JPS6145660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加工性が良好で長時間の熱安定性に優
れた塩化ビニル樹脂組成物に関する。 ハロゲン含有樹脂、例えば塩化ビニル樹脂は成
型時および使用時の加熱又は光により分子鎖内で
脱塩酸反応に基因する分解反応をおこし、その結
果着色、変色、機械的強度の劣化がみられ、この
ような欠点を避けるために安定剤が添加されてい
る。ハロゲン含有樹脂用安定剤としては、主に亜
鉛系、鉛系、アルカリ土類金属系又は有機錫系安
定剤が使用されているが、これらはいずれも長時
間の熱安定性が充分でなく、特に亜鉛、アルカリ
土類金属系安定剤にあつては成型加工時に着色を
もたらし、熱安定性の改善が強く要望されてい
る。 そのためこれら安定剤の熱安定性を改善する目
的でペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール等のネオペンチ
ル型骨格を有する多価アルコールと併用する試み
がなされているが、しかし、これらの多価アルコ
ールは、その融点が高く、且つポリ塩化ビニル等
のハロゲン含有樹脂との分散性に欠けるために、
これらの多価アルコールを配合したハロゲン含有
樹脂組成物から成型加工した製品にあつては衝撃
強度が低下する欠点があつた。ネオペンチル型骨
格を有する多価アルコールは微細物に粉砕し難い
ためにハロゲン含有樹脂との分散性を改良するの
に二種以上の異なる多価アルコール、例えばペン
タエリスリトールとジペンタエリスリトールとを
溶融混合せしめて成型加工温度以下の融点を示す
共融体を調製し、これを塩化ビニル樹脂に配合す
る方法が知られているが、本発明者が追試した結
果によれば、後記比較例によつて示す通り塩化ビ
ニル樹脂シート内に肉眼でも容易に観察される程
の大きな粒子が認められ、必ずしも適切な分散方
法とは云えない。 本発明は種々研究した結果、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトールおよびこれらの混合物を多価アルコー
ルと脂肪酸とのエステル化反応生成物と完全に溶
融混合させると塩化ビニル樹脂に対する該ネオペ
ンチル型多価アルコールの分散性が著しく向上し
た混融物となり、該混融物を亜鉛系、鉛系、アル
カリ土類金属系又は有機錫系安定剤と併用して塩
化ビニル樹脂に配合することにより、加工性が良
好で長時間の熱安定性に優れた塩化ビニル樹脂組
成物が得られることを見出し、本発明を完成し
た。 即ち、本発明は塩化ビニル樹脂に亜鉛系、鉛
系、アルカリ土類金属系又は有機錫系安定剤と共
に(a)ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトールのうちから選ば
れたネオペンチル型骨格を有する多価アルコール
の１種又は２種以上と(b)多価アルコールと脂肪酸
とのエステル化反応生成物とを溶融混合せしめて
得られる混合物を配合したことを特徴とする安定
化された塩化ビニル樹脂組成物である。 本発明に於ける混融物の完全溶融温度について
は、混融する化合物の種類、混合割合等にもよる
が、必ずしも塩化ビニル樹脂の成型加工温度以下
になるように調製しなくてもよく、成型加工温度
以上に調製したものであつても、塩化ビニル樹脂
に対する分散性は良好であり、このことが本発明
の混融物の特徴である。 本発明において使用される(a)成分のネオペンチ
ル型アルコールと(b)成分の多価アルコールエステ
ルとの混融物を調製するに各成分が完全に溶融し
て均一な清澄粘稠液を形成するに十分な高温度で
加熱するが、通常200〜250℃で数十分間加熱し、
次いで冷却固化し、粉砕することによつて行われ
る。混融物の完全溶融温度は(a)成分のネオペンチ
ル型多価アルコールの混合割合、(b)成分の多価ア
ルコールエステルの種類、エステル化度等により
異なるが、概ね185〜230℃である。尚、(a)成分の
ネオペンチル型多価アルコールと(b)成分の多価ア
ルコールエステルとを溶融処理を施さずに単なる
混合物として、あるいは完全に溶融せずに単に流
動化させるだけの温度で加熱して得られる不完全
混融物として塩化ビニル樹脂に配合した場合には
本発明の目的とする分散性、熱安定性の改善効果
は得られない。 本発明の混融物を形成する成分の一つである多
価アルコールエステルの多価アルコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトール、ソルビタン、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチレング
