JPH08143704A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂組成物Info
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- JPH08143704A JPH08143704A JP6290767A JP29076794A JPH08143704A JP H08143704 A JPH08143704 A JP H08143704A JP 6290767 A JP6290767 A JP 6290767A JP 29076794 A JP29076794 A JP 29076794A JP H08143704 A JPH08143704 A JP H08143704A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
を提供する 【構成】 2塩基酸またはその無水物1モルに対し、3
モル以上7モル以下のペンタエリスリトールを酸触媒の
存在下、脱水縮合を行い、2塩基酸の場合はn−1モル
当量以上n+1モル当量以下の水を脱水させ、2塩基酸
の無水物の場合はn−2モル当量以上nモル当量以下の
水を脱水させて得られることを特徴とする多価アルコー
ル系化合物。並びにそれを塩化ビニル系樹脂に配合した
塩化ビニル系樹脂組成物。該多価アルコール系化合物
は、熱安定性効果に優れ、分散性が良好で加工時の昇華
性もほとんどないため、安定性良好な塩化ビニル系樹脂
組成物を得ることができる。
Description
ル系樹脂組成物、さらに詳しくは塩化ビニル用多価アル
コール系安定化助剤に関する。
を有することから、水道管、建材、電線被覆材、日用
品、家具、玩具、医療用輸液チェーブを始めあらゆる分
野で使用されている。従来の塩化ビニル系樹脂は、熱ま
たは太陽光を始めとする光線等で劣化分解し易いので、
これを防ぐため、鉛系、カドミニウム系、錫系等の安定
剤が配合されていた。ところが、最近は環境保護の立場
から毒性のある鉛系、カドミウム系等の重金属系安定剤
は敬遠され、規制されるに至っている。
低毒なカルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系、マグネ
シウム−亜鉛系等の亜鉛系や錫系の安定剤へ移行しつつ
ある。しかしながら、亜鉛系安定剤を配合した塩化ビニ
ル系樹脂組成物は、一旦劣化分解が始まると塩化亜鉛が
生成し、この塩化亜鉛が塩化ビニル系樹脂の劣化を更に
促進するいわゆる亜鉛焼け現象を引き起こすので、これ
を防ぐため多価アルコール系安定化助剤を併用配合する
ことが良く知られている。多価アルコール系安定化助剤
としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールが
効果的と言われるが、実際にはこれらの多価アルコール
は融点が高く、塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪いため
熱安定性効果が不足したり透明性低下を招くため、カル
ボン酸で部分エステル化して使用する方法が数多く提案
されている。
昭57−61289や特公昭61−47866には、ペ
ンタエリスリトールや、ペンタエリスリトールを脱水縮
合したポリペンタエリスリトールを種々カルボン酸で部
分エステル化して成る塩素含有樹脂用安定剤が開示され
ている。しかし、上記におけるペンタエリスリトールと
カルボン酸の反応におけるモル比は、概ね1:1〜3:
1であり、その結果得られた反応物の分子中の水酸基含
量では、実用的な安定性効果の点で十分ではないことが
知られていた。そこで本願発明者が上記実施例を追試す
ると、ペンタエリスリトール脱水縮合物には、未反応の
ペンタエリスリトールが30〜40%含有すること、さ
らに脱水縮合をすればする程褐色に着色するという傾向
があることが判明した。さらに該脱水縮合物2モルに対
しアジピン酸を1モル用いてエステル化した反応物には
低分子量で昇華性も高い未反応のペンタエリスリトール
が20〜30%も残存していることが判った。
ルが存在する脱水縮合物を、硬質塩化ビニル系樹脂に配
合すると、加工時に於いて昇華にともなう作業性の問
題、加工機の汚染、又、配合組成物の透明性や耐衝撃性
低下といった問題が生じていた。 こうした点で、従来
知られているペンタエリスリトールや、その誘導体と種
々のカルボン酸との反応物は、安定剤として充分な性能
を有しているとは言い難かった。又、ジペンタエリスリ
トールとアジピン酸の部分エステル化物に関しては、耐
衝撃性や熱安定性効果には優れるものの、融点が高く分
散性に問題があり、結果としてその透明性に関して問題
を有していた。即ち、塩化ビニル系樹脂組成物に於いて
亜鉛系安定剤を配合する場合、安定化助剤として従来用
いられていた微粉砕ジペンタエリスリトールや、ジペン
タエリスリトールとアジピン酸の部分エステル化物を主
成分とした種々の多価アルコール系安定化助剤を加える
と、その熱安定性効果、配合物の透明性、配合時の作業
性等の観点のうち何らかの問題が生じ、これらの問題点
全てを満足する多価アルコール系安定化助剤が切望され
