JP2642059B2 - Ｐｖｃ加工用熱安定剤としての亜鉛メルカプト酸のポリオールエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】ハロゲン含有ポリマー、特に塩素含有ポリ
マーは広く用いられ、高い商業的重要性を有する。ポリ
ビニルクロリド（ＰＶＣ）は、特に包装、羽目（sidin
g) 、管および多くの押出形材に用いられる。ハロゲン
含有ポリマーのこのような大規模で種々の使用はその中
への良好な熱および光安定剤の混入による。ＰＶＣは、
例えば、加工および使用の間に熱および光に長時間さら
されるときに劣化する傾向があることが知られる。暗色
化または他の色相の変化並びに引張、曲げおよび衝撃強
度の損失はこのような劣化の結果である。ポリマー組成
物への添加のための良好で低コストの安定剤が入手可能
でなければ、この組成物から製造された製品の使用寿命
は限定され、その使用およびそれを製造するための条件
は酷く制約されるであろう。

【０００２】ポリマー組成物がポリマーを溶融または柔
軟化させるために熱を用いる方法によって製品に加工さ
れるときに、１つの特に厄介な劣化の形態は起こる。色
相の変化は高温（例えば、約１７５〜約２００℃）にお
いて最初の数分間で起こり、一般には初期変色（early
color or early discoloration) と呼ばれる。このよう
な初期変色を避けることはプラスティック管および羽目
の製造において極めて重要である。勿論、ピッチ状の研
磨材料へ突然の破局的な劣化を導き、加工装置内部でＨ
Ｃｌのような腐蝕性材料を形成するような高温に長時間
さらされる間のポリマーの変色および劣化を防ぐまたは
減じることも重要である。装置の内部の高度に磨かれた
表面は、このようにして本質的に使い物にならなくな
る。亜鉛化合物が安定剤として用いられるときにこのよ
うな突然の劣化の特に厄介な例はしばしば起こり、ＰＶ
Ｃ業界でこの現象は「ジンクバーン」として知られる。

【０００３】ジンクバーンの例は米国特許第4,515,916
号に例示され、ここで、安定剤として亜鉛ビス−（オク
チルチオグリコレート）を含むＰＶＣ組成物は１９３℃
において２台のロールミル上で３分間後にこのような燃
焼を示した。

【０００４】本発明の目的は、ハロゲン含有ポリマー組
成物のための向上した熱安定剤を提供することである。

【０００５】本発明の目的は向上した熱安定性を有する
ハロゲン含有ポリマー組成物を提供することである。

【０００６】本発明の関連する目的は、高い温度でのＰ
ＶＣ組成物の加工の間のジンクバーンを排除することで
ある。

【０００７】次の説明で明らかになるこれらおよび他の
目的はハロゲン含有ポリマーを含む組成物に、次式を有
する新規の亜鉛メルカプトエステルを取り込むことによ
って達成される。 Ｚｎ−［Ｓ（ＣＨＲ）_a （ＣＨ₂ ）_x −［Ｃ−（Ｏ）Ｏ］Ｒ’］₂ （式中、 ＲはメチルまたはＣ−（Ｏ）ＯＲ’であり、 Ｒ’は［（ＣＨ₂ −［Ｃ−（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）］_y ＣＨ₂
Ｏ）_z Ｒ³ ］であり、 Ｒ¹ はＨ、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、 Ｒ² はＯＨ、ヒドロキシ置換アルキルまたはＯ（Ｏ＝）
Ｃ−Ｒ⁴ であり、 Ｒ³ はＨ、（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ⁴ アルキルまたはアリールで
あり、 Ｒ⁴ はアルキル、アルケニルまたはアリールであり、 ａ＝０または１であり、ｘ＝１または２であり、ｙ＝０
または１であり、ｚ＝１〜４であり、但し、ｚが１より
大きいときにはｙ＝０である。）