リコール、１，４―ブタンジオール、グリセリ
ン、３―メチル―１，３，５―ペンタントリオー
ルなどが挙げられる。又、多価アルコールとエス
テル化するに使用される脂肪酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、エナトン酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘ
プタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ア
ラキン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、アクリル
酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸等が挙げられる。 多価アルコールと脂肪酸とのエステル化反応生
成物は、例えば夫々の反応体成分を混合撹拌し、
150〜200℃の温度で数時間脱水反応を行う通常の
エステル化反応に準じて容易に製造取得すること
ができる。必要に応じて適当な有機溶媒、触媒等
を用いても何等差支えない。又、(a)成分のネオペ
ンチル型多価アルコールと(b)成分の多価アルコー
ルエステルとを溶融混合せしめてネオペンチル型
多価アルコールの分散性の向上した混融物を調製
するに際しては、前述したように十分高温に加熱
し、均一に溶融する必要はあるが、その配合割合
に関して良好な分散効果を奏するために、通常、
ネオペンチル型多価アルコールに対する多価アル
コールエステル化物の配合割合が10：１〜１：10
の重量比率になるように溶融混合せしめればよ
い。なお、多価アルコールと脂肪酸のエステル化
反応生成物の脂肪酸残基の炭素数が10以上の場合
あるいは脂肪酸残基の炭素数が10未満でも完全エ
ステルの場合は、混融する多価アルコールの種類
にもよるが一般的には溶融する際分層し、均一な
混融物は得にくい。従つて、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトールと均一な混融物を得るには、多価アルコ
ールと脂肪酸のエステル化反応生成物の脂肪酸残
基の炭素数は10未満で、且つ部分エステルである
ことが望ましい。 本発明の前記混融物との併用によつての熱安定
化効果が増強される安定剤としては、例えば亜
鉛、鉛、アルカリ土類金属夫々の炭酸化物、酸化
物、水酸化物、硫酸化物、有機酸塩又はジ―ｎ―
オクチル錫化合物等の有機錫系安定剤が挙げられ
るが、安全性の観点から、特に無毒性、低毒性安
定剤であるカルシウム―亜鉛石鹸、バリウム―亜
鉛石鹸等の金属石鹸の使用が好ましい。 塩化ビニル樹脂に対する各成分の添加量は、塩
化ビニル樹脂100重量部に対して安定剤0.1〜15重
量部、好ましくは0.3〜５重量部、本発明の混融
物0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜３重量部で
ある。勿論これら２成分の他に必要に応じて可塑
剤、エポキシ安定剤、有機キレーター、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、防雲剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、酸化防止剤、難
燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を配合すること
は何等差し支えない。 次に本発明に於る混融物の製法の代表例を合成
例１〜２に示す。 合成例 １ ペンタエリスリトール１モルと混合脂肪酸（吉
草酸30％、カプロン酸55％、エナトン酸15％〔重
量％〕）２モルを撹拌器、温度計および冷却管を
付した四口フラスコに仕込、180〜200℃にて20時
間反応せしめた。なお、反応中に生成する水は系
外に除いた。反応生成物（酸価10.4、エステル価
302.2、水酸基価420.2、平均エステル化度1.6）
は、赤外線吸収スペクトルよりペンタエリスリト
ールと混合脂肪酸のエステル化物であることを確
認した。該エステル化反応生成物10ｇとジペンタ
エリスリトール20ｇを混合し、220℃のオイル浴
にて20分間加熱溶融後、冷却固化したものを粉砕
し評価用サンプル（No.1）とした。 合成例 ２ ジペンタエリスリトール１モルと酢酸４モルと
と水９モルとを混合撹拌器し、103℃、24時間還
流を行い、その後、水と未反応の酢酸を減圧下
（90mmＨｇ，60〜90℃）で取り除き、得られたジ
ペンタエリスリトールの酢酸エステルの混合物を
ガスクロマトグラフイーにて定量を行つた。その
結果を下記に示す。