ていた。
ビニル系樹脂に亜鉛系安定剤と併用配合する未反応ペン
タエリスリトールの含有量が少ない多価アルコール系安
定化助剤を提供し、物性良好な塩化ビニル系樹脂組成物
を得ることである。
や、その誘導体とカルボン酸とを反応させる時の適正な
モル比、その脱水反応条件、脱水反応の終点管理法、反
応物中の組成等について詳しく検討を行ったところ、
1.ペンタエリスリトールが10wt%より多く含有し
た、多価アルコール系安定化助剤を塩化ビニル系樹脂に
配合した場合、配合量にもよるが、該塩化ビニル系樹脂
組成物の加工時にペンタエリスリトールが昇華し、加工
機の汚染や、それに伴い該塩化ビニル系樹脂組成物製品
の肌荒れ現象等が懸念され、従って、該多価アルコール
系安定化剤中のペンタエリスリトールの含有率は10w
t%以下であることが必須であること、さらに、2.多
価アルコール系安定化助剤の合成に於て、アジピン酸ま
たはフタル酸等の2塩基酸に対し、ペンタエリスリトー
ルを大過剰用いて反応させ、反応時の脱水量を調整する
ことにより該多価アルコール系安定化剤中のペンタエリ
スリトールの含有率が10wt%以下である優れた安定
化助剤が得られること、並びに、3.それを用いて塩化
ビニル系樹脂組成物製造すると、作業性も向上すると共
に得られた組成物の性能も優れていることを見い出し
た。
1モルに対し、3モル以上7モル以下のペンタエリスリ
トールを触媒の存在下、脱水縮合を行い、2塩基酸の場
合はn−1モル当量以上n+1モル当量以下の水を脱水
させ、2塩基酸の無水物の場合はn−2モル当量以上n
モル当量以下の水を脱水させて得られることを特徴とす
る多価アルコール系化合物である。上記の反応で得られ
る多価アルコール系化合物はペンタエリスリトールの含
量が10重量%以下である。さらに本発明は、塩化ビニ
ル系樹脂100重量部に対し、カルシウム−亜鉛系やバ
リウム−亜鉛系安定剤等の亜鉛系安定剤を0.1〜10
重量部、該多価アルコール系反応物を0.1〜10重量
部を配合することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物で
ある。
合成に於て用いる2塩基酸は、アジピン酸、コハク酸、
マレイン酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、及び
テレフタル酸等のごく一般的な2塩基酸で良い。モノカ
ルボン酸では、多価アルコールとの反応で、より高い水
酸基含有率を得るのに困難であり、3塩基酸以上のカル
ボン酸では、多価アルコールとの反応で容易にゲル化す
るので反応終点の管理が困難である。又、本発明に於い
ては、原料として先に述べた2塩基酸の無水物すなわち
無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水マ
ロン酸等を用いる事もできる。本発明の原料である2塩
基酸類、ペンタエリスリトールの形態は、溶融状態で反
応させるため、粉末状、フレーク状等のいかなる形態で
あっても問わない。
酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、スルファミン酸等
が挙げられ、これらを単独または併せて用いても構わな
い。酸触媒の添加量は、0.05wt%以下では、反応
速度が遅く、5wt%以上では、反応速度がそれ以上速
くならず、0.05〜5wt%で十分である。
成するには、ペンタエリスリトールと2塩基酸に対し、
酸触媒を添加し、150〜230℃で所定の脱水量を得
れば良い。反応温度は、150℃未満では反応速度が遅
く、230℃より高い温度ではペンタエリスリトール自
身の脱水縮合混合物が生成し易く着色の原因となり、望
ましくは、180〜225℃である。所定の脱水量は、
ペンタエリスリトールと2塩基酸のモル比がn:1(n
は 3≦n≦7)の時、n−1モル当量以上、n+1モ
ル当量以下である。脱水量がn+1モル当量より多い場
合では反応が進行しすぎるため反応液がゲル化してしま
う。また、脱水量がn−1モル当量未満では未反応ペン
タエリスリトール含有率が10Wt%より多くなってし
まう。従って最適の脱水量はn−1モル当量以上、n+
1モル当量以下である。たとえばペンタエリスリトール
6モルと1モルのアジピン酸との反応では所定の脱水量
は5モル以上7モル以下である。
2塩基酸の無水物を用いた場合、合成条件は2塩基酸を
用いる場合と全く同様であり、ペンタエリスリトールと
2塩基酸の無水物に酸触媒を添加し、150〜230℃
で所定の脱水量を得れば良い。所定の脱水量は、ペンタ
エリスリトールと2塩基酸の無水物とのモル比がn:1
(nは 3≦n≦7)の時、n−2モル当量以上、nモ
ル当量以下である。脱水量がnモル当量より多い場合で
は反応が進行しすぎるため反応液がゲル化してしまう。
また、脱水量がn−2モル当量未満では未反応ペンタエ
リスリトール含有率が10Wt%より多くなってしま
う。従って最適の脱水量はn−2モル当量以上、nモル
当量以下である。たとえば、ペンタエリスリトール6モ
ルと1モルの無水フタル酸との反応では所定の脱水量は
4モル以上6モル以下である。又、本発明に於いては、