【０００８】アルキルおよびヒドロキシアルキル基は１
〜１０個の炭素原子を有し、好ましくは４個以下であ
る。アリール基はフェニルによって代表される。

【０００９】この新規の種類の亜鉛ビス−メルカプト酸
エステルは、エチレングリコール、グリセロール、グリ
セロール、テトラエチレングリコール、トリメチロール
エタン、ペンタエリトリトール、テトラエチレングリコ
ールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルのようなグリコールエーテル、ジエチ
レングリコールモノカプレートおよびエチレングリコー
ルモノカプレートのようなグリコールモノカルボキシレ
ート、並びにグリセロールモノカプレートのようなグリ
セロールカルボキシレートによって代表されるような少
なくとも１個の官能性ヒドロキシ基を有する多価アルコ
ールもしくはエーテル、カルボキシレートもしくはエー
テルカルボキシレートの亜鉛ビス−チオグリコレート、
亜鉛ビス−メルカプトプロピオネート、および亜鉛ビス
−メルカプトスクシネートを含み、これらの全ては市販
であるか、または従来法によって容易に製造される。メ
ルカプト酸エステルは従来の手順によって製造されるこ
とができ、ここで、メルカプト酸およびヒドロキシル基
含有化合物は、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンス
ルホン酸のような適切な触媒およびトルエンまたはヘプ
タンのような共沸用有機溶剤の存在下において加熱され
る。別の方法では、減圧下でエステル化を行ってもよ
い。この反応は酸価が約１２〜１５に減じられるまで続
けられる。

【００１０】エステルが誘導される酸も一般には市販さ
れているが、所望により化学業界で長年続いている手順
によって製造されうる。メルカプト酢酸は、例えば、ナ
トリウムヒドロスルフィドのナトリウムクロロアセテー
トとの反応および次いで行う酸性化によって製造されう
る。β−メルカプトプロピオン酸は、アセトニトリル中
においてナトリウムヒドロスルフィドのβ−プロピオラ
クトンとの反応および次いで行う酸性化によって約８０
％収率で得られる。メルカプト琥珀酸は、無水マレイン
酸の二重結合に硫化水素を添加し、次いで加水分解する
ことによって製造されうる。α−メルカプトプロピオン
酸のアルキルエステルも本発明の目的に適切であり、そ
れは米国特許第2,413,361 号（引用文献としてここに取
り入れる）に従ってα−クロロプロピオン酸およびチオ
硫酸ナトリウムから製造されうる。

【００１１】亜鉛メルカプトエステルは、適切な塩化水
素掃去剤、例えば、水酸化アンモニウムおよびアルカリ
金属水酸化物またはその炭酸塩の存在下で、対応するメ
ルカプト酸エステルと塩化亜鉛の反応によって容易に製
造されうる。別の方法は、有機媒体、例えば、高沸点ナ
フサ、キシレン、パラフィンワックス等の存在下でのメ
ルカプト酸エステルの酸化亜鉛との縮合である。亜鉛化
合物およびメルカプトエステルのいかなる比も、縮合を
起こすような条件であるかぎり充分であるが、反応物の
理論比を用いることが望ましい。常圧は適切であるが、
減圧下で約５０〜約８０℃において反応は満足に進行す
るであろう。

【００１２】本発明の安定剤組成物は米国特許第4,515,
916 号に教示されるような置換ジヒドロピリジンをも含
みうる。ここで用いるときに、置換ジヒドロピリジンと
いう言葉は式

【００１３】

【化１】

【００１４】によって表される複素環式化合物を意味
し、ここで、Ｒ⁶ は直鎖または分枝鎖において１〜２０
個の炭素原子を有する同一または異なる不飽和アルキル
基である。適切な特定のジヒドロピリジンの例はＲ⁶ 基
の両方がエチルまたはドデシルである。前記のジヒドロ
ピリジンの製造法は米国特許第4,209,439 号に教示され
ており、ここに引用文献として取り入れる。

