JPH02284946A - 熱安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱安定化された塩素含有樹脂組成物に関する。

更に詳しくは塩素含有樹脂に過塩基性アルカリ土類金属
塩と、ゼオライト及び水酸化カルシウムと、過塩素酸の
金属塩と多価アルコールまたはその誘導体との錯体とを
組み合わせてなるもので、熱成形加工時及び高温雰囲気
下で長時間さらした場合の熱劣化及び着色の防止に対し
て優れた効果を有する塩素含有樹脂組成物に関するもの
である。

（従来の技術） 塩素含有樹脂組成物は熱成形加工時には熱などの影響で
、また加工後の成形品はこれを長時間、高温下にさらし
た場合など、脱塩化水素をともなう分解により着色及び
（又は）物性の低下をきたし成形品の商品価値を著しく
低下させる欠点がある。このため、従来より塩素含有樹
脂にバリウム−亜鉛などの金属カルボキシレートと有機
面リン酸エステル、フェノール系酸化防止剤などを組み
合わせた安定剤をもって塩素含有樹脂組成物を安定化す
ることは既に公知である。

この塩素含有樹脂組成物からなる成形品は、近年自動車
の内装部品として多用され、特に軟質配合からなる成形
部品は軽量化などの目的とともに反発弾性や風合そして
安全性を改善するため、該成形品の内部あるいは裏面に
ウレタンを注入または接合し、発泡させた内装用の成形
部品を採用しているものである、そして、このような自
動車の内装用の成形部品は従来よりカレンダー加工また
は押出加工によりシートを成形し、さらにこれを真空成
形加工を施して該内装用成形部品を得ていた。したがっ
て、熱成形時の加工条件も一般成形品とほぼ同一であり
、これに供する塩素含有樹脂組成物は前述した公知の安
定剤の組み合わせでその熱安定化は十分であった。しか
しながら、この成形品の表皮に複雑な友しぼ模様を施す
ことは困難であり風合も十分でないなめ、この改善が望
まれていた。

このような背景のもとてこの改良方法として近年、粉末
成形方法が採用され実施されてきたものであり、この成
形方法として例えば特開昭６１−１６１４５１号公報、
特開昭６１−９１２３８号公報そして米国特許第４６５
９７６４号公報などによってその成形方法は知られてい
る。これらの先行技術によれば塩素含有樹脂に安定剤、
可塑剤、顔料などを添加、配合して十分に加熱混合、所
謂トライブレンドを行い粉末状の該樹脂組成物を得、粉 こ防沫状組成物を粉末回転成形法または粉末スラッシュ
成形法などにより２００〜２８０℃の高温下にて金型内
にこの粉末状樹脂組成物を散布し溶融して溶着させ、冷
却してなる成形方法を採用している。このような粉末成
形によって得られた自動車の内装用成形部品は、その表
皮は精密でしかも複雑重厚な革調の模様、風合が得られ
るなどの長所を有するものである。しかしながら、この
粉末成形加工は混練−ゲル化などの工程を経ることなく
、高温の金型内に粉末状の塩素含有樹脂組成物を散布し
て溶融し溶着させるという方法であるため、塩素含有樹
脂に従来からの公知熱安定剤の成分とその添加量では、
該樹脂組成物は容易に着色をともなう熱分解をきたすと
いう欠点がある。

また、粉末成形加工を連続的に行うことにより金型成形
面に金型汚染という現象が発生するという問題もあり、
さらには、二次加工品として熱成形後にはウレタンとの
一体化加工により内装用部品となるものであるが、かか
る成形部品を８０〜１３０℃の高温下で３００時間以上
さらしたとき着色し、品質の低下をきたすという欠点が
ある。

