発明に於いては、
原料として２塩基酸及びその無水物を複数種類混合して
用いることは全く問題なく、２塩基酸と無水物の混合で
あっても良い。その場合の、反応終点を決定する脱水量
は、混合物のモル比より計算で容易に求めることができ
る。 【００１３】又、本発明に於いて、分子中の水酸基含有
率を高めるため、２塩基酸に対するペンタエリスリトー
ルとのモル比をできるだけ上げることが望ましいが、モ
ル比が７より大きい場合は、反応時に所定の脱水量を得
るために、長時間脱水反応を行う必要があり、その結果
反応の進行と共に着色が目立つようになり、所定の脱水
量を得た段階では実用面で耐えられない着色度となる。
又、モル比が３より小さい場合は反応液がゲル化し易
く、反応生成物中の水酸基含有率が低下するため塩化ビ
ニル系樹脂に配合した場合の熱安定性向上効果が期待で
きないことが判明した。従って、最適なモル比を得るた
め３〜７が望ましい。 【００１４】上記の脱水縮合反応はエステル化反応及び
エーテル化反応からなり、反応により得られる化合物
は、ペンタエリスリトール同士が分子間でエーテル結合
したジペンタエリスリトールやさらに縮合した、トリペ
ンタエリスリトールやテトラペンタエリスリトール等の
直鎖や分枝したポリペンタエリスリトールの水酸基に反
応に用いた酸がエステル結合した化合物である。また得
られた化合物は白色の結晶である。 【００１５】また、反応に於て該多価アルコール系安定
化助剤の融点調整や未反応ペンタエリスリトールの含有
率低下のため、反応終了間際に少量の他のカルボン酸で
さらにエステル化あるいは、反応終了後３０ｗｔ％以下
のジペンタエリスリトールを加え混融してもなんら構わ
ない。その場合のカルボン酸の種類は問わず、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、３塩基酸以上のカルボン酸、及
びそれらの混合物を用いることができる。ただし、その
添加量は、水酸基含有量を確保するため、その時点での
未反応ペンタエリスリトールとｎ塩基酸のカルボン酸と
のモル比がｎ対１で反応する量に抑えるべきである。 【００１６】本発明の塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組
成物を配合した塩化ビニル系樹脂組成物の透明性は、安
定化助剤の融点と配合成形時の加工温度とに関係があ
る。即ち、該多価アルコール系安定化助剤の融点は１４
０〜１８０℃であることが望ましく、１４０℃未満では
融点が低すぎ粉砕時等の製造上の問題が挙げられ、１８
０℃より高い場合、加工時の分散性が悪く、得られる樹
脂組成物の透明性も悪い。従って、該多価アルコール系
安定化助剤は、その融点が１４０〜１８０℃の範囲にな
るように、任意に原料２塩基酸の種類を選ぶ事ができ、
又、その為にペンタエリスリトールと２塩基酸のモル比
も３：１〜７：１の範囲で任意に選び融点を調整するこ
とができる。 【００１７】本発明に使用する塩化ビニル系樹脂は、塩
化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合物の他、エチ
レン、酢酸ビニル、アクリル等とのコポリマーやこれら
のポリマーのブレンド品であっても良く、その重合度や
粒径の大小は問わない。本発明に使用する亜鉛系安定剤
は、脂肪酸が例えば、ステアリン酸、リシノレイン酸、
パルチミン酸、オクチル酸、安息香酸、サリチル酸等で
ある金属石鹸のうち、金属部分がナトリウムと亜鉛、カ
ルシウムと亜鉛、マグネシウムと亜鉛、バリウムと亜鉛
等の様に組み合わせて使用するか、市販の亜鉛系複合安
定剤である。安定剤の形態は、液状、粉末状等の形態を
問わない。 【００１８】本発明の塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組
成物を配合した塩化ビニル系樹脂組成物はその使用目的
により、可塑剤を配合した軟質系にしても良い。その場
合の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、
可塑剤を０〜１５０重量部である。また、可塑剤として
は、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等
のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アゼライ
ン酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、りん酸ト
リクレジル、りん酸トリオクチル等のりん酸エステル、
エポキシ化大豆油、塩化パラフィン、その他の可塑剤で
あり、これらを単独または２種以上を併用しても良い。
更には、必要に応じ他の添加剤を必要量配合しても良
い。例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミウム等の充
填剤、酸化アンチモン等の難燃剤、そして着色剤、抗酸
化剤、亜鉛系以外の安定剤等である。 【００１９】 【実施例】温度計、撹拌機、留出液トラップ装置付き１
０００ｍｌ四ツ口セパラブルフラスコにアジピン酸１４
６ｇ（１モル）とペンタエリスリトール８１６ｇ（６モ
ル）とパラトルエンスルホン酸１．４ｇを仕込んで加熱
し、撹拌下１６０〜２２５℃でエステル化反応とエーテ
ル化反応を行った。反応の進行と共に副生水が留出し、
留出液量が９０ｇ（５モル）となったところで反応を停