【００１５】本発明の安定剤組成物によって安定化さ
れ、且つ、本発明のポリマー組成物に有用であるハロゲ
ン含有ポリマーは、例えば、ハロゲン化ポリオレフィン
ホモポリマー、ハロゲン化ポリオレフィンコポリマー、
ハロゲン化ポリオレフィンホモポリマーもしくはコポリ
マーを含有するポリマーブレンド、ビニルハリドホモポ
リマー、ビニルハリドコポリマーおよびビニルハリドホ
モポリマーもしくはコポリマーを含有するポリマーブレ
ンドを含む。本発明の実施に使用可能なビニルハリドホ
モポリマー、ビニルハリドコポリマーおよびビニルハリ
ドホモコポリマーもしくはビニルハリドコポリマーを含
有するポリマーブレンドとしては、例えば、（１）ポリ
ビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビニル
ブロミド、ポリビニルフロリド、（２）ビニルクロリド
の共重合性エチレン系不飽和モノマー、例えば、ビニリ
デンクロリド、ビニルアセテート、ビニルブチレート、
ビニルベンゾエート、ジエチルフマレート、ジエチルマ
レエート、他のアルキルフマレートおよびマレエート、
ビニルプロピオネートメチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルア
クリレート、および他のアルキルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、および他
のアルキルメタクリレート、メチル−α−クロロアクリ
レート、スチレン、ビニルエーテル、例えば、ビニルエ
チルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルフ
ェニルエーテル、ビニルケトン、例えば、ビニルメチル
ケトン、ビニルフェニルケトン、１−フロロ−１−クロ
ロエチレン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリ
ル、アリリデン、ジアセテート、エチレンおよびプロピ
レンとのコポリマー、（３）ポリマーブレンド、例え
ば、ポリビニルクロリドおよびポリエチレン、ポリビニ
ルクロリドおよび塩素化ポリエチレン、ポリビニルクロ
リドおよびポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロ
リドおよびポリブチルメタクリレート、ポリビニルクロ
リドおよびポリスチレン、ポリビニルクロリドおよびア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、並
びにポリビニルクロリドおよびポリエチレンおよびポリ
メチルメタクリレートのポリマーブレンド、を含む。本
発明に使用可能な典型的なビニルハリドコポリマーはビ
ニルクロリド−ビニルアセテート（８７：１３）、ビニ
ルクロリド−ビニリデンクロリド（９５：５）、ビニル
クロリド−トリクロロエチレン（９５：５）およびビニ
ルクロリド−２０−エチルヘキシルアクリレート（８
０：２０）を含む。本発明の実施に使用可能なぽりまー
ブレンドは少なくとも２種の明確なポリマー種の物理的
配合を含み、２５〜９５重量％のビニルハリドホモポリ
マーを含む。

【００１６】本発明の目的のために、安定剤組成物は、
混練および押出しの間のポリマー組成物の安定性に与え
る重要な影響のために、潤滑剤を含みうる。本発明の安
定剤組成物において各成分の量は幅広い範囲で変化しう
るが、それらは一般には重量基準で約５〜約８５％、好
ましくは約１０〜約２０％の本発明の亜鉛メルカプトエ
ステルを含み、約５〜約２０％、好ましくは約１０〜約
１５％の無機塩基アルカリもしくはアルカリ土類金属化
合物、例えば、炭酸カルシウムを含み、約２０〜約８０
％の潤滑剤、例えば、パラフィンワックス、エチレンビ
スステアラミドおよびステアリン酸カルシウムを含み、
および、用いられるときには、約５〜約１０％の置換ジ
ヒドロピリジンを含む。０〜約１０％の部分的に酸化さ
れたポリエチレン、例えば、商品名AC629Aで販売される
Allied Chemical の製品は本発明の組成物において更な
る潤滑剤として用いられてよい。

【００１７】ハロゲン含有ポリマーおよび安定剤組成物
に加えて、本発明のポリマー組成物は従来の添加剤、例
えば、充填剤、顔料、可塑剤、染料、酸化防止剤および
紫外光安定剤を含みうる。上記以外の潤滑剤、例えば、
ステアリルステアレート、セチルパルミテートおよび他
のエステルワックス等をも含んでよい。焼成クレー、炭
酸カルシウムおよびタルクのような材料も充填剤として
用いられうる。適切な顔料は二酸化チタン、カーボンブ
ラックおよび酸化鉄を含む。フタレート、セバケート、
アジペート、ホスフェートおよび６〜１５０個の炭素原
子を有する脂肪酸エステルは、本発明の組成物に適切な
よく知られる可塑剤の代表例である。適切な酸化防止剤
はトリクレジルホスフィット、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−デシルオキシフェノール、および２−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−オクタデシ
ルオキシフェノールを含む。

