JPS6354458A - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐熱性に特にすぐれた塩化ビニル樹脂組成物
に係る。更に詳しくは特定の珪酸鉛系安定剤を使用した
格段にすぐれた熱老化特性を備えた塩化ビニルＬ（脂組
酸物に関するものである。

１従米枝術Ｊ 塩化ビニル樹脂等の塩素含有Ｏ（脂は熱による脱塩酸の
ため押出射出等の成形時に分解着色現象を呈し、それが
熱老化特性を低下させる。したがって安定剤の添加が必
要となるが、従来、塩素含有樹脂組成物の安定剤として
は、塩基性炭酸鉛、二塩基性７タル酸鉛、二塩基性亜硫
酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、二塩基性
ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤、カドミウム−バリウム
複合安定剤、バリウム−亜鉛複合安定剤、錫系安定剤お
よびシリカゾル共沈オルソ珪酸鉛等が実用化されている
。

近時、軽薄短小の流行の波は該樹脂組成物による成形品
である電ＩＱフィルム類にもその類を及ぼし、より高温
加工成形が必要とされると共に成形品の熱老化性に関し
より優れたものが要求されるようになった。しがし、」
〕記の各種安定剤を用いても、熱安定性、熱老化性をは
じめ、塩化ビニルＯ（脂との相溶性、電気絶縁性等の諸
特性において、充分満足でさるものではなかった。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らは上記のような状況において、特に熱安定性
、熱老化性を改良する安定剤を検討した結果、特定の珪
酸鉛が上記諸特性を満足する事を見出し本発明を完成す
るに到った。

「問題点を解決するための手段」 しかしで、本発明の要旨とするところは、塩化ビニル樹
脂１００重量部に対し、可塑剤１０〜２００重量部を含
有し、安定剤として、酸化鉛と二酸化珪素との混合物を
熔融し冷却して得られる、珪酸鉛を含有する塩化ビニル
樹脂組成物にある。

本発明の詳細な説明するに、本発明の組成物に用いられ
る塩化ビニル系０（脂は、塩化ビニルまたは塩化ビニル
とそれに共重合可能なコモノマーの混合物を患濁重介法
、塊状重合法、微細懸濁型′合法または乳化型合法等通
常の方法によって製造されたものすべてが用いられる。

そして、その平均重合度は７００〜１０，０００の範囲
、好ましくは１，１００へ、１０，０００の範囲にある
のが好ましい、しかして、塩化ビニルに共重合可能なコ
モノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル
７クリレート、エチルアクリレート、ブチル７クリレー
ト等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ノ
ブチルマレエート、ノブチルマレエート等のマレイン酸
エステル類、ジブチル７マレート、ジエチル７マレート
等の７７−ル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニ
ルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリレートリル
等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレ
ン等のａ−オレフィンＭ、塩化ビニリデン、臭化ビニル
等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリテ°ンまたはハ
ロゲン化ビニル類が挙げられ、これらコモノマーは、塩
化ビニル系樹脂のｖＩ成酸成分９３０重量％以下好まし
くは２０重量％以下の範囲で用いられる。勿論、コモノ
マーは、上述のものに限定されるものではない。

本発明の塩化ビニルａｔ　ｍ　ＭＬ成酸物用いる可塑剤
としては、特に限定されないが、以下に一般式［１］ｔ
’表わされるビフェニールテトラカルボン酸アルキルエ
ステルが特に好ましい。

（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は分岐鎖を有しても
よいアルキル基を示し、それぞれが異なっていてもよい
、） フルキル基Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，及ｃ／Ｒ，はそれぞれ炭素
原子数４〜１３の範囲にあるのが好ましい。

そのようなビフェニールテトラカルボン酸フルキルエス
テルの具体例としては、２，３．３’、４’−または３
．４．３’、４’−ビフェニールテトラカルボン酸テト
ラブチルエステル、２，３．３’、４’−または３，４
．３”４　＋−ビフェニールテトラカルボン酸テトラペ
ンチルエステル、２．３．３’、４’−または３，４．
３’、４’−ビフェニールテトラカルボン酸テトラヘキ
シルエステル、２，３．３’、４’−または３，４．３
’、４’−ビフェニールテトラカルボン酸テトラヘプチ
ルエステル、２．３．３’、４゜−または３，４．３＠
、４”−ビフェニールテトラカルボン酸テトラ（２−メ
チルヘキシル）エステル、２．３．３’、４’−または
３．４．３’、４’−とフェニールテトラカルボン酸テ
トラ（ｎ−オクチル）エステル、２，３，３°、４゛−
または３．４．３°、４゛−ビフェニールテトラカルボ
ン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、２．３．
３’、４”−または３゜４．３’、４’−ビフェニール
テトラカルボン酸テトラインオクチルエステル、２，３
．３’、４’−または３，４．３’、４°−ビフェニー
ルテトラカルボン酸テトラノニルエステル、２，３．３
’、４’−または３．４，３°、４°−ビフェニールテ
トラカルボン酸テトラデンルエステル、２．３．３°、
４’−＃ｆＬは３，４．３’、４’−ビフェニールテト
ラカルボン酸テトラヘキシルエステル、２，３．３’、
４’−または３．４．３’、４’−ビフェニールテトラ
ヵルボン酸テＦラドデシルエステル、２．３．３　’、
４　’−または３．４．３’、４’−ビフェニールテト
ラカルボン酸テトラ（混合オキソアルコール）エステル
等があげられる。