このような従来とは異った成形加工方法、厳しい熱条件
に対応するため、これまでに種々の安定剤による熱安定
化方法が提案されているがまだ十分なものではなく、こ
の改良が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は塩素含有樹脂組成物を熱成形加工するとき、特
に粉末成形加工など厳しい熱条件下における熱安定化と
、該樹脂組成物とウレタンとの一体化成形品を、高温下
で長時間さらしたときの着色防止などの熱安定化、さら
に金型汚染の防止などの技術課題に対して優れた作用効
果を有する安定剤をもって熱安定化された塩素含有樹脂
組成物を得ようとするものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は塩素含有樹脂に、安定剤として（ａ）
アルカリ土類金属の過塩基性カルボキシレートまたはフ
ェノレート錯体と、（ｂ）ゼオライト及び水酸化カルシ
ウムと、（ｃ）過塩素酸のナトリウム、マグネシウム、
カルシウム塩またはバリウム塩と、多価アルコールまた
はその誘導体との錯体の少なくとも一種とを組み合わせ
て添加してなることを特徴とする熱安定化された塩素含
有樹脂組成物である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明の組成物を構成する安定剤成分（ａ）の錯体は過
剰当量のアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物と、
有機カルボン酸またはフェノール類とを炭化水素系溶媒
中または炭化水素−アルコールの混合溶媒中で反応させ
ることにより容易に製造することができる０例えば米国
特許第２９６８６４２号及び同第２９７１０１４号、同
第３１４７２３２号、同第３５３３９７５号、同第４１
５９９７３号、同第４２５２６９８号などによりその製
造方法は知られている。かかる錯体として、たとえば過
塩基性バリウム−２−エチルヘキソエート、過塩基性バ
リウムイソデカネート、過塩基性バリウムオレート、過
塩基性バリウムリル−ト、過塩基性カルシウムイソデカ
ネート、過塩基性カルシウムオレート、過塩基性マグネ
シウムオレートそして過塩基性バリウムドデシルフェル
−トーカ−ボネート、過塩基性バリウムオクチルフェル
−トーカ−ボネート、過塩基性カルシウムドデシルフェ
ル−トーカ−ボネート、過塩基性カルシウムノニルフェ
ル−トーカ−ボネート、過塩基性カルシウムチオビスド
デシルフェル−トーカ−ボネートそして過塩基性マグネ
シウムノニルフェル−トーカ−ボネート錯体なとである
。

これらのアルカリ土類金属の過塩基性錯体は容易に製造
することができるが、市販されている該錯体を使用する
こともできる。これら市販されている錯体として、例え
ば米国ルブリゾールコーボレーシｑ７（Ｌｕｂｒｉｚｏ
ｌ　　ｃｏｒｐ、、）製のＬＤ２１０５．ＬＤ２１０６
．ＬＺ２１１６などを挙げることができる。

上記のアルカリ土類金属の過塩基性錯体は、本発明にお
いて用いるとき、その添加量は塩素含有樹脂１００重量
部に対して０，１〜４重量部、さらに好ましくは０．２
〜２重量部で、ある。

本発明の安定剤成分（ｂ）の水酸化カルシウムは、本発
明において用いるとき、その添加量は塩素含有樹脂１０
０重量部に対し０，５〜８重量部、さらに好ましくは１
〜５重量部である。

また、本発明で用いるゼオライトは一般式％式％ （式中、０．５≦Ｘ≦３．　０．５≦ｙ≦６　を表わす
、）で表わす合成Ａ型ゼオライトであり、例えばＮａ　
　Ｏ・ＡＩ　　Ｏ−５ｉｎ２−４．５Ｈ２０を挙げるこ
とができ、等軸ａ＝１２．３２Ａである。かかるゼオラ
イトは粒径が小さいほど本発明においては有利であり、
平均粒径が１０ミクロン以下、好ましくは１〜５ミクロ
ンの粒径が９０％以上であることが望ましい、そして、
本発明において用いるとき、その添加量は塩素含有樹脂
１００ｆ！量部に対し０．１〜５重量部、さらに好まし
くは０．５〜２重量部である。

本発明の安定剤成分（Ｃ）の過塩素酸金属塩と、多価ア
ルコールまたはその誘導体との錯体は以下の一般式［Ｍ
　ｅ　（Ｃｌ　０４）　ｎ　１　［Ｒ（ＯＨ）　ｘ　］
’Ｖ（式中、Ｍｅはナトリウム、マグネシウム、カルシ
ウムまなはバリウムを、ｎは１〜２の数を、Ｘは１〜３
の数を、ｙは１〜６の数をそれぞれ表わし、Ｒは多価ア
ルコールまたはその誘導体の水酸基を除く残基を表わす
、）で表わされる常温で液状の錯体である。