【００１８】本発明のポリマー組成物中に用いる安定化
剤組成物の量は幅広く変化させうる。有効な量は、勿
論、必要量の全量である。一般に、有効量はハロゲン含
有ポリマーの１００重量部当たり０．１０重量部以下の
安定剤組成物でありうる。安定剤組成物の重要な上限は
ないが、ハロゲン含有ポリマーの１００重量部当たり１
５重量部を越える量は効果の見合った増加を生じない。
好ましくは、本発明の安定剤組成物はハロゲン含有ポリ
マーの１００重量部当たり約０．４〜約７重量部の範囲
の量で用いられる。

【００１９】本発明のポリマー組成物は当業界によく知
られる方法および従来の装置の使用によって製造されう
る。安定剤組成物は、ヘンシェルブレンダーのような高
強度混合機において連続的に混合しながらハロゲン含有
ポリマーに加えられうる。重要な注意事項は安定剤組成
物およびハロゲン含有ポリマーが完全に混合されること
である。

【００２０】本発明の安定化されたハロゲン含有ポリマ
ー組成物は、管のような製造品を形成するために用いら
れてよい。種々の従来の成形技術は、安定化された組成
物をあらゆる望ましい造形品に成形するために用いられ
てよい。

【００２１】次の実施例は本発明を例示する。

【００２２】実施例１ チオグリコール酸（９２．１２ｇ、１モル）、グリセロ
ール（９２．０９ｇ、１モル）、１００ｍｌのヘプタ
ン、０．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸、および０．１
ｇのブチルヒドロキシトルエンは、凝縮器およびDean S
tarkトラップを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに加
えられ、材料を１００℃に加熱した。１８．２ｍｌが回
収されるまで水の共沸蒸留を９０℃で行った。ヘプタン
はストリップオフされ、残留物の一部分は更に１０〜２
０トールの圧力で１１０℃においてストリップされ、１
５の酸価および１７．２９のＳＨ価に達した。理論ＳＨ
価は１９．８５である。残留物の濾過は金色の透明な生
成物を提供した。

【００２３】実施例２ 実施例１の一般手順に従ったが、１５０．１７ｇ（１モ
ル）のトリエチレングリコールをグリセロールの代わり
に用いた。Rotovac 装置においてヘプタンをストリップ
オフし、８．８の酸価および１２．８のＳＨ価を有する
生成物を提供した。理論ＳＨ価は１４．７である。

【００２４】実施例３ 実施例２の一般手順に従ったが、１０６．１２ｇ（１モ
ル）のジエチレングリコールをトリエチレングリコール
の代わりに用い、共沸用溶剤としてヘキサンを用いた。
水の共沸蒸留を９０℃のポット温度および６９℃のベー
パー温度で行った。透明生成物のＳＨ価は１６．２であ
った。理論ＳＨ価は１８．３である。

【００２５】実施例４ カプリル酸（酸価 ３７３．６；７５．０８ｇ、０．５
当量）、チオグリコール酸（４６．０６ｇ、０．５当
量）、グリセロール（４６．０５ｇ、１．５当量）、お
よび０．１３ｇのメタンスルホン酸は、攪拌機を装備
し、真空ポンプを設置した５００ｍｌ丸底フラスコにチ
ャージされた。この反応混合物を１００℃、減圧下で１
０時間保持した。残留物および濾過助剤は４０℃におい
て濾過され、８．３の酸価および９．７のＳＨ価を有す
る生成物を提供した。混合カプリラート／チオグリコレ
ートの理論ＳＨ価は１０．４である。

【００２６】実施例５ チオグリコール酸（４６．０６ｇ、０．５モル）、テト
ラエチレングリコール（９７．１２ｇ、０．５モル）、
１００ｍｌのヘプタン、０．４ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸、および０．１ｇのブチルヒドロキシトルエンは、
攪拌機およびDean-Starkトラップを装備した丸底フラス
コ中で加熱され、約９．２ｍｌの水は除去された。減圧
下での連続した加熱および溶剤の除去は酸価を１７．３
に減じた。ＳＨ含有率は１１．３５％であったが、一
方、理論値は１２．３０である。