これら可塑剤は、２，３．３’、４°一体は、２，３ｔ
３’、４’−とフェニールテトラカルボン酸を、３゜４
．３’、４’一体は、３，４．３’、４’−とフェニー
ルテトラカルボン酸を、炭素数４〜１３のアルコールと
、溶媒の存在下または不存在下に、エステル触媒の存在
下に通常のエステル化方法によって９１造される。ビ７
ヱニールテトラカルボン酸のエステル化反応に用いるア
ルコールは、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、ヘプタツール、２−メチルヘキサノール、オ
クタツール、２−エチルヘキサノール、インオクタ／−
ル、７す／−ル、デカノール、イソデカノール、ウンデ
カノール、ドデカノール、これらフルフールの混合物ま
たはａ−オ°しフィンを主原料としてオキソ反応によっ
て得られるＣ６〜１、Ｃ１〜１、Ｃ１〜、１を有する混
合オキソアルコール等が挙げられる。

勿論、アルコールの添加敬やエステル化条件によってモ
ノエステル、ジエステルまたはトリエステルが生成する
が、本発明１ｎ成物に使用する可塑剤はこれらを含んで
いても差支えない。

その他に使用できる可塑剤としては、例えば７タル酸ジ
ーｎ−ブチル、７タル酸ジーｎ−オクチル、７タル酸ジ
ー２−エチルヘキシル、７タル酸ジイソオクチル、７タ
ル酸オクチルデシル、７タル酸ジイソデシル、７タル酸
ブチルペンシル、イソフタル酸ノー２−手チルヘキシル
、または炭素原子ＮＬ１１〜１３程度の高級アルコール
の７タル酸エステル等の７タル酸系可塑剤、トリノリッ
ト酸ｎ−オクチルーｎ−デシル、トリノリフト酸トリー
２−エチルヘキシル、トリー２−エチルヘキシル酸トリ
イソデシル、トリノリット酸トリーｎ−オクチル等のト
リノリ７ト酸系可塑Ｍ、アジピン酸ノー２−エチルヘキ
シル、７ノピン酸ノーｎ−デシル、７ノピン酸ジイソデ
シル、アゼライン酸ジー２−エチルヘキシル、セパシン
酸ノブチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシル等の脂
肪酸ニスチル系可塑剤、リン酸シリブチル、リンｆｉ！
）り一２−エチルヘキシル、リン酸−２−エチルへキシ
ルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル
系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エ
ポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポ
キシ系可塑剤＊たは液状のエポキシレジン等があげられ
る。

又ポリエステル系可塑剤としては、従未知られているポ
リエステル系可塑剤（ポリメリックとも呼ばれている。

）はいずれも使用できる。即ち、アジピン酸、７ゼライ
ン酸、セバシン酸、７タル酸のような多価カルボン酸と
エチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、
１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１．４−ブチレングリフールのような多価フルフ
ールとの重縮合体（例えば分子量６００〜８０００）の
末端を１価アルコール例えばブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２
−エチルヘキサ／−ル、７ナノール、デカノール、ウン
デカノール、ドデカ／−ル、トリデカノール等の１種或
いは２種或にで、又は１価カルボン酸例えば酢酸、プロ
パン酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸
、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デ
カン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テ
トラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプ
タデカン酸、オクタデカン酸、シクロヘキサン酸、安ａ
香酸等のｉｌ！ｌ或いは２種以上でｉｔ頻したものであ
る。

以上の可塑剤は１種で用いでも、又２種以上を併用して
もかまわない。

可塑剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重＠部に対
し２０〜２００重量部が耐熱性、耐老化性及び加工性の
点から好ましい。