この錯体を構成する［　Ｍ　ｅ　（Ｃｌ　０４　）　ｎ
　］としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシ
ウム、過塩素酸カルシウムまたは過塩素酸バリウムであ
る。また［Ｒ（ＯＨ）　　］　　においてＲは　　　ｙ 多価アルコールまたはその誘導体（以下「グリコール類
」という）の水酸基を除く残基であり、ここにいうグリ
コール類としては、例えばエチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレン
グリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエ・チルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモツプチルエーテル、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリ
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，
５−ベンタンジオールそしてグリセリンなどを挙げるこ
とができる。

そして、この錯体を生成させるためには前記の過塩素酸
金属塩と、グリコール類との反応比は１０：９０〜７０
：３０の重量比、好ましくは２０　：　８０〜５５：４
５の重量比であり、この特定比をもってなる錯体は無着
色〜黄かつ色を呈し、常温において透明〜半透明の液体
である。また、この錯体を本発明において用いるとき、
その添加量は塩素含有樹脂１００重量部に対して０．２
〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である
。　以上の如く、本発明の塩素含有樹脂組成物は、前記
の安定剤成分（ａ）〜（Ｃ）の三成分を添加してなるこ
とを必須の構成要件とし、この相乗効果でもって熱成形
加工時はもとより、高温雰囲気下で長時間さらした場合
の熱劣化及び着色の防止に、さらにはプレートアウトな
どの加工性に対しても優れた効果を示すものである。

また、本発明は以下のような公知の安定刑、安定化助剤
またはその他の添加剤、例えば有機酸金属塩、有機金属
塩、有機亜リン酸エステル、酸化防止剤、β−ジケトン
化合物、無機金属塩化合物そしてエポキシ化合物などの
公知の化合物を併用することができる。

有機酸金属塩は一般に金属石けんと称され、この金属と
してはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムまたは亜鉛であり、２−エチルヘキサン酸
、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミトレ
イン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、イソ
ステアリン酸、　１２−ヒドロキシステアリン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、キシリル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−
オクチル安息香酸またはこれらの混合カルボン酸である
。また、フェノール類としては、例えばｐ−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェ
ノール、ジノニルフェノール、デシルフェノールそして
ドデシルフェノールなどである。これらの有機金属塩は
一般に無毒性あるいは低毒性の金属石けんと称せられる
ものである。

また、有機金属塩としては有機スズ化合物によって代表
され、例えばジメチルスズビス（インオクチルチオグリ
コール酸エステル）塩、ジブチルスズジラウリン酸塩、
ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズビス
（マレイン酸モノアルキルＣ２〜Ｃｌ８）塩、ジブチル
スズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩
、ジブチルスズチオグロビオン酸塩、モノオクチルスズ
トリス（アルキル０１２〜Ｃ１４チオグリコール酸エス
テル）塩そしてジオクチルスズビス（イソオクチ的な化
合物としてはトリフェニルホスファイト、トリイソオク
チルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリ
スノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリ
ル２，４−ジーｔ−ブチルフエニルホスフアイト、テト
ラアルキル（０１２〜Ｃ，５）−４，４’−イソプロピ
リデンジフェニルジホスファイト、テトラキスフエニル
ジプロピレングリコールジホスファイト、テトラキスノ
ニルフエニルジプロピレングリコールジホスファイト、
そしてポリ（ジグロビレングリコール）フェニルホスフ
ァイトなどである。

また、本発明に併用される酸化防止剤としてはヒンダー
ドフェノール類、例えば２．６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２−２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、そして含
イオウアルカン酸アルキルエステルであるジラウリルチ
オジプロピオン酸エステル、ジステアリルチオジプロピ
オン酸エステルなどである。また、β−ジゲトンパルミ
トイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタ
ンなどである。

その他の安定化助剤としては、エポキシ化合物であり、
例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化ヒマシ油、エポキシ化大豆油脂肪酸ブチル、エポキ
シ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸とブ
チルまたは２−エチルヘキシルアルコールとのエステル
、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルなどのエ
ポキシ化金物、また、無機化合物としては、例えば酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、合成ハイドロタルサイトなどである
。そして、光安定剤であるベンゾトリアゾール系、ヒン
ダードアミン系、例えば２−（３゜５９亡−ブチル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６゜６−チトラメチルピベリジン重縮合物などの化合物
、また、加工助剤としての有機リン化合物、例えばノニ
ルフェノキシポリエトキシリン酸、トリデシルヒドロキ
シポリエトキシリン酸などを挙げることができる。