原料として2塩基酸及びその無水物を複数種類混合して
用いることは全く問題なく、2塩基酸と無水物の混合で
あっても良い。その場合の、反応終点を決定する脱水量
は、混合物のモル比より計算で容易に求めることができ
る。
率を高めるため、2塩基酸に対するペンタエリスリトー
ルとのモル比をできるだけ上げることが望ましいが、モ
ル比が7より大きい場合は、反応時に所定の脱水量を得
るために、長時間脱水反応を行う必要があり、その結果
反応の進行と共に着色が目立つようになり、所定の脱水
量を得た段階では実用面で耐えられない着色度となる。
又、モル比が3より小さい場合は反応液がゲル化し易
く、反応生成物中の水酸基含有率が低下するため塩化ビ
ニル系樹脂に配合した場合の熱安定性向上効果が期待で
きないことが判明した。従って、最適なモル比を得るた
め3〜7が望ましい。
エーテル化反応からなり、反応により得られる化合物
は、ペンタエリスリトール同士が分子間でエーテル結合
したジペンタエリスリトールやさらに縮合した、トリペ
ンタエリスリトールやテトラペンタエリスリトール等の
直鎖や分枝したポリペンタエリスリトールの水酸基に反
応に用いた酸がエステル結合した化合物である。また得
られた化合物は白色の結晶である。
化助剤の融点調整や未反応ペンタエリスリトールの含有
率低下のため、反応終了間際に少量の他のカルボン酸で
さらにエステル化あるいは、反応終了後30wt%以下
のジペンタエリスリトールを加え混融してもなんら構わ
ない。その場合のカルボン酸の種類は問わず、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、3塩基酸以上のカルボン酸、及
びそれらの混合物を用いることができる。ただし、その
添加量は、水酸基含有量を確保するため、その時点での
未反応ペンタエリスリトールとn塩基酸のカルボン酸と
のモル比がn対1で反応する量に抑えるべきである。
化ビニル系樹脂組成物の透明性は、安定化助剤の融点と
配合成形時の加工温度とに関係がある。即ち、該多価ア
ルコール系安定化助剤の融点は140〜180℃である
ことが望ましく、140℃未満では融点が低すぎ粉砕時
等の製造上の問題が挙げられ、180℃より高い場合、
加工時の分散性が悪く、得られる樹脂組成物の透明性も
悪い。従って、該多価アルコール系安定化助剤は、その
融点が140〜180℃の範囲になるように、任意に原
料2塩基酸の種類を選ぶ事ができ、又、その為にペンタ
エリスリトールと2塩基酸のモル比も3:1〜7:1の
範囲で任意に選び融点を調整することができる。
化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合物の他、エチ
レン、酢酸ビニル、アクリル等とのコポリマーやこれら
のポリマーのブレンド品であっても良く、その重合度や
粒径の大小は問わない。本発明に使用する亜鉛系安定剤
は、脂肪酸が例えば、ステアリン酸、リシノレイン酸、
パルチミン酸、オクチル酸、安息香酸、サリチル酸等で
ある金属石鹸のうち、金属部分がナトリウムと亜鉛、カ
ルシウムと亜鉛、マグネシウムと亜鉛、バリウムと亜鉛
等の様に組み合わせて使用するか、市販の亜鉛系複合安
定剤である。安定剤の形態は、液状、粉末状等の形態を
問わない。
成物の使用目的により、可塑剤を配合した軟質系にして
も良い。その場合の配合量は、塩化ビニル系樹脂100
重量部に対し、可塑剤を0〜150重量部である。ま
た、可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソデ
シルフタレート等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオ
クチル、アゼライン酸ジオクチル等の脂肪族2塩基酸エ
ステル、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル等の
りん酸エステル、エポキシ化大豆油、塩化パラフィン、
その他の可塑剤であり、これらを単独または2種以上を
併用しても良い。更には、必要に応じ他の添加剤を必要
量配合しても良い。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミウム等の充填剤、酸化アンチモン等の難燃剤、そし
て着色剤、抗酸化剤、亜鉛系以外の安定剤等である。
000ml四ツ口セパラブルフラスコにアジピン酸14
6g(1モル)とペンタエリスリトール816g(6モ
ル)とパラトルエンスルホン酸1.4gを仕込んで加熱
し、撹拌下160〜225℃でエステル化反応とエーテ
ル化反応を行った。反応の進行と共に副生水が留出し、
留出液量が90g(5モル)となったところで反応を停
止した。この間約3時間であった。次いで反応液をバッ
トに流し込み、室温まで冷却後粉砕して白色の粉末を得
た。これを実施例1とした。
トールを種々のモル比にて、エステル化反応とエーテル
化反応を行い、種々の留出液量にて反応を停止し、必要
に応じて上記と同様に粉砕し各種安定化助剤を得た。
(実施例2〜6、比較例1〜6)
シリル化後ガスクロマトグラフィー分析を行い、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトールの含有率を調べた。又、各種安定化助剤