本発明の塩化ビニル樹脂は、特定の安定剤と組み合わせ
た事により、優れた耐熱性を発揮するものである。

本発明で安定剤として用いる塩基性珪酸鉛は、酸化鉛と
二酸化珪素との混合物を熔融し冷却して得られる、珪酸
鉛であり、酸化鉛と二酸化珪素をそれぞれ６０〜９３：
４０ハーフの重１１比で混合したものが特に好ましい、
。

更に、本発明で用いる珪酸鉛は、その理由は明らかでは
なり・が、酸化鉛と二酸化珪素とが総て反応してなるも
のよりもむしろ未反応の二酸化工を素を含んでいる方が
良い結果を与えるようである。

安定剤としての」二元の珪酸鉛の使用量は、塩化ビニル
リ（脂１００重量部に対し、０．５〜５０重量部の範囲
で用いられ、好ましくは、１〜２０重惜部が安定剤とし
て最も効果的である。

使用量が０．５重量部以下の場合は、熱安定効果が期待
出来ず、５０重量部以上の場合は、熱安定性が更に良く
なることはなく抗張力、伸び等地の物性の低下をひき起
す。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物には安定剤として上記珪
酸鉛とともに、三塩基性硫酸鉛、二塩基性７タル酸鉛、
オルソケイ酸鉛−シリカゲル共沈物、二塩基性ステアリ
ン酸鉛、カドミウム−バリウム系安定剤、バリウム−亜
鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、錫系安定剤、
さらにマグネシウム、アルミニウム、珪素等の金属塩を
主成分とした安定剤が必要に応じて使用される。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、」二連の必須成分の
ほかに通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例え
ば、安定剤、滑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、充填斉哩、着色剤、離型剤等が併用されることが多い
。また、必要に応じキレータ−類、防錆剤、架橋剤、架
橋助剤を添加してもよい。

本発明の塩化ビニルＯ（脂組酸物は、塩化ビニル系樹脂
、可塑剤及び安定剤として珪酸鉛、または必要に応じ−
Ｌ述の他の添加剤を均一に混合して製造される１例えば
、配合成分をリボンプレングー、ケーキミキサー、襦潰
磯、高速ミキサー等によって均一に分散して組成物とす
る。また、この組成物をミルロール、バンバリーミキサ
−１加圧ニーグー、１１１軸混練押出磯、２紬押出磯、
プラスティフイケーター、コニ−グー等を用いて混練し
てもよい、混練して得られたシートまたはストランドを
冷却後ベレット化し、ベレット状懇の組成物としてもよ
い。

「実施例」 次に本発明の組成物を実施例にて詳述するが、本発明は
、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定される
ものではない。

尚、実施例中「部」とあるのは［重、ｔｉｔ　Ｅ＆　Ｊ
を示す。

実施例１〜５、比較例１〜１０ 塩化ビニル樹脂（平均重合度Ｐ＝２３００）１００部 可塑剤　第１〜３表に記＠６０ 安定剤　第１〜３表に記載　　　　　　７滑Ｊ’ｌ呼　
　ステアリン酸鉛　　　　　　０．５充填剤　重質炭酸
カルシウム　　　　２０酸化防止剤　ビスフェノール八
　　　〇、５上記配合成分を、高速撹拌機で均一に配合
した後、ミルロールで混練してシートを作成し、熱安定
性を他の安定剤を用いた場合と比較して第１〜３表に表
示した。

なお、熱安定性はＪＩＳ　　Ｋ６７２３に準拠して測定
し、試験温度のみ１８０°Ｃから１９０℃に変更した。

またｆ５１へ、３表の熱安定性は、コンゴーレッド紙変
色時間を示す。

ｆｊＳｌ　　　表 ｒｌ　１　）ビフェニールテトラカルボン酸と三菱化ｒ
Ｒ工業（株）９ＩＣｔアルコール（ｎ／１＝１）商品名
ダイヤーールー７とのエステル化により製造（以下ＢＴ
ＰＨという。） 注：Ｊ）　　Ｂａ−Ｚｎ系安安定は３重量部以上添加し
た場合プレートアウトを発生し、熱安定性の向１−もほ
とんど認められないので、ここでは、Ｂａ−Ｚｎ系安定
剤３ｆｆ！ｊｉ部とエポキシ７マニ油５重に部を併用し
た。

なお、実施例１、比較例１、実施例２、比較例３、実施
例４及び比較例８の１５８℃における加熱減量の老化日
数による変化をＰｔ５１図に示した。

図中、縦軸は加熱減量、横軸は老化口数をそれぞれ表わ
した。また、対応する実施例と比較例は同種の曲線で表
示した。

又、安定剤としてｑ酸鉛（Ａ）と三塩基性硫酸鉛とを併
用した時、配合割合による熱安定性の変化を各種可塑剤
について測定し第２図に示した。図中縦紬はコンゴーレ
ッド紙変色時間、横軸は安定剤の配合割合を示す、用い
た可塑剤はＡが、ノーローオクチルトリノリテート、Ｂ
がポリエステル系可塑剤、Ｃがビフェニールテトラカル
ボン酸テトラヘプチルエステル、Ｄがテトラオクチルピ
ロメリテートである。