本発明においては、上記のような安定剤、安定化助剤は
、熱安定性、耐光（＃）性または加工性のより一層の改
善を目的として適宜使用することができる。

本発明における塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−プロピレン共重合体、塩化とニル−ブタジェン共重合
体、塩化ビニル−ウレタン共重合体そしてポリ塩化ビニ
ルと、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポ
リウレタンさらにはアクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、メタアクリ酸エステル−ブタジェン−
スチレン共重合体またはニトリル−ブタジェン共重合体
とのブレンド品を挙げることができる。

本発明の塩素含有樹脂組成物は、成形品の用途に応じて
可塑剤、例えばトリメリット酸エステルなどの配合量の
増減により半硬質から軟質まで広範囲にわたる成形品を
提供するものである。また必要に応じて充てん剤、顔料
、帯電防止剤、防曇剤、防燃剤、防ばい剤、架橋剤、発
泡剤またはその池の助剤などを適宜併用することができ
る。

次に本発明を以下の実施例に基づいてさらに説明する。

しかしながら本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。

合成例　１ ジエチレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇ（１
モル）をかきまぜながら加熱し、温度８０℃のとき過塩
素酸ナトリウム（１水塩）１１２ｇ　（０，８モル）を
少しづつ加え、該グリコール中にけん濁させた。つぎに
、かきまぜながら徐々に温度を上げ１００℃で溶解した
。さらに、徐々に加熱し、緩やかな発熱反応を伴い反応
させた。１１０℃で減圧しながら水を留出させ、計算量
の水を除去した０反応終了後、収量２１５ｇの黄色透明
の液体からなる錯体を得た。

合成例　２ トリプロピレングリコール１１５ｇ　（０，６モル）と
過塩素酸ナトリウム（１水塩）１１２ｇ（合成例１と同
一の塩）とを用い、合成例１に従い合成し、収量２１０
ｇの淡黄色透明の液状錯体を得た。

合成例　３ エチレングリコールモノフェニルエーテル１３８ｇ　（
１モル）と過塩素酸マグネシウム（３水塩）１３８ｇ　
（０，５モル）とを用い、合成例１に従い合成し、収量
２４５ｇの黄色透明の液状錯体を得た。

合成例　４ グリコール類としてエチレングリコールモノブチルエー
テル１２９ｇ　（１，１モル）と過塩素酸マグネシウム
１３８ｇ（合成例３と同一の塩）とを用い、合成例１に
従い合成し、収量２３５ｇの黄色透明の液状錯体を得た
。

合成例　５ ジプロピレングリコール１３４ｇ（１モル）と、過塩素
酸カルシウム（４水塩）１５５ｇ　（０，５モル）とを
用い、合成例１に従い、収量２５０ｇの黄かっ色透明の
液状錯体を得た。

合成例　６ エチレングリコールモノブチルエーテル１１８ｇ（１モ
ル）と、過塩素酸バリウム（３水塩）１１７ｇ　（０，
３モル）とを用い、合成例１に従い合成し、収量２１５
ｆの黄かっ色透明の液状錯体を得た。

前記、合成例１〜６で合成した本発明の安定剤成分（Ｃ
）の錯体それぞれについて、赤外分光光度計を用い、赤
外線吸収スペクトルを測定した。

その結果［Ｍｅ　（Ｃ１０４）　ｎ］は１１４０〜１０
６１０６Ｏ’及び６３０ｃｘ−’、そして、［Ｒ（Ｏ）
（）ｙ］は、３６００〜３２００ｃＩＩ−１に特性吸収
を示した。

また、合成例１〜６で合成した液状錯体の安定性をみる
ため、不安定物質の危険性評価試験を以下のとおり行っ
た。試験方法として、吉田忠雄「化学薬品の安全Ｊ、１
９８２に基づく不安定物質の危険評価試験の試験方法に
従い （イ）示差走査熱測定（ＤＳＣ）による発熱性及び安定
性試験を行った。

試験結果は、合成例１〜６の液状錯体はいずれも温度６
０〜２２０℃の間において、発熱などの挙動を示さず、
安定であった。

（ロ）デユワ−びん試験、詳しくは恒温蓄熱貯蔵試験を
温度１５０℃に設定し、１６８時間さらして蓄熱分解性
を見た。

その結果、それぞれの錯体は蓄熱による発熱または熱分
解などの挙動は示さなかった。これらの試験結果からみ
て、合成した錯体は発熱または熱分解などの危険性はほ
とんどないことがわかった。