止した。この間約３時間であった。次いで反応液をバッ
トに流し込み、室温まで冷却後粉砕して白色の粉末を得
た。これを実施例１とした。 【００２０】以下、同様に、２塩基酸とペンタエリスリ
トールを種々のモル比にて、エステル化反応とエーテル
化反応を行い、種々の留出液量にて反応を停止し、必要
に応じて上記と同様に粉砕し各種安定化助剤を得た。
（実施例２〜６、比較例１〜６） 【００２１】得られた各種安定化助剤をシリル化剤にて
シリル化後ガスクロマトグラフィー分析を行い、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトールの含有率を調べた。又、各種安定化助剤
２ｇを昇華管に採取し、１８０〜２００℃オイルバスに
３時間浸漬し昇華率を測定した。反応の条件、結果、及
び上記の結果を表−１に示した。 【００２２】 【表１】 【００２３】次に、塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ１０３Ｅ
Ｐ）１００ｇ、ジオクチルフタレート５０ｇ、ステアリ
ン酸カルシウム１ｇ、ステアリン酸亜鉛１ｇ、及び各種
安定化助剤１ｇ、の配合物を１６０℃混練ロール（東洋
精機（株）製６インチ）にて５分間混練して厚さ約０．
５ｍｍのシートを得た。この得られたシートを、１８０
℃ギヤーオーブン中に入れ、加熱時間とシートの着色度
合いを観察し、熱安定性の良否を判断した。また、上記
で得られたシートを１６０℃プレス機にて、厚さ３ｍｍ
に成型し透明性等の外観を目視で観察した。各種安定化
助剤としては、実施例物質及び比較例物質に加え、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール、プレンライザーＳＴ−２１０（味の
素（株）製）を用い評価した。結果を表−２に示す。 【００２４】 【表２】【００２５】 【発明の効果】以上示した様に、本発明のペンタエリス
リトールと２塩基酸（モル比３：１〜７：１）と適当な
触媒の存在下エステル化及びエーテル化反応により所定
量の水を副生除去した反応物とペンタエリスリトールと
の混合物である塩化ビニル樹脂用安定化助剤組成物は、
熱安定性効果に優れ、融点が加工温度に近く分散性が良
好で加工時の昇華性もほとんどないため、塩化ビニル系
樹脂組成物に配合した場合、肌荒れ等の外観を損なうこ
となく安定性良好な塩化ビニル系樹脂組成物を得ること
ができ、あらゆる用途に使用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08K 3/00 - 13/08
C08L 1/00 - 101/16
C07C 69/08 - 69/44
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】２塩基酸又はその無水物１モルに対し、３
モル以上７モル以下のペンタエリスリトールをパラトル
エンスルホン酸触媒の存在下、加熱温度１５０〜２３０
℃でエステル化及びエーテル化反応による脱水縮合を行
い、総脱水量が２塩基酸の場合はペンタエリスリトール
のモル数ｎに対しｎ−１モル当量以上ｎ＋１モル当量以
下、２塩基酸の無水物の場合はｎ−２モル当量以上ｎモ
ル当量以下となる反応生成物及びペンタエリスルトール
との混合物であって、未反応のペンタエリスリトールの
残存量が１０重量％以下である塩化ビニル系樹脂用安定
化助剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29076794A JP3440584B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29076794A JP3440584B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143704A JPH08143704A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3440584B2 true JP3440584B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=17760274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29076794A Expired - Lifetime JP3440584B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3440584B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8372907B2 (en) | 2007-11-28 | 2013-02-12 | Adeka Corporation | Stabilizer for chlorine-containing resins and chlorine-containing resin composition |
-
1994
- 1994-11-25 JP JP29076794A patent/JP3440584B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08143704A (ja) | 1996-06-04 |
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