なお、安定剤の珪酸鉛（Ａ）及び（Ｂ）は以下のように
して製造されたものである。

、ＪＩＳ１４５６１号合格品リサージ；ｐｂ。

（純度９９．８％）とクリスタルプラス用硅石粉末；５
ｉＯｚ（純度９９．９％）とを、ＰｂＯ：　Ｓｉｎ、の
重量比がＩＯ＠酸鉛（Ａ）は８５：１５に、珪酸鉛（Ｂ
）は７７：２３となるように鉄及びクロムを含有しない
内張りを備えたブレングー中で緊密に乾式配合する。こ
の乾式配合物を９００〜９５０℃の温度に維持された電
気炉の導入ｇＡ端部から毎時１００ｋｇの割合で供給し
、電気炉の排出側端部から供給量と同電の熔融物を取出
す、電気炉の導入側端部から排出側端部に至る平均滞留
時間は約１５分間となるようになっている。

電気炉の排出側端部から取出される熔融物を、直接水中
に注加する。これにより熔融物のドロップレフトには多
数のひび割れが生じて不定形の粒状物（カレット）とな
る、生成したカレットを水中から取出し、乾燥して最終
製品とする。

珪酸鉛（Ｃ）は、従来から安定剤として使用されている
酸化鉛の含有量が４３．２％の塩基性Ｉｉ酸鉛である。

又、珪酸鉛（Ｄ）は組成式Ｐｂ０・３ＳｉＯ，・ｎＨ２
Ｏのオルソ珪酸鉛・シリカゲル共沈物である。

実施例６−ｕｌｏ、比較例１１ 塩化ビニル１１１脂を平均重合度Ｉ’　＝　２５００の
ものを用いたのと可塑剤を７０重ａ部とした以外、他の
組成は実施例１〜５及び比較例１〜１０と同じである。

塩化ビニル樹脂組成物について、耐熱老化性を調べ、ｔ
５４表に結果をまとめた。

なお、耐熱老化性はＪＩＳ　　Ｋ６７２３に準拠し、加
熱温度、加熱時間、試験片肉厚を表中に記したものに変
更した。

１作用」及び「効果」 以上、実施例、比較例及び図１〜２より明らかなように
、本発明による珪酸鉛を安定剤として使用した塩化ビニ
ル樹脂組成物は熱安定性、熱老化性が従来公知の安定剤
に比べ格段に優れており、又成形加工性も良好である。

したがって、耐熱性を要求される電線被覆材（とりわけ
薄肉細物電線、フラットケーブル）や耐熱塩ビフイルム
類として産業」二の利用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例及び比較例である塩化ビニル
樹脂組成物の例について、１５８℃での加熱減量と、老
化日数との関係を示す図表である。 対応する実施例と比較例は、それぞれ同種の曲線で表示
した。 ｆｊＳ２図は、安定剤として珪酸鉛（Ａ）と三塩基性硫
酸鉛とを併用した時、配合割合による熱安定性の変化を
各種可塑剤について示す図表である。Ａは）’Ｊ−ｎ−
オクチルトリノリテート、Ｂはポリエステル系可塑剤、
Ｃはビフェニールテトラカルボン酸ヘプチルエステル、
Ｄはテトラ−オクチルピロメリテートをそれぞれ可塑剤
として用いた艮の曲線である。 特許出願人　三菱化成ビニル株式会社 代　理　人　弁理士　艮谷用　− （ほか１名） 昂１　ｚ ／−５６ｒ：尤イし日収 三４′１１−性 Ｘ！Ｌ像船　　０２．５４　　　　　’７手続補正書 昭和６１年１１月７日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤１０〜
   ２００重量部を含有し、安定剤として、酸化鉛と二酸化
   珪素との混合物を熔融し冷却して得られる、珪酸鉛を含
   有する塩化ビニル樹脂組成物。
2. ２．上記珪酸鉛が、酸化鉛と二酸化珪素をそれぞれ６０
   〜９３：４０〜７の重量比で混合したものである特許請
   求の範囲第１項記載の塩化ビニル樹脂組成物。
3. ３．可塑剤が、ビフェニールテトラカルボン酸アルキル
   エステルである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   塩化ビニル樹脂組成物。