実施例　１〜８ 本発明の安定剤（ａ）〜（ｃ）を添加した塩素含有樹脂
組成物の熱安定化効果及び加工性などをみるために、以
下の配合組成物を用い、種々の試験を行った。

配合 塩化ビニル樹脂　　（注−１＞１００重量部可　塑　剤
　　　　　（注−２）　６０　ツノエポキシ化大豆油　
　　　　　　　　３　ツノ有機亜リン酸エステル（注−
３＞０．８７１安定剤（第１表） 塩化ビニル樹脂　　（注−４＞　　１５　１）注−１日
本ゼオン（株）製　ゼオン１０３ＥＰ−８、平均重合度
　８００ 花王　（株）製　ビニサイザーＮ−０８トリノルマルオ
クチルトリメリテート 注−２ 注−３テトラアルキル（０１２〜１５）ビスフェノール
・Ａ・ジホスファイト 注−４ペースト用微粉末、粒度２００メツシュ９０％以
上、平均重合度８５０ （１）粉末状樹脂組成物の調製 容量２ＯＬのヘンシルミキサーに塩化ビニル樹脂２００
０ｇを仕込み、回転数を１１０００ｒｐに設定した。つ
ぎに前記配合量に従った量の安定剤を添加し加熱しなが
ら混合した。６０℃に上昇したとき、エポキシ化大豆油
を、そして可塑剤を順次添加し、さらに加熱しながら混
合した。樹脂組成物の温度が１２０℃まで上昇し、この
まま３０分間混合してトライブレンドを行った。ドライ
アップ後、水にて冷却した。４０℃のときペースト用微
粉末塩化とにル樹脂３００ｇを添加し、さらに５分間混
合して粉末状の塩化ビニル樹脂組成物を得た。

（２）シートの作成 まず、調製された粉末状樹脂組成物２００＋ｒを用意し
た。温度２４０℃に設定したギヤーオーブン中で加熱し
たニッケルークロム鋼の平板［大きさ３００Ｘ３００止
、厚さ１．５鎮」をとり出し、この平板の鏡面上に該樹
脂組成物をふりかけ１０秒間放置して溶着させた。つぎ
に未溶着の樹脂組成物をはらい落した。この平板を再び
２４０℃に設定したギヤーオーブン中に５０秒間入れ、
溶融させて取り出し、そのまま急冷して直径２００Ｉ、
厚さ、０．７５市のシートを得た。

このシートについて、以下の試験を行った。

試　験−１ （イ）温度２６０℃に加熱したギヤーオーブン老化試験
機中に一定時間入れ、熱劣化による着色状態及び黒色分
解時間を調べた。

（ロ）上記シートを平板より採取したとき、シートの剥
離性、鏡面上に発生した金型汚染（プレートアウト現象
）を調べた。

この結果を第２表に示した。

（３）ウレタンフオームとの一体化成形まず、上記（２
）の方法により得られたシートを金型内にセットした。

つぎに、ウレタンフオーム用のポリオール（ＥＰ−３０
３３、三井東圧化学（株）製）と、ポリイソシアネート
（ＭＤ　Ｉ　−ＣＲ−２００・、三井東圧化学（株）製
）とを１０＝７の重量比でかきまぜた。金型内にセット
したシート上にこのウレタン原液を注入して発泡させ塩
化ビニル樹脂シートと、ウレタンフオームとからなる厚
さ２０■の一体化成形品を得た。

この成形品について、以下の試験を行った。

試　験−２ （イ）温度１２０℃に加熱したギヤーオーブン老化試験
機中にこの成形品を長時間さらし、蓄熱による着色状態
を調べた。

（ロ）長時間さらした成形品についてＪ　Ｉ　Ｓ−に−
７１１３−８１ｒプラスチック引張り試験方法ｊに基づ
く物性試験を行った。

この結果を第３表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩素含有樹脂に安定剤として（ａ）アルカリ土類金属の
   過塩基性カルボキシレートまたはフェノレート錯体と、
   （ｂ）ゼオライト及び水酸化カルシウムと、（ｃ）過塩
   素酸のナトリウム、マグネシウム、カルシウム塩または
   バリウム塩と、多価アルコールまたはその誘導体との錯
   体の少なくとも一種とを組み合わせて添加してなること
   を特徴とする熱安定化された塩素含有樹脂組成物。