【００２７】実施例６ カプリル酸（７８．７２ｇ、０．５当量）、グリセロー
ル（４６．０５ｇ、１．５当量）、５０ｍｌのトルエ
ン、および１．２ｇのｐ−ＴＳＡは、攪拌機、凝縮器お
よびDean-Starkトラップを装備した丸底フラスコ中で加
熱された( 更なるトルエンはトラップに加えられた。)
。１２５℃において９ｍｌの水はエステル化反応から
回収された。それから、４６．０６ｇのチオグリコール
酸（０．５当量）を加え、混合物を１１０℃に加熱し、
更に９ｍｌの水を除去した。この反応混合物を減圧下で
ストリップし、濾過した。ＳＨ含有率は９．７８％であ
ったが、一方、理論値は１０．８％である。

【００２８】実施例７ １モル（９２．１２ｇ）のチオグリコール酸、１モル
（９０．１２ｇ）のエチレングリコールモノエチルエー
テル、１００ｍｌのヘプタン、０．４ｇのｐ−ＴＳＡ、
および０．１ｇのブチルヒドロキシトルエンは、攪拌
機、凝縮器およびDean-Starkトラップを装備した５００
ｍｌ丸底フラスコ中で、酸価が約１０に減少するまで１
００℃に加熱した。溶剤のストリップオフの後、酸価は
１６であった。追加のエチレングリコールモノエチルエ
ーテルを加え、混合物を真空下で１００℃に加熱して、
酸価は１３．２にまで減少した。ＳＨ含有率は１６．８
／２０．１であった。

【００２９】実施例８ ０．５モル（７８．７２ｇ）のカプリル酸、０．５モル
（３１．０４ｇ）のエチレングリコール、１００ｍｌの
トルエン、および０．２ｇのｐ−ＴＳＡは、攪拌機、凝
縮器およびDean-Starkトラップ（トルエンで充填）を装
備したフラスコ中で１１０℃に加熱し、９ｍｌの水を除
去した。００．５モル（４６．０６ｇ）のチオグリコー
ル酸を冷却された混合物に加え、温度を１２５℃に上昇
させ、更に水を除去した。反応混合物をストリッピング
しおよび濾過した後、ＳＨ含有率は１１．９９／１１．
９７％であった。

【００３０】実施例９ １モル（９２．１２ｇ）のチオグリコール酸、１モル
（１１８．１２ｇ）のエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、１００ｍｌのトルエン、および０．４ｇのｐ−
ＴＳＡは攪拌機、凝縮器およびDean-Starkトラップを装
備したフラスコ中で１１０℃に加熱され、約１モルの水
を除去した。反応混合物を真空下でストリップした。Ｓ
Ｈ価は１５．８３／１７．１７％であった。

【００３１】実施例１０ ０．５モル（４６．０６ｇ）のチオグリコール酸、０．
５当量（７５．０６ｇ）のカプリル酸、１．５当量（６
０．０８ｇ）のトリメチロールエタン、および０．１３
ｇのｐ−ＴＳＡはフラスコ中で、酸価が９．８になるま
で減圧下で９０℃に加熱された。反応混合物を濾過し
て、８．２５の酸価および８．６４／１０．１３％のＳ
Ｈ含有率を有する透明液体を提供した。

【００３２】実施例１１および１３ 実施例５および７において製造したエステルの亜鉛塩
は、０．１ｇの酢酸を液体エステルに加えること、それ
から、この混合物に理論量の酸化亜鉛を徐々に加えるこ
と、そして真空下で２時間１００〜１１０℃にそれを加
熱することによって製造した。テトラエチレングリコー
ルチオグリコール酸の亜鉛塩（実施例１１の生成物）は
透明な黄色っぽい固体である。実施例１３の生成物は、
温かいときには水のように注がれる白色液体であった。

【００３３】実施例１２および１４〜１６ 実施例６、８、９および１０のエステルの亜鉛塩は、攪
拌された混合物を氷浴によって冷却しながら、当量の水
酸化ナトリウム水溶液中に分散した当量のエステルに塩
化亜鉛水溶液を２５〜３０℃の温度で加えることによっ
て製造された。温度を１時間維持した。実施例１２およ
び１４の水性反応混合物を真空下でストリップした。実
施例１２の生成物（実施例６のエステルからの）は粘性
液体であった。実施例１４の生成物（実施例８のエステ
ルからの）はクリーム状の白色液体であった。実施例１
５の反応混合物（実施例９のエステルからの）は二相に
分離し、有機相は真空下でストリップされ、粘性の白色
液体を生じた。実施例１６の反応混合物（実施例１０の
エステルからの）二相に分離し、有機相は７０℃におい
て３０分間ストリップされて粘性の白色液体を生じた。