2gを昇華管に採取し、180〜200℃オイルバスに
3時間浸漬し昇華率を測定した。反応の条件、結果、及
び上記の結果を表−1に示した。
P)100g、ジオクチルフタレート50g、ステアリ
ン酸カルシウム1g、ステアリン酸亜鉛1g、及び各種
安定化助剤1g、の配合物を160℃混練ロール(東洋
精機(株)製6インチ)にて5分間混練して厚さ約0.
5mmのシートを得た。この得られたシートを、180
℃ギヤーオーブン中に入れ、加熱時間とシートの着色度
合いを観察し、熱安定性の良否を判断した。また、上記
で得られたシートを160℃プレス機にて、厚さ3mm
に成型し透明性等の外観を目視で観察した。各種安定化
助剤としては、実施例物質及び比較例物質に加え、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール、プレンライザーST−210(味の
素(株)製)を用い評価した。結果を表−2に示す。
リトールと2塩基酸(モル比3:1〜7:1)と適当な
触媒の存在下エステル化及びエーテル化反応により所定
量の水を副生除去した反応物は、熱安定性効果に優れ、
融点が加工温度に近く分散性が良好で加工時の昇華性も
ほとんどないため、塩化ビニル系樹脂組成物に配合した
場合、肌荒れ等の外観を損なうことなく安定性良好な塩
化ビニル系樹脂組成物を得ることができ、あらゆる用途
に使用できる。
Claims (3)
- 【請求項1】2塩基酸またはその無水物1モルに対し、
3モル以上7モル以下のペンタエリスリトールを酸触媒
の存在下、脱水縮合を行い、2塩基酸の場合はn−1モ
ル当量以上n+1モル当量以下の水を脱水させ、2塩基
酸の無水物の場合はn−2モル当量以上nモル当量以下
の水を脱水させて得られることを特徴とする多価アルコ
ール系化合物。 - 【請求項2】ペンタエリスリトールの含量が10重量%
以下であることを特徴とする請求項1記載の多価アルコ
ール系化合物。 - 【請求項3】塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、カ
ルシウム−亜鉛系または/及びバリウム−亜鉛系安定剤
等の亜鉛系安定剤を0.1〜10重量部、請求項1ない
し2記載の多価アルコール系化合物を0.1〜10重量
部を配合することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29076794A JP3440584B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29076794A JP3440584B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08143704A true JPH08143704A (ja) | 1996-06-04 |
JP3440584B2 JP3440584B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=17760274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29076794A Expired - Lifetime JP3440584B2 (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 塩化ビニル系樹脂用安定化助剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3440584B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009069491A1 (ja) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Adeka Corporation | 塩素含有樹脂用安定剤及び塩素含有樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-11-25 JP JP29076794A patent/JP3440584B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009069491A1 (ja) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Adeka Corporation | 塩素含有樹脂用安定剤及び塩素含有樹脂組成物 |
US8372907B2 (en) | 2007-11-28 | 2013-02-12 | Adeka Corporation | Stabilizer for chlorine-containing resins and chlorine-containing resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3440584B2 (ja) | 2003-08-25 |
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