【表】 〓その他エステル 痕跡量
上記組成物を230℃のオイル浴にて25分間加
熱溶融後、冷却固化したものを粉砕し評価用サン
プル（No.2）とした。又、上記組成物をベン
ゼン―エタノール混合溶媒に溶かし、不溶のジペ
ンタエリスリトールを取り除いた後、脱溶媒を行
うと下記に示す組成物が得られた。

【表】 〓その他エステル 痕跡量
上記組成物（平均エステル化度1.7）10ｇと
ペンタエリスリトール15ｇを混合し、230℃オイ
ル浴にて25分間加熱溶融後、冷却固化したものを
粉砕し評価用サンプル（No.3）とした。 合成例１〜２で得られた混融物の完全溶融温度
並びに同様な方法で得た各種混融物の完全溶融温
度を併せて表１に示した。

【表】

【表】 以下、実施例により具体的に説明する。なお、
以下の実施例で使用したポリ塩化ビニルは「EP
―103」（商品名、日本ゼオン(株)製平均重合度
1050）である。 実施例 １ 本発明による塩化ビニル樹脂組成物の効果をみ
るために下記に示す配合物を160℃の混練ロール
により厚さ１mmのシートを作成し、混融物の分散
性の評価と、180℃のギイヤーオーブンを用いて
熱安定性の評価を行ない、その結果を表２に示し
た。なお、熱安定性試験の評価は黒変したとき又
は黒点の現われた時間をもつて判断した。比較の
ために混融物を形成する各成分を溶融せずに添加
した系並びにジペンタエリスリトール３重量部と
ペンタエリスリトール７重量部との混融物（完全
溶融温度188℃、No.11）を添加した系について
も同様の評価を行なつた。その結果を表３に示し
た。 配 合 ポリ塩化ビニル 100 重量部 ジオクチルフタレート 50 Ba―ステアレート 1.0 Zn―ステアレート 1.0 トリフエニルホスフアイト 0.5 混融物又は混融物成分（溶融せず）1.0

【表】

【表】

【表】 表２の結果より、本発明に係る混融物添加系は
いずれも無添加系に比して大巾に耐熱性が向上し
ていることが分かる。更に表２、表３の比較よ
り、本発明に係る混融物添加系はいずれも優れた
分散性を示しているのに対して混融物を形成する
成分を未溶融で添加した系およびジペンタエリス
リトール、ペンタエリスリトール混融物系はいず
れも分散性は不良であつた。又、耐熱時間も本発
明の混融物添加系の方が比較例に比して大巾に延
長されている。 なお、分散性の評価は実施例１の操作で作成し
たシートを肉眼で観察することにより行なつた。 実施例 ２ No.3の混融物（230℃で溶融、合成例２参照）
とNo.3の混融物を形成する二成分を180℃で流動
化させ（不完全溶融）冷却固化後、粉砕したもの
との分散性の比較を実施例１と同様の操作で行つ
た。 その結果、No.3の混融物は分散性が良好であ
つたが、180℃で不完全溶融したものは分散性が
不良で、シート内に未分散のペンタエリスリトー
ルが観察された。 なお、配合は下記に示した。 配 合 ポリ塩化ビニル 100 重量部 ジオクチルフタレート 50 Ca―ステアレート 1.0 Zn―ステアレート 1.0 混融物又は不完全溶融物 1.0

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル樹脂に亜鉛系、鉛系、アルカリ土
   類金属系又は有機錫系安定剤と共に、下記(a)成分
   の少なくとも１種と(b)成分の少なくとも１種とを
   溶融混合せしめて得られる混融物を配合したこと
   を特徴とする安定化された塩化ビニル樹脂組成
   物。 (a)成分：ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
   リトール又はトリペンタエリスリトール (b)成分：多価アルコールと脂肪酸とのエステル化
   反応生成物。