【００３４】実施例１７〜２２ 次の典型的なＰＶＣ管の配合比を有するポリマー組成物
に、成分 ｐｈｒ ポリビニルクロリド（Ｋ−６７） １００．０ 炭酸カルシウム ５．０ 二酸化チタン １．０ ステアリン酸カルシウム ０．４５ パラフィンワックス １．３ 酸化ポリエチレン（Allied AC-629A) ０．１５ 水酸化カルシウム ０．３ ジヒドロピリジン ０．３ 次のような０．４ｐｈｒの熱安定剤を加えた。 対照 亜鉛ビス（２−エチルヘキシルチオグリ
コレート） 実施例 １７ 亜鉛ビス（テトラエチレングリコールチ
オグリコレート） 実施例 １８ 亜鉛ビス（グリセロールカプレートチオ
グリコレート） 実施例 １９ 亜鉛ビス（エチレングリコールモノエチ
ルエーテルチオグリコレート） 実施例 ２０ 亜鉛ビス（エチレングリコールカプレー
トチオグリコレート） 実施例 ２１ 亜鉛ビス（エチレングリコールモノブチ
ルエーテルチオグリコレート） 実施例 ２２ 亜鉛ビス（トリメチロールエタンカプリ
レートチオグリコレート）

【００３５】対照および本発明のポリマー組成物の動的
ミル性能試験は、管の製造の間の「ジンクバーン」の制
御において本発明の有効性を示す。本試験の手順におい
て、対照および実施例は、３０ｒｐｍで運転するフロン
トロールおよび４０ｐｒｍで運転するリアーロールを有
するミル上に別々に置かれ、３９０°Ｆ（１９９℃）に
加熱され、２分間隔でサンプリングしながら混練した。
試料の熱量試験は次の表に示す結果を与えた。ここで、
総色相変化（ΔＥ）の単位は毎分与えられた。約１単位
のΔＥは目で認識されうる。

【００３６】

【表１】

【００３７】表におけるデータは、従来技術の安定剤の
対照の総色相の変化は１０分間で約５８という値で２倍
になり、一方、本発明の安定剤は１２分間の混練の後で
さえ約３８という最大色相変化を有したことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライオネル アール．プライス アメリカ合衆国，オハイオ 45219，シ ンシナティ，バン ストリート 2723 (56)参考文献 特開 昭60−115651（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−209944（ＪＰ，Ａ) 米国特許4515916（ＵＳ，Ａ)

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 Ｚｎ−［Ｓ（ＣＨＲ）_a （ＣＨ₂ ）_x −［Ｃ−（Ｏ）Ｏ］Ｒ’］₂ （ここで、 ＲはメチルまたはＣ−（Ｏ）ＯＲ’であり、 Ｒ’は［（ＣＨ₂ −［Ｃ−（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）］_y ＣＨ₂
   Ｏ）_z Ｒ³ ］であり、 Ｒ¹ はＨ、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、 Ｒ² はＯＨ、ヒドロキシ置換アルキルまたはＯ（Ｏ＝）
   Ｃ−Ｒ⁴ であり、 Ｒ³ はＨ、（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ⁴ アルキルまたはアリールで
   あり、 Ｒ⁴ はアルキル、アルケニルまたはアリールであり、 ａ＝０または１であり、ｘ＝１または２であり、ｙ＝０
   または１であり、ｚ＝１〜４であり、但し、ｚが１より
   大きいときにはｙ＝０である）を有する亜鉛メルカプト
   エステルを含む熱安定剤組成物。
2. 【請求項２】 ｚ＝４である請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 ｚ＝２であり、且つ、Ｒ³ がアルキルで
   ある請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】 ｚ＝１であり、且つ、Ｒ³ が（Ｏ＝）Ｃ
   −Ｒ⁴ であり、且つ、Ｒ⁴ がアルキルである請求項１に
   記載の組成物。
5. 【請求項５】 ｚ＝１であり、ｙ＝１であり、Ｒ¹ がア
   ルキルであり、且つ、Ｒ² がヒドロキシアルキルである
   請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 ｚ＝１であり、ｙ＝１であり、且つ、Ｒ
   ² がＯＨである請求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 ハロゲン含有ポリマー、および、式 Ｚｎ−［Ｓ（ＣＨＲ）_a （ＣＨ₂ ）_x −［Ｃ−（Ｏ）Ｏ］Ｒ’］₂ （ここで、 ＲはメチルまたはＣ−（Ｏ）ＯＲ’であり、 Ｒ’は［（ＣＨ₂ −［Ｃ−（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）］_y ＣＨ₂
   Ｏ）_z Ｒ³ ］であり、 Ｒ¹ はＨ、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、 Ｒ² はＯＨ、ヒドロキシ置換アルキルまたはＯ（Ｏ＝）
   Ｃ−Ｒ⁴ であり、 Ｒ³ はＨ、（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ⁴ アルキルまたはアリールで
   あり、 Ｒ⁴ はアルキル、アルケニルまたはアリールであり、 ａ＝０または１であり、ｘ＝１または２であり、ｙ＝０
   または１であり、ｚ＝１〜４であり、但し、ｚが１より
   大きいときにはｙ＝０である）を有する安定剤、を含む
   熱劣化効果に対して安定化されたポリマー組成物。
8. 【請求項８】 ｚ＝４である請求項７に記載の組成物。
9. 【請求項９】 ｚ＝２であり、且つ、Ｒ³ がアルキルで
   ある請求項７に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 ｚ＝１であり、且つ、Ｒ³ が（Ｏ＝）
    Ｃ−Ｒ⁴ であり、且つ、Ｒ⁴ がアルキルである請求項７
    に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 ｚ＝１であり、ｙ＝１であり、Ｒ¹ が
    アルキルであり、且つ、Ｒ² がヒドロキシアルキルであ
    る請求項７に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ｚ＝１であり、ｙ＝１であり、且つ、
    Ｒ² がＯＨである請求項７に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 ハロゲン含有ポリマー、および、式 Ｚｎ−［Ｓ（ＣＨＲ）_a （ＣＨ₂ ）_x −［Ｃ−（Ｏ）Ｏ］Ｒ’］₂ （ここで、 ＲはメチルまたはＣ−（Ｏ）ＯＲ’であり、 Ｒ’は［（ＣＨ₂ −［Ｃ−（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）］_y ＣＨ₂
    Ｏ）_z Ｒ³ ］であり、 Ｒ¹ はＨ、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、 Ｒ² はＯＨ、ヒドロキシ置換アルキルまたはＯ（Ｏ＝）
    Ｃ−Ｒ⁴ であり、 Ｒ³ はＨ、（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ⁴ アルキルまたはアリールで
    あり、 Ｒ⁴ はアルキル、アルケニルまたはアリールであり、 ａ＝０または１であり、ｘ＝１または２であり、ｙ＝０
    または１であり、ｚ＝１〜４であり、但し、ｚが１より
    大きいときにはｙ＝０である）を有する安定剤、を含む
    熱劣化効果に対して安定化されたポリマー組成物から加
    工された製品。
14. 【請求項１４】 ｚ＝４である請求項１３に記載の製
    品。
15. 【請求項１５】 ｚ＝２であり、且つ、Ｒ³ がアルキル
    である請求項１３に記載の製品。
16. 【請求項１６】 ｚ＝１であり、且つ、Ｒ³ が（Ｏ＝）
    Ｃ−Ｒ⁴ であり、且つ、Ｒ⁴ がアルキルである請求項１
    ３に記載の製品。
17. 【請求項１７】 ｚ＝１であり、ｙ＝１であり、Ｒ¹ が
    アルキルであり、且つ、Ｒ² がヒドロキシアルキルであ
    る請求項１３に記載の製品。
18. 【請求項１８】 ｚ＝１であり、ｙ＝１であり、且つ、
    Ｒ² がＯＨである請求項１３に記